Efisiensi Tinggi Cairan Pengelupasan Boron Nitrida Nanosheets Menggunakan Larutan Alkanolamine Berair

Hasil dan Diskusi

Gambar 1a membandingkan enam pelarut sehubungan dengan hasil dan konsentrasi suspensi BNNS terkelupas. Jelas bahwa di antara pelarut ini, MEA menghasilkan hasil tertinggi hingga 33,7%. Suspensi yang dihasilkan berwarna putih susu (lihat sisipan) dengan konsentrasi tinggi 1,3 mg/mL. Sebaliknya, hasil pelarut lainnya adalah 12% (DMF), 9,5% (NMP), 8,4% (tBA), 4,5% (IPA), dan 1,5% (H₂ O), jauh di bawah yang pertama. Suspensi yang dihasilkan dari pelarut ini transparan atau semi-transparan karena presipitasi yang nyata. Untuk mengevaluasi stabilitas dispersi terkelupas, kami mengukur absorbansi UV-vis (400 nm) yang dinormalisasi ke nilai awalnya (A /A ₀ ) dari suspensi terkelupas MEA bergantung pada waktu penyimpanan, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1b. Sebagai perbandingan, absorbansi suspensi terkelupas NMP diberikan bersama-sama. Ini menunjukkan kedua suspensi stabil, jadi A /A ₀ mempertahankan sekitar 90 dan 86% masing-masing setelah berdiri selama 50 jam, ketika hamburan Tyndall masih jelas, seperti yang ditunjukkan pada sisipan Gambar 1b.

Perbandingan a hasil dan konsentrasi suspensi BNNS yang terkelupas dalam berbagai pelarut dan b absorbansi normal dari suspensi terkelupas MEA dan NMP vs. waktu penyimpanan

Untuk menyelidiki lebih lanjut pengelupasan dalam larutan berair MEA, hasil dan konsentrasi suspensi BNNS terkelupas tergantung pada persen massa air dengan tegangan permukaan spesifik yang sesuai (SST) diplot pada Gambar. 2a. Dengan peningkatan kadar air, hasil pertama menurun dan kemudian meningkat ke nilai puncak, diikuti oleh penurunan berturut-turut hingga mendekati nol dalam air murni. Hasil tertinggi 42% yang sesuai dengan konsentrasi suspensi 1,5 mg/mL dicapai pada MEA-30 wt% H₂ Solusi O dengan SST tinggi lebih dari 50 mJ/m ² . Sejauh pengetahuan terbaik kami, hasil ini mungkin merupakan nilai tertinggi yang dilaporkan dalam literatur untuk pengelupasan cair BNNS dan bahan dua dimensi lainnya (File tambahan 1:Tabel S1). Bahkan dibandingkan dengan metode pengelupasan kulit lainnya (File tambahan 1:Tabel S2), seperti interkalasi dan pengelupasan ball milling, hasil ini masih sangat kompetitif. Selain itu, larutan MEA dapat mempertahankan hasil pengelupasan yang lebih tinggi (lebih dari 30%) ketika kadar airnya sangat bervariasi dari 20 hingga 60 % berat, yang menyiratkan bahwa BNNS dapat disiapkan lebih ekonomis dalam larutan ini daripada pelarut murni lainnya. Demikian pula, kami membandingkan stabilitas dua suspensi yang dieksfoliasi dengan MEA-30 wt% H₂ O dan NMP-30 wt% H₂ O masing-masing pada Gambar. 2b. Dibandingkan dengan Gambar 1b, mereka menunjukkan konsentrasi yang lebih tinggi dan absorbansi yang meningkat karena hasil yang meningkat, absorbansi yang sesuai meningkat sebesar 8 hingga 98% dan sebesar 5 hingga 91%. Hal ini menunjukkan stabilitas produk terkelupas meningkat karena penambahan air. Mulai sekarang, kami menentukan BNNS sebagai yang terkelupas oleh MEA-30 wt% H₂ O.

a Ketergantungan hasil dan konsentrasi suspensi BNNS yang terkelupas dalam larutan berair MEA pada persen massa air dan tegangan permukaan spesifik yang sesuai dari larutan. b Absorbansi normal MEA-30 wt% H₂ O- dan NMP-30 wt% H₂ Suspensi O-exfoliated vs. waktu penyimpanan

Sekarang dua masalah muncul dari pengamatan di atas:pertama, bagaimana memahami kinerja pengelupasan MEA yang unggul dibandingkan dengan pelarut lain; kedua, mengapa pengenalan air dalam jumlah yang tepat di MEA dapat meningkatkan pengelupasan kulit? Mengenai masalah pertama, kami menggunakan teori parameter kelarutan (SPT). Mengikuti teori-teori ini, Coleman et al. [23, 24] menyarankan bahwa pelarut untuk pengelupasan yang efektif adalah mereka dengan parameter kelarutan dispersif, polar, dan H-ikatan yang cocok dengan bahan berlapis untuk meminimalkan energi pengelupasan. Mereka menemukan bahwa hBN paling efektif terdispersi dalam pelarut dengan SST mendekati 40 mJ/m ² . Dalam penelitian lain [16, 28], nilai ini dilaporkan sebagai 20~40 mJ/m ² . Dalam sistem kami, MEA murni memiliki SST sebesar 44,8 mJ/m ² menurut ref. [30] (di mana data pada 50 °C diambil sesuai dengan kondisi eksperimental, sama di bawah), yang kira-kira sesuai dengan kasus ini. Namun, ketika MEA dicampur dengan 20~60 % berat air (masalah kedua), pengelupasan kulit yang lebih baik diamati dalam larutan ini, yang SST-nya sekitar 49~55 mJ/m ² (Gbr. 2a) dan jauh lebih tinggi dari nilai sebelumnya. Peningkatan pengelupasan yang terjadi pada SST tinggi dari pelarut campuran ini diduga karena faktor-faktor berikut:(1) Molekul MEA yang cenderung membentuk jaringan atau struktur seperti cincin karena interaksi antara gugus amino dan hidroksil dipilah oleh molekul air yang ditambahkan. [31], memungkinkan mereka untuk menyisipkan lapisan BN lebih mudah dan meningkatkan pengelupasan; (2) air membuat gugus amino MEA yang diserap pada BNNS terhidrolisis dan meningkatkan potensial permukaan BNNS, sehingga menimbulkan stabilitas elektrostatik tambahan, seperti yang diamati pada MEA-30 wt% H₂ Suspensi BNNS yang dikelupas dengan O (Gbr. 2b); (3) sedikit banyak penambahan air akan menyimpang dari kondisi di atas dan membatasi pengelupasan cairan.

Gambar 3a, b masing-masing menampilkan gambar SEM dari hBN dan BNNS murni. hBN murni menunjukkan sebagai trombosit berdiri sendiri dua dimensi dengan dimensi lateral sekitar 0,5~5 m dan ketebalan awal lebih dari 100 nm. Sebaliknya, karena pengelupasan kulit yang efektif, BNNS terletak rata pada substrat dan lapisan atas transparan terhadap berkas elektron untuk melihat lapisan bawah (Gbr. 3b). Gambar mikroskop gaya atom (AFM) (Gbr. 3c) menunjukkan sebagian besar BNNS yang terkelupas memiliki ketebalan kurang dari 5 nm. Morfologi BNNS ini selanjutnya dicirikan oleh TEM (Gbr. 3d-f). Seperti yang diamati pada Gambar. 3d, beberapa BNNS yang sangat tipis menutupi film pendukung, yang morfologinya mirip dengan gambar SEM. Gambar 3e menunjukkan BNNS lima-lapisan atom yang terkelupas dengan ketebalan sekitar 1,8 nm. Jarak antarplanarnya diukur sebagai 0,35 nm, sesuai dengan bidang (002). Difraksi elektron area yang dipilih (sisipan pada Gambar. 3e) mengungkapkan simetri enam kali lipat yang baik dari BNNS, yang menunjukkan bahwa BNNS secara struktural integral dan tidak rusak selama pengelupasan ultrasonik. Gambar TEM resolusi tinggi (Gbr. 3f, kiri) bersama dengan transformasi Fourier cepat terbalik (IFFT) (Gbr. 3f, kanan) mengonfirmasi konfigurasi atom heksagonal BNNS, dan sisipan pada gambar IFFT menunjukkan bahwa jarak tengah antara cincin heksagonal adalah 0,25 nm [14].

Gambar SEM dari hBN murni (a ) dan BNNS (b ), gambar AFM (c ), gambar TEM (d –e ) dari BNNS, dan gambar TEM resolusi tinggi (f ) dari BNNS (kiri) dan gambar IFFT-nya (kanan)

Gambar 4a menunjukkan pola XRD dari hBN dan BNNS murni. Fase heksagonal hBN murni ditandai dengan puncak pada 2θ = 26,8°, 41,7°, 43,9°, 50,2°, dan 55,2°, yang sesuai dengan (002) (d ₀₀₂ = 0,33 nm), (100), (101), (102), dan (004) masing-masing. Sebaliknya, puncak BNNS ini menunjukkan intensitas dan ketajaman yang berkurang, yang berkorelasi dengan susunan arah-c yang melemah [29]. Sedikit pergeseran (002) puncak dari 2θ = 26.8° (hBN) hingga 26,2° (BNNSs) menunjukkan peningkatan interspacing lapisan (d ₀₀₂ = 0,35 nm). Selanjutnya, inset mengungkapkan bahwa rasio intensitas (004) puncak ke (100) puncak, I ₀₀₄ /Aku ₁₀₀ , dari BNNSs adalah 0,316, jauh lebih kecil dari hBN (0,802), yang dapat diinterpretasikan dengan orientasi yang lebih disukai dari bidang terkelupas (004) atau (002) [26]. Gambar 4b menunjukkan spektrum spektroskopi inframerah transformasi Fourier (FTIR) dari hBN dan BNNS murni. hBN memiliki dua puncak karakteristik pada 1389 dan 803 cm ⁻¹ , masing-masing menyajikan getaran regangan B–N dalam bidang dan getaran tekuk B–N di luar bidang. Mereka biru bergeser ke 1395 dan 810 cm ⁻¹ ketika hBN terkelupas menjadi BNNS. Pergeseran ini dapat dikaitkan dengan penipisan hBN setelah pengelupasan, yang meningkatkan getaran peregangan dan khususnya getaran lentur ikatan B-N. Selain itu, pita yang lebih lemah pada ~3400 cm ⁻¹ berkorelasi dengan getaran peregangan O-H atau N-H atau molekul air yang diserap, banyak diamati dalam bahan BN. Spektrum Raman disajikan pada Gambar. 4c. Puncak kuat pada 1366,8 cm ⁻¹ menghadirkan frekuensi tinggi interlayer Raman aktif E_2g mode hBN murni. Saat terkelupas, warnanya berubah menjadi 1363,8 cm ⁻¹ dengan peningkatan lebar penuh pada setengah maksimum, menyiratkan interaksi interlayer yang berkurang dari produk yang dikelupas [32, 33], yang sesuai dengan hasil XRD dan FTIR.

a XRD, b FTIR, dan c Analisis Raman dari hBN dan BNNS asli

Komposisi kimia dan ikatan BNNS selanjutnya dikarakterisasi oleh XPS (Gbr. 5). Survei XPS (Gbr. 5a) menunjukkan koeksistensi B dan N sebagai elemen utama dan O dan C sebagai pengotor dalam sampel. Rasio B/N adalah sekitar 1,07, mendekati nilai yang dilaporkan [16, 34]. Dalam spektrum B1s (Gbr. 5b), puncak dapat dipasang menggunakan dua komponen:ikatan B–N (190,4 eV) dan ikatan B–O (191,2 eV). Yang terakhir dapat terbentuk karena hidrolisis [35] atom B dalam lapisan BN yang cacat atau H₂ yang teradsorpsi O ke dalam lapisan BN selama pengelupasan. Dalam spektrum N1s (Gbr. 5c), puncak kecil di 399 eV ditetapkan ke ikatan N-H, yang mungkin diperkenalkan bersama-sama dalam hidrolisis. hBN menunjukkan spektrum XPS yang serupa (File tambahan 1:Gambar S1) kecuali bahwa ada kontribusi ikatan B–O yang sedikit berkurang pada puncak B1 dan tidak adanya kontribusi ikatan N–H pada puncak N1.

Spektrum XPS dari a Survei BNNS, b B1, dan c N1s

Sebagai aplikasi, kami menyiapkan komposit ER-BNNS dengan mendispersikan BNNS dalam polimer ER. Gambar 6 melakukan DMA (a, b) dan pengujian mekanis (c) untuk ER-1% BNNS komposit dan ER murni yang diperoleh. Gambar 6a menunjukkan bahwa modulus penyimpanan E komposit lebih tinggi dari ER murni dalam keadaan seperti kaca, menunjukkan peningkatan kekakuan komposit. Ini dapat dianggap berasal dari pengenalan BNNS yang difungsikan PVP kaku, serta interaksi yang kuat antara BNNS dan matriks ER. Gambar 6b memberikan ketergantungan modulus tanσ ER murni dan ER-1% BNNSs pada suhu, di mana suhu yang sesuai dengan puncak kerugian menunjukkan suhu transisi gelas T _g [36]. Ini menunjukkan ER murni memiliki T _g puncaknya pada 130 °C dengan intensitas 0,28. Setelah penambahan 1 wt% BNNS yang difungsikan PVP (BNNSs-PVP) di ER, T _g puncak bergeser ke 165 °C dengan peningkatan intensitas 0,58. Hal ini menunjukkan bahwa BNNS dua dimensi dapat, di satu sisi, secara efektif membatasi gerakan segmental dan relaksasi polimer ER dengan batas ruang dan ikatan antarmuka sehingga T _g komposit meningkat dan, di sisi lain, membuat banyak heterointerfaces di seluruh matriks, yang mengarah pada peningkatan kehilangan stres. Untuk mengevaluasi efek perkuatan BNNS, Gbr. 6c membandingkan kekuatan tarik σ _s dan modulus Young Y untuk ER murni dan ER-1% BNNS. Ini menunjukkan σ _s = 64,25 MPa dan Y = 1,3 GPa untuk ER murni, sedangkan σ _s = 73,5 MPa dan Y = 2,01 GPa untuk ER-1% BNNS. Artinya, penambahan hanya 1% berat BNNSs-PVP meningkat σ _s dan Y ER masing-masing sebesar 14,4 dan 53,8%. Perbandingan properti menunjukkan bahwa komposit BNNS ER-1% kami lebih unggul daripada sebagian besar polimer berisi BN yang dilaporkan dalam literatur (File tambahan 1:Tabel S3).

a Modulus penyimpanan E , b kehilangan modulus tan σ , dan c kekuatan tarik σ _s dan modulus Young Y ER murni dan ER-1% BNNS