Properti Optik Struktural dan Terlihat-Near Inframerah dari TiO2 yang Didoping Cr untuk Pigmen Dingin Berwarna

Hasil dan Diskusi

Struktur Fase Sampel

Pola XRD dari Ti_1 − x Cr _x O₂ serbuk dengan berbagai konsentrasi Cr-doped diperoleh pada suhu sintering yang berbeda dari 800 °C hingga 1000 °C ditunjukkan pada Gambar. 1. Sampel yang dikalsinasi pada 800 °C hanya memiliki puncak difraksi fase anatase (JCPDS, File No. 21- 1272). Jejak puncak difraksi fase rutil (JCPDS, File No. 21-1276) dapat ditemukan hingga konsentrasi doping mencapai x = 0.0375.

a –c Pola XRD dari Ti_1 − x Cr _x O₂ produk disiapkan pada suhu sintering dan konsentrasi doping yang berbeda (Suhu sintering a : 800 °C; b :900 °C; c :1000 °C;)

Ketika suhu sintering adalah 900 °C (Gbr. 1b), TiO yang tidak didoping₂ contoh (x = 0) hanya memiliki struktur kristal anatase. Itu mulai berubah ke fase rutil sebagai Cr ³⁺ ion didoping ke dalam TiO₂ matriks. Selanjutnya, fase rutil terus meningkat dengan meningkatnya Cr ³⁺ konsentrasi. Dengan terus meningkatnya suhu sintering hingga 1000 °C (data XRD; Gbr. 1c), ada fase anatase dan rutil TiO₂ dalam produk yang tidak didoping. Namun, puncak anatase tidak terdeteksi di Ti_1 − x Cr _x O₂ produk. Ini menggambarkan bahwa Cr ³⁺ ion mempercepat transformasi fase kristal dari anatase menjadi rutil dan suhu transisi fase dapat dikurangi sekitar 100 °C. Ini karena ketika kation valensi (III) berdifusi dalam kisi titania, mereka memberikan proses kompensasi muatan untuk membentuk kekosongan oksigen yang meningkatkan pengangkutan atom dan mempercepat transisi fase anatase ke rutil [15, 16].

Ti_1 − x Cr_x O₂ produk yang dikalsinasi pada 800 ~ 1000 °C tidak memiliki puncak difraksi kromium oksida di XRD, yang menunjukkan bahwa dopan Cr terdispersi dengan baik pada TiO₂ matriks. Selain itu, konstanta kisi Ti_1 − x Cr _x O₂ produk juga dipengaruhi oleh konsentrasi Cr ³⁺ pengotor (Tabel 1). Meskipun Cr ³⁺ memiliki ukuran yang sedikit lebih besar (75,5 pm) daripada Ti ⁴⁺ (74,5 pm), konstanta kisi Ti_1 − x Cr _x O₂ produk menurun dengan meningkatnya Cr ³⁺ konsentrasi terlepas dari anatase atau struktur rutil. Ini mungkin karena kekosongan oksigen yang terbentuk ketika Ti–O pecah dan Cr ³⁺ pengganti ke Ti ⁴⁺ situs kisi [17]. Cr lebih tinggi ³⁺ konsentrasi menghasilkan lebih banyak kekosongan oksigen. Kekurangan oksigen dapat mengurangi jumlah ikatan Ti-O atau Cr-O, dan ini menyebabkan kontraksi sudut ikatan O-Ti-O atau O-Cr-O [17]. Di sisi lain, beberapa Cr ³⁺ secara bertahap teroksidasi menjadi Cr ^{4+ yang lebih kecil} (55 pm) selama proses sintering suhu tinggi. Hasil keseluruhan adalah pemerasan kisi dan pengurangan nilai konstanta kisi.

Contoh Morfologi

Gambar 2 menunjukkan gambar SEM dari TiO yang tidak didoping₂ dan Ti_1 − x Cr _x O₂ produk disiapkan pada suhu sintering dan konsentrasi Cr yang berbeda. Morfologi TiO yang tidak didoping₂ sampel yang disinter pada 800 °C hampir berbentuk bulat, dan ukuran partikel rata-rata kurang dari 100 nm. Morfologi dan ukuran partikel tidak memiliki perubahan yang nyata pada doping konsentrasi rendah Cr ³⁺ (x = 0,00625). Namun, jika konsentrasi doping Cr ³⁺ terlalu tinggi (x = 0.0375), maka ukuran partikel akan sedikit meningkat, dan morfologi menjadi tidak seragam.

Foto-foto SEM dari TiO yang tidak didoping₂ dan Ti_1 − x Cr _x O₂ bubuk:a TiO yang tidak didoping₂ , 800 °C; b x = 0.00625, 800 °C; c x = 0.0375, 800 °C; d TiO yang tidak didoping₂ , 1000 °C; e x = 0.00625, 1000 °C; dan f x = 0.0375, 1000 °C

Ketika suhu meningkat hingga 1000 °C, partikel hampir bulat dan hampir kubik diamati secara bersamaan dalam sampel yang tidak didoping (Gbr. 2d) karena koeksistensi anatase dan struktur rutil. Morfologi partikel berubah menjadi bentuk kolumnar memanjang setelah Cr ³⁺ dopan ditambahkan. Namun, rasio aspek menurun, dan ukuran partikel meningkat dengan meningkatnya konten dopan. Ada kecenderungan untuk kembali ke partikel bulat lagi pada konsentrasi doping tinggi. Saat jumlah doping meningkat menjadi x =0,0375 relatif terhadap sampel yang tidak didoping, ukuran partikel rata-rata meningkat dari 300 nm menjadi 2 μm.

Analisis XPS

Spektrum XPS TiO yang didoping Cr₂ bubuk mengungkapkan Cr, Ti, dan O. Spektrum Ti 2p XPS disajikan pada Gambar. 3a. Hasilnya menunjukkan bahwa ada dua puncak utama yang terletak di dekat 458,9 hingga 458,3 eV dan 464,2 hingga 464,1 eV. Lokasi puncak utama mewakili Ti 2p_1/2 dan Ti 2p_3/2 orbit, masing-masing, menunjukkan bahwa unsur Ti terutama ada sebagai keadaan kimia Ti ⁴⁺ [11].

Spektrum XPS dari a Ti-2p , b Cr-2p , dan c O-1s level di Ti_1 − x Cr _x O₂ sampel (x = 0.00625)

Gambar 3-b menunjukkan bahwa semua sampel memiliki dua pengucapan Cr-2p XPS memuncak dengan energi ikat 577 eV dan 586,4 eV, yang konsisten dengan nilai Cr ³⁺ di TiO₂ kisi [18]. Puncak lainnya terletak di 580.6 eV dan 591 eV, dan ini dikaitkan dengan Cr ⁴⁺ ion [18]. Sementara itu, rasio luas Cr ⁴⁺ puncak pada 580,6 eV meningkat dari 29,6% menjadi 35,8% dengan suhu anil yang meningkat dari 800 °C menjadi 1000 °C. Tetravalen Cr ⁴⁺ telah dilaporkan terbentuk melalui reaksi kompensasi muatan yang dipicu oleh penguapan Cr [18]. Konten relatif Cr ⁴⁺ meningkat saat suhu anil meningkat karena penguapan dapat ditingkatkan pada suhu tinggi.

Spektrum XPS dari O 1s ditunjukkan pada Gambar. 3c. Untuk sampel yang disinter pada 800 °C, puncak O 1s terdiri dari dua puncak yang tumpang tindih, yang menunjukkan adanya berbagai jenis oksigen pada permukaan sampel. Puncak energi ikat yang lebih rendah pada 529,8 eV dikaitkan dengan oksigen kisi (O_α ) [19]. Puncak tumpang tindih lainnya pada energi ikat 530,8 dikaitkan dengan oksigen yang teradsorpsi permukaan (O_β ). Secara khusus, puncak tumpang tindih baru terbentuk pada 532,3 eV karena oksigen permukaan hidroksil atau air yang diserap (O_γ ) karena suhu annealing meningkat dari 800 menjadi 1000 °C [19]. Selain itu, energi ikat dari puncak O 1s cenderung sedikit bergeser ke arah energi ikat yang lebih rendah (sekitar 0,2 eV) dengan suhu anil yang meningkat. Pergeseran merah ini konsisten dengan konversi Cr ³⁺ ke Cr ⁴⁺ [20, 21].

Sifat Optik Sampel

Gambar 4 menunjukkan nilai kolorimetri Ti_1 − x Cr _x O₂ pigmen dengan suhu sintering dan konsentrasi doping yang berbeda. Untuk sampel yang diperoleh pada 800 °C, variasi luminositas (L ^* ) dapat diabaikan karena kandungan dopan meningkat. Sementara itu, komponen merah (a ^* ) dan komponen kuning (b ^* ) pertama meningkat dan kemudian menurun dengan meningkatnya konsentrasi Cr ³⁺ ketidakmurnian. Dengan demikian, warna pigmen anatase yang disiapkan berubah dari putih asli menjadi warna kuning kecoklatan.

Warna (CIE L ^* a ^* b ^* ) dari Ti_1 − x Cr _x O₂ pigmen dengan berbagai suhu sintering dan konsentrasi Cr

Saat suhu sintering meningkat hingga 1000 °C, variasi L ^* dan b ^* lebih terasa. Saat konten dopan Cr meningkat dari x = 0 hingga 0,0375, nilai L ^* dan b ^* menurun masing-masing sebesar 43,9 dan 1,9. Namun, perubahan a ^* tidak sama dengan sampel anatase yang meningkat secara monoton dengan meningkatnya konsentrasi Cr. Di rutil Ti_1 − x Cr _x O₂ pigmen, warnanya berubah sangat dari kuning pucat menjadi coklat hitam, dan kecerahan yang terlihat secara signifikan terhambat. Dengan demikian, dopan Cr dapat secara efektif memodulasi warna pigmen rutil, tetapi ada sedikit perubahan pada sampel anatase. Perbedaan pengaruh doping Cr pada sifat warna disebabkan oleh perbedaan spektrum reflektansi cahaya tampak. Refleksi tampak yang lebih rendah menghasilkan lebih banyak foton yang diserap dan warna yang lebih dalam.

Gambar 5 menunjukkan spektrum reflektansi difus UV-VIS-NIR dari TiO yang tidak didoping₂ dan Ti_1 − x Cr _x O₂ produk dengan suhu sintering dan konsentrasi Cr yang berbeda. Gambar 6 menunjukkan reflektifitas spektral rata-rata sampel dalam rentang VIS (0,4–0,8 μm) dan NIR (0,8–2,5 μm). Puncak serapan pada 1384, 1926, dan 2210 nm disebabkan oleh peralatan pengujian dan perlengkapan dalam kurva spektrum. Gambar 5 dan 6 menunjukkan bahwa TiO yang tidak didoping₂ sampel, baik anatase atau rutil, memiliki reflektansi spektral yang sangat tinggi pada pita gelombang inframerah-dekatnya (~ 90%). Saat fase kristal bertransisi dari anatase ke rutil, reflektansi yang terlihat masih lebih dari 80% meskipun penyerapan VIS sedikit meningkat.

Spektrum reflektansi difus UV-VIS-NIR dan E _g dari Ti_1 − x Cr _x O₂ sampel dengan suhu sintering dan konsentrasi Cr yang berbeda (a , c data mentah; b , d Kubelka-Munk mengubah spektrum reflektansi)

Pengaruh konsentrasi Cr terhadap reflektifitas spektral rata-rata Ti_1 − x Cr _x O₂ sampel (VIS, 0,4–0,8 μm; NIR, 0,8–2,5 μm)

Untuk Cr-doped anatase TiO₂ sampel, beberapa puncak penyerapan ekstra dapat dideteksi dalam penyembuhan refleksi cahaya tampak. Puncak serapan VIS pada ~710 nm terkait dengan transisi elektronik d-d dari Cr ³⁺ di bidang kristal oktahedral TiO₂ [22], yang dapat ditetapkan ke ⁴ A₂ (F) →  ² E spin elektronik memungkinkan transisi Cr ³⁺ [17]. Pada Cr ³⁺ yang lebih tinggi konsentrasi, ada penyerapan intensitas kuat di gelombang VIS. Jadi, rata-rata reflektansi VIS menurun dari 90,3% (x = 0) hingga 68,2% (x = 0,0375). Meskipun spektrum reflektifitas VIS agak terhambat, sampel dapat mempertahankan reflektansi tinggi di pita gelombang inframerah-dekat (~ 90%).

Saat suhu sintering meningkat hingga 1000 °C, fase rutil TiO₂ akhirnya ditransformasikan oleh fase anatase TiO₂ dalam produk yang didoping Cr menurut data XRD. Gambar 5c menunjukkan dua bahu serapan baru yang terletak pada 450 dan 600 nm di rutil TiO₂ sampel. Secara khusus, pita serapan yang kuat dan lebar muncul dalam spektrum inframerah-dekat (sekitar 1150 ~ 1500 nm). Ini dikaitkan dengan ³ A₂ →  ³ T₁ transisi dipol listrik yang diizinkan dari Cr ⁴⁺ dalam koordinasi tetrahedral [23, 24]. Intensitas penyerapan secara bertahap meningkat dengan meningkatnya konsentrasi dopan.

Selain itu, tepi serapan rutil Ti_1 − x Cr _x O₂ sampel memiliki pergeseran merah yang jelas. Namun, tidak ada perubahan signifikan pada tepi serapan sampel anatase. Spektrum reflektansi difus sampel setelah perlakuan Kubelka-Munk ditunjukkan pada Gambar 5b, d. Perpotongan antara kecocokan linier dan sumbu energi foton memberikan nilai pada Misalnya . Hubungan energi celah pita dengan tepi serapan (E _g = 1240/λ _g ) menunjukkan bahwa pergeseran merah dari tepi penyerapan menunjukkan penurunan celah pita. Gambar 5b menunjukkan bahwa proses doping tidak akan mengubah nilai E . secara signifikan _g untuk sampel anatase. Ini hanya menambahkan 0,021 eV dengan konten Cr yang meningkat menjadi x = 0.0375. Sebaliknya, E _g nilai rutil Ti_1 − x Cr _x O₂ sampel turun tajam dengan meningkatnya konsentrasi doping. Celah pita berkurang menjadi 1,56 eV saat konsentrasi doping x = 0.0375.

Kesimpulannya, pengaruh dopan Cr terhadap karakteristik spektral TiO₂ tergantung secara signifikan pada struktur kristal bahan inang. Setelah memasukkan dopan Cr ke dalam anatase TiO₂ sampel, hanya beberapa puncak serapan karakteristik yang muncul di pita gelombang cahaya tampak karena pembentukan tingkat energi pengotor, sedangkan celah pita dan reflektansi NIR tidak terpengaruh secara signifikan. Jadi, reflektansi inframerah-dekat dari anatase Ti_1 − x Cr _x O₂ pigmen tetap pada 90%. Dalam rutil TiO₂ , bagaimanapun, proses doping mengarah ke puncak penyerapan karakteristik yang kuat baik di wilayah VIS dan NIR. Selain itu, pengurangan celah pita, E _g , menghasilkan peningkatan kemampuan untuk menyerap foton energi yang lebih rendah. Reflektansi rata-rata VIS dan NIR dari rutil Ti_1 − x Cr _x O₂ sampel menurun masing-masing sebesar 60,2 dan 58%, karena kandungan Cr meningkat dari x = 0 hingga 0,0375.