Eksfoliasi Cair Efisien Nanosheet Nitrid Bor Hexagonal Menggunakan Monoetanolamin dalam Air

Latar Belakang

Sejak penemuan grafena pada 2004, minat terhadap grafena dan analognya materi dua dimensi [1, 2] terus berkembang di seluruh dunia. Nanosheet nitrid bor tunggal atau beberapa lapisan (BNNS), dikenal sebagai “grafena putih,” berbagi struktur hampir identik dengan grafena di mana atom B dan N yang hibrida sp² terikat kovalen ke dalam kristal heksagonal dalam lapisan tunggal, menghasilkan gaya van der Waals yang lemah di antara mereka. Karena struktur dan band gap yang lebar (5,5 eV) [2], BNNS diberkati dengan properti mekanik, termal, dan dielektrik yang luar biasa, serta stabilitas kimia yang baik, sehingga menunjukkan potensi besar dalam aplikasi seperti film transparan [3, 4], lapisan pelindung [5, 6], komposit lanjutan [7,8,9], dielektrik [10, 11], dan perangkat elektronik [12, 13] dll.

Untuk menghasilkan BNNS ultra tipis, berbagai metode seperti ball milling [14,15,16], interkalasi-oksidasi [17, 18], depoisi uap kimia (CVD) [3, 4], dan eksfoliasi cair [2, 19,20,21,22,23,24,25,26,27,28] telah dikembangkan. Dari metode ini, baik ball milling maupun interkalasi-oksidasi memakan waktu dan cenderung menginduksi kotoran serta cacat dalam sampel, sementara CVD biayanya tinggi dan diterapkan untuk menyiapkan film kontinu alih-alih nanosheet terdisersi yang lebih populer dalam aplikasi praktis. Terakhir, eksfoliasi cair BNNS dari bubuk nitrid bor hexagonal (hBN) telah mendapat banyak perhatian karena mudah digunakan, ekonomis, bebas cacat, dll. Gaya pendorong diatribusikan secara dinamis kepada getaran sonik [19, 20] atau geseran cair [21, 22], dan secara termodinamik kepada peminimalkan energi bebas campuran Gibbs [23, 24] atau energi antarmuka [25] antara nanosheet dan pelarut. Menurut yang terakhir, komposisi dan properti pelarut yang digunakan memainkan peran penting dalam eksfoliasi cair. Banyak penelitian telah menunjukkan bahwa hBN dapat diekfoliasi secara preferensi dalam beberapa pelarut murni seperti N-metil-2-pirrolidon (NMP), dimetilformanmida (DMF), dan isopropanol (IPA) [9, 19,20,21,22,23,24, 26] dan beberapa pelarut campuran [25, 27,28,29]. Namun, pelarut murah dan efisien tinggi untuk eksfoliasi cair hBN jarang dilaporkan, membatasi persiapan skala besar dan aplikasi BNNS.

Dalam makalah ini, larutan monoetanolamin (MEA) air dicoba untuk pertama kalinya untuk eksfoliasi cair BNNS. Ditemukan bahwa ia eksfoliasi hBN lebih efisien dibandingkan pelarut lainnya dengan hasil yang sangat tinggi. Selain itu, larutan ini memiliki tegangan permukaan spesifik (SST) yang lebih tinggi dibandingkan pelarut yang dikenal. BNNS yang diperoleh dikarakteris dengan teknik difraksi X-stra (XRD), mikroskopi elektron pemindaan (SEM), mikroskopi elektron transmisi (TEM), Raman, dan spektroskopi fotoelektron X (XPS). Akhirnya, sebagai contoh, BNNS digunakan untuk memperkuat epoksi (ER). Komposit yang dihasilkan menunjukkan properti termal dan mekanik yang ditingkatkan.

Hasil dan Pembahasan

Gambar 1a membandingkan enam pelarut berdasarkan hasil dan konsentrasi suspensi BNNS yang diekfoliasi. Jelas bahwa di antara pelarut ini, MEA mendapatkan hasil tertinggi hingga 33,7%. Suspensi yang dihasilkan berwarna susu-putih (lihat inset) dengan konsentrasi tinggi sebesar 1,3 mg/mL. Di sisi lain, hasil pelarut lainnya adalah 12 % (DMF), 9,5 % (NMP), 8,4 % (tBA), 4,5 % (IPA), dan 1,5 % (H₂O), jauh di bawah yang pertama. Suspensi yang dihasilkan dari pelarut ini transparan atau semi-transparan karena presipitasi yang terlihat. Untuk mengevaluasi stabilitas dispersi yang diekfoliasi, kami mengukur absorbansi UV-vis (400 nm) yang dinormalisasi ke nilai awalnya (A/A ₀) dari suspensi eksfoliasi MEA tergantung pada waktu penyimpanan, seperti ditunjukkan dalam Gambar 1b. Untuk perbandingan, absorbansi suspensi eksfoliasi NMP diberikan bersama. Ini menunjukkan kedua suspensi stabil, sehingga A/A ₀ mempertahankan sekitar 90 dan 86 % masing-masing setelah berdiri selama 50 jam, ketika pencaran Tyndall masih jelas, seperti ditunjukkan dalam inset Gambar 1b.

Perbandingan a hasil dan konsentrasi suspensi BNNS yang diekfoliasi dalam berbagai pelarut dan b absorbansi yang dinormalisasi dari suspensi eksfoliasi MEA- dan NMP vs. waktu penyimpanan

Untuk lebih menyelidiki eksfoliasi dalam larutan MEA air, hasil dan konsentrasi suspensi BNNS yang diekfoliasi bergantung pada persen massa air dengan tegangan permukaan spesifik (SST) yang sesuai diterapkan dalam Gambar 2a. Seiring meningkatnya kandungan air, hasil pertama menurun dan kemudian naik ke nilai puncak, diikuti oleh penurunan berturut-turut hingga hampir nol dalam air murni. Hasil tertinggi sebesar 42% yang berkorespondensi dengan konsentrasi suspensi 1,5 mg/mL dicapai dalam larutan MEA-30 wt% H₂O dengan SST tinggi lebih dari 50 mJ/m². Se pengetahuan kami, hasil ini mungkin nilai tertinggi yang dilaporkan dalam literatur untuk eksfoliasi cair BNNS dan materi dua dimensi lainnya (Berkas tambahan 1: Tabel S1). Bahkan dibandingkan dengan metode eksfoliasi lainnya (Berkas tambahan 1: Tabel S2), seperti eksfoliasi interkalasi dan ball milling, hasil ini masih sangat kompetitif. Selain itu, larutan MEA dapat mempertahankan hasil eksfoliasi yang lebih tinggi (lebih dari 30 %) ketika kandungan airnya bervariasi secara luas dari 20 hingga 60 wt%, yang mengindikasikan bahwa BNNS dapat disiapkan secara lebih ekonomis dalam larutan ini dibandingkan pelarut murni lainnya. Demikian pula, kami membandingkan stabilitas dua suspensi yang diekfoliasi oleh MEA-30 wt% H₂O dan NMP-30 wt% H₂O masing-masing dalam Gambar 2b. Dibandingkan dengan Gambar 1b, mereka menunjukkan konsentrasi yang lebih tinggi dan absorbansi yang meningkat karena hasil yang meningkat, absorbansi yang sesuai meningkat sebesar 8 hingga 98 % dan 5 hingga 91 %. Ini mengindikasikan bahwa stabilitas produk yang diekfoliasi meningkat karena penambahan air. Dari sekarang, kami menentukan BNNS sebagai yang diekfoliasi oleh MEA-30 wt% H₂O.

a Ketergantungan hasil dan konsentrasi suspensi BNNS yang diekfoliasi dalam larutan MEA air terhadap persen massa air dan tegangan permukaan spesifik larutan yang sesuai. b Absorbansi yang dinormalisasi dari suspensi eksfoliasi MEA-30 wt% H₂O- dan NMP-30 wt% H₂O vs. waktu penyimpanan

Sekarang dua masalah timbul dari pengamatan di atas: pertama, bagaimana memahami performa eksfoliasi unggulan MEA dibandingkan pelarut lainnya; kedua, mengapa perkenalan air dalam jumlah yang tepat dalam MEA dapat meningkatkan eksfoliasi? Terkait masalah pertama, kami memanfaatkan teori parameter kelarapan (SPTs). Menurut teori ini, Coleman et al. [23, 24] menyarankan bahwa pelarut untuk eksfoliasi yang efektif adalah yang memiliki parameter kelarapersebaran, polar, dan ikatan H yang cocok dengan materi berlapis untuk meminimalkan energi eksfoliasi. Mereka menemukan bahwa hBN paling efektif disperdi dalam pelarut dengan SST dekat 40 mJ/m². Dalam studi lain [16, 28], nilai ini dilaporkan sebagai 20~40 mJ/m². Dalam sistem kami, MEA murni memiliki SST sebesar 44,8 mJ/m² menurut ref. [30] (di mana data pada 50 °C diambil sesuai kondisi eksperimen, yang sama di bawah ini), yang setara dengan kasus ini. Namun, ketika MEA dicampur dengan 20~60 wt% air (masalah kedua), eksfoliasi yang ditingkatkan diamati dalam larutan ini, yang memiliki SST sekitar 49~55 mJ/m² (Gambar 2a) dan jauh lebih tinggi dari nilai sebelumnya. Eksfoliasi yang ditingkatkan ini yang terjadi pada SST tinggi dari pelarut campuran kemungkinan disebabkan oleh faktor berikut: (1) molekul MEA yang cenderung membentuk jaringan atau struktur cincin karena interaksi antara grup amino dan hidroksil terpecah oleh molekul air yang ditambahkan [31], memungkinkan mereka untuk interkalasi lapisan BN lebih mudah dan meningkatkan eksfoliasi; (2) air membuat grup amino MERA yang terserap pada BNNS terhidrolisis dan meningkatkan potensi permukaan BNNS, sehingga memperkenalkan stabilitas elektrostatis tambahan, seperti yang diamati dalam suspensi BNNS eksfoliasi MEA-30 wt% H₂O (Gambar 2b); (3) penambahan air lebih atau kurang akan menyimpang dari kondisi di atas dan membatasi eksfoliasi cair.

Gambar 3a, b menampilkan gambar SEM dari hBN asli dan BNNS, masing-masing. hBN asli menunjukkan platelets mandiri dua dimensi dengan dimensi lateral sekitar 0,5~5 µm dan ketebalan awal lebih dari 100 nm. Di sisi lain, karena eksfoliasi yang efektif, BNNS terlihat datar pada substrat dan lapisan atas transparan terhadap aliran elektron untuk melihat lapisan bawah (Gambar 3b). Gambar mikroskopi gaya atom (AFM) (Gambar 3c) menunjukkan sebagian besar BNNS yang diekfoliasi memiliki ketebalan kurang dari 5 nm. Morfologi BNNS ini lebih lanjut dikarakteris dengan TEM (Gambar 3d–f). Seperti yang diamati dalam Gambar 3d, beberapa BNNS yang sangat tipis menutupi film pendukung, yang morfologinya mirip dengan gambar SEM. Gambar 3e menunjukkan BNNS eksfoliated lima lapisan atom dengan ketebalan sekitar 1,8 nm. Jarak interplanernya diukur sebagai 0,35 nm, yang berkorespondensi dengan bidang (002). Difraksi elektron area terpilih (inset dalam Gambar 3e) mengungkapkan simbolis enam lipat yang baik dari BNNS, menunjukkan bahwa BNNS secara struktural utuh dan tidak rusak selama eksfoliasi ultrasonik. Gambar TEM resolusi tinggi (Gambar 3f, kiri) bersama dengan transformasi Fourier cepat invers (IFFT)nya (Gambar 3f, kanan) mengonfirmasi konfigurasi atom heksagonal dari BNNS, dan inset dalam gambar IFFT menunjukkan bahwa jarak pusat antara cincin heksagonal bersebelahan adalah 0,25 nm [14].

Gambar SEM hBN asli (a) dan BNNS (b), gambar AFM (c), gambar TEM BNNS (d–e), dan gambar TEM resolusi tinggi BNNS (f) (kiri) dan gambar IFFTnya (kanan)

Gambar 4a memberikan pola XRD dari hBN asli dan BNNS. Fase heksagonal hBN asli ditandai dengan puncak pada 2θ = 26,8°, 41,7°, 43,9°, 50,2°, dan 55,2°, yang masing-masing berkorespondensi dengan bidang (002) (d ₀₀₂ = 0,33 nm), (100), (101), (102), dan (004). Di sisi lain, puncak ini dari BNNS menunjukkan intensitas dan kekerasan yang berkurang, yang berkorespondensi dengan pengurangan tumpukan arah c mereka [29]. Pergeseran kecil puncak (002) dari 2θ = 26,8° (hBN) menjadi 26,2° (BNNS) menunjukkan peningkatan jarak antar lapis (d ₀₀₂ = 0,35 nm). Selain itu, inset mengungkapkan bahwa rasio intensitas puncak (004) terhadap puncak (100), I ₀₀₄/I ₁₀₀, dari BNNS adalah 0,316, jauh lebih kecil dari hBN (0,802), yang dapat ditafsirkan oleh orientasi terpilih bidang eksfoliated (004) atau (002) [26]. Gambar 4b menunjukkan spektrum spektroskopi inframerah transformasi Fourier (FTIR) dari hBN asli dan BNNS. hBN memiliki dua puncak karakteristik pada 1389 dan 803 cm⁻¹, masing-masing menunjukkan getaran gerak B–N dalam bidang dan getaran gerik B–N luar bidang. Mereka bergeser ke biru menjadi 1395 dan 810 cm⁻¹ ketika hBN diekfoliasi menjadi BNNS. Pergeseran ini dapat disebabkan oleh penipisan hBN setelah eksfoliasi, yang meningkatkan getaran gerak dan khususnya getaran gerik ikatan B–N. Selain itu, pita yang lebih lemah pada ~3400 cm⁻¹ berkorespondensi dengan getaran gerak O–H atau N–H atau molekul air yang terserap, yang banyak diamati dalam materi BN. Spektrum Raman ditampilkan dalam Gambar 4c. Puncak kuat pada 1366,8 cm⁻¹ menunjukkan mode Raman aktif E_2g frekuensi tinggi antar lapis dari hBN asli. Setelah eksfoliasi, puncak tersebut bergeser merah menjadi 1363,8 cm⁻¹ dengan lebar setengah maksimum yang meningkat, yang mengindikasikan pengurangan interaksi antar lapis dari produk eksfoliation [32, 33], yang sejalan dengan hasil XRD dan FTIR.

a XRD, b FTIR, dan c analisis Raman dari hBN asli dan BNNS

Komposisi kimia dan ikatan BNNS lebih lanjut dikarakteris dengan XPS (Gambar 5). Survei XPS (Gambar 5a) menunjukkan coexistensi B dan N sebagai elemen utama serta O dan C sebagai kotoran dalam sampel. Rasio B/N sekitar 1,07, dekat dengan nilai yang dilaporkan [16, 34]. Dalam spektrum B1s (Gambar 5b), puncak dapat difit menggunakan dua komponen: ikatan B–N (190,4 eV) dan ikatan B–O (191,2 eV). Yang terakhir mungkin terbentuk karena hidrolisis [35] dari atom B dalam lapisan BN yang cacat atau H₂O yang terserap ke dalam lapisan BN selama eksfoliasi. Dalam spektrum N1s (Gambar 5c), puncak kecil pada 399 eV ditetapkan ke ikatan N–H, yang kemungkinan diperkenalkan bersama dalam hidrolisis. hBN menunjukkan spektrum XPS yang serupa (Berkas tambahan 1: Gambar S1) kecuali bahwa ada kontribusi ikatan B–O yang sedikit berkurang dalam puncak B1s dan tidak ada kontribusi ikatan N–H dalam puncak N1s.

Spektrum XPS a survei BNNS, b B1s, dan c N1s

Sebagai aplikasi, kami menyiapkan komposit ER-BNNS dengan mendisperdi BNNS dalam polimer ER. Gambar 6 melakukan tes DMA (a, b) dan mekanis (c) untuk komposit ER-1% BNNS dan ER murni yang dihasilkan. Gambar 6a menunjukkan bahwa modulus penyimpanan E′ dari komposit lebih tinggi dari ER murni dalam keadaan kaca, yang menunjukkan kekakuan komposit yang ditingkatkan. Ini dapat disebabkan oleh perkenalan BNNS yang difungsionalisasi PVP yang kaku, serta interaksi yang kuat antara BNNS dan matriks ER. Gambar 6b memberikan ketergantungan modulus kerugian tanσ dari ER murni dan ER-1% BNNS terhadap suhu, di mana suhu yang sesuai dengan puncak kerugian menunjukkan suhu transisi kaca T _g [36]. Ini menunjukkan ER murni memiliki puncak T _g pada 130 °C dengan intensitas 0,28. Setelah penambahan 1 wt% BNNS yang difungsionalisasi PVP (BNNS-PVP) dalam ER, puncak T _g bergeser ke 165 °C dengan intensitas yang meningkat sebesar 0,58. Ini menyarankan bahwa BNNS dua dimensi, satu sisi, dapat secara efektif membatasi gerakan segmen dan relaksasi polimer ER melalui batasan ruang dan ikatan antarmuka sehingga T _g komposit meningkat, dan di sisi lain, menciptakan banyak heteroseluruh matriks, yang mengakibatkan peningkatan kerugian stres. Untuk mengevaluasi efek penguatan BNNS, Gambar 6c membandingkan kekuatan tarik σ _s dan modulus Young Y untuk ER murni dan ER-1% BNNS. Ini menunjukkan σ _s = 64,25 MPa dan Y = 1,3 GPa untuk ER murni, sementara σ _s = 73,5 MPa dan Y = 2,01 GPa untuk ER-1% BNNS. Artinya, penambahan hanya 1 wt% BNNS-PVP meningkatkan σ _s dan Y ER sebesar 14,4 dan 53,8 %, masing-masing. Perbandingan properti menunjukkan bahwa komposit ER-1% BNNS kami unggul dibandingkan sebagian besar polimer terisi BN yang dilaporkan dalam literatur (Berkas tambahan 1: Tabel S3).

a Modulus penyimpanan E′, b modulus kerugian tan σ, dan c kekuatan tarik σ _s dan modulus Young Y dari ER murni dan ER-1% BNNS

Kesimpulan

Ringkasnya, kami melaporkan larutan MEA air sebagai jenis pelarut campuran baru untuk eksfoliasi cair BNNS yang efisien tinggi dan hemat biaya. Eksperimen kontrol menunjukkan MEA dapat eksfoliasi hBN lebih unggul dibandingkan pelarut yang saat ini dikenal, dan kemampuan ini dapat ditingkatkan lebih lanjut dengan penambahan air dalam jumlah yang tepat dalam MEA. Pada optimum, hasil eksfoliasi lebih dari 40 % dicapai dalam larutan MEA-30 wt% H₂O. Selain itu, kami menemukan bahwa larutan ini, ketika menghasilkan eksfoliasi BNNS yang paling efisien, memiliki SST yang sangat tinggi yang sangat menyimpang dari prediksi SPT, yang mengindikasikan bahwa interaksi tambahan mungkin perlu dipertimbangkan dalam SPT untuk lebih baik menafsirkan eksfoliasi cair. BNNS yang diekfoliasi menunjukkan kemampuan untuk secara signifikan meningkatkan properti termal dan mekanis polimer. Pelarut campuran yang dilaporkan di sini memungkinkan eksfoliasi dan aplikasi BNNS yang dapat diskalakan dan menunjukkan potensi besar dalam teknik eksfoliasi lainnya, seperti eksfoliasi geseran dan eksfoliasi ball milling, dan materi dua dimensi lainnya.

Metode

Bahan

Bubuk hBN (1~5 μm, 99,5%), monoetanolamin (MEA), N-metil-2-pirrolidon (NMP), isopropanol (IPA), dimetilformanmida (DMF), tert-butanol (tBA), polivinilpirrolidon (PVP, bobot molekuler ~8000), metilheksahidrophtalikanhidrat (MeHHPA), dan 2,4,6-tris(dimethyl-aminometil) fenol (DMP-30), dibeli dari Aladdin industrial corporation of Shanghai, adalah grade reagen. Epoksi bisfenol-A (nomor epoksida 0,48~0,54) disediakan oleh Baling Company, SINOPEC.

Persiapan BNNS

Secara umum, 200 mg bubuk hBN asli dicampur dalam 50 mL MEA atau larutan MEA air dengan kandungan air yang ditentukan dalam beaker 200 mL, sebelum di-sonikasi selama 4 jam pada sekitar 50 °C dalam sonicator mandi 6-L (KQ3200DA, Kunshan Shumei) yang beroperasi pada 40 kHz dan disuplai disipasi daya 150 W. Suspensi yang dihasilkan difusugasi pada 3500 rpm selama 20 menit. Supernatan dicantumkan untuk menghasilkan solusi terpusat dari BNNS eksfoliated. Ini dicuci dengan etanol secara berulang dan dikeringkan vakum pada 100 °C selama semaläm, memberikan bubuk BNNS. Hasil didefinisikan sebagai rasio massa dari BNNS eksfoliated terhadap hBN asli. Untuk perbandingan, beberapa pelarut populer seperti NMP, DMF, IPA, dan tBA dipilih untuk eksfoliasi bubuk hBN mengikuti proses yang sama.

Persiapan Komposit ER-BNNS

Pertama, 30 mg bubuk BNNS dan 100 mg PVP didisperdi dalam 10 mL DMF. Kemudian dispersi diaduk pada 100 °C selama 6 jam, memungkinkan PVP menempel pada permukaan BNNS. Suspensi yang dihasilkan dipisahkan, dicuci, dan dikeringkan sesuai prosedur di atas, memberikan BNNS yang difungsionalisasi PVP (BNNS-PVP). Ketiga, epoksi bisfenol-A, MeHHPA, dan BNNS-PVP (rasio massa 41:57,5:1) dicampur selama 40 menit sebelum di-degas vakum pada 60 °C selama 20 menit; campuran ditambahkan dengan 0,5 % DMP-30 sebagai promotor dan kemudian di-sonikasi selama 10 menit. Akhirnya, pasta yang dihasilkan dicetak dalam cetakan dan dikurasi menggunakan prosedur pemanasan: 80 °C/10 jam + 100 °C/3 jam + 150 °C/3 jam, membentuk lembar komposit ER-1% BNNS sebagai sampel uji. Untuk perbandingan, sampel ER murni diperoleh menggunakan proses di atas tanpa BNNS-PVP. Sampel berbentuk tepuk (tes DMA) dengan ukuran 10 mm × 25 mm × 1 mm atau berbentuk kerucut (tes mekanis) dengan ketebalan 1 mm.

Karakterisasi

Spektrum serapan optik diambil dari spektrofotometer (UV-vis; Persee T1910). Komponen kimia dianalisis menggunakan spektroskopi inframerah transformasi Fourier (FTIR; Bruker IFS66V), spektrometri Raman (RS; HORIBA JY, LabRAMXploRA ONE), dan spektroskopi fotoelektron X (XPS; Kratos Axis Supra, radiasi Al-Kα). Fase diidentifikasi dengan difraksi X-stra (XRD; PANalytical, X’Pert PRO, radiasi Cu-Kα, 1,54 Å). Morfologi dan ukuran nanosheet diamati menggunakan mikroskopi elektron pemindaan field-emission (SEM; Hitachi, S4800), mikroskopi elektron transmisi (TEM; JEOL, JEM-2010), dan mikroskopi gaya atom (AFM; Bruke, Dimension Icon). Untuk sampel ER/BNNS, analisis mekanis dinamis dilakukan dengan analyzer mekanis dinamis (DMA; DMA8000, Perkin Elmer) berdasarkan mode tunggal konsol pada frekuensi 1 Hz. Kekuatan tarik dan modulus Young diukur menggunakan mesin uji universal elektronik (CMT-200, Jinan Liangong) dengan rentang beban 0~200 kN.