Dioksida Titanium Doped Kromium: Pigmen Dingin Berwarna Baru dengan Reflektansi NIR Tinggi
Abstrak
Pigmen dioksida titanium doped kromium disiapkan melalui reaksi fase padat dan dikarakteris dengan difraksi X-stra, SEM, XPS, dan spektroskopi reflektansi UV-VIS-NIR. Penggabungan Cr3+ mempercepat transisi fase anatase ke rutile dan memadatkan jaring kristal. Struktur kristal dan kandungan Cr secara bersama-sama mempengaruhi morfologi partikel, band gap, dan reflektansi. Dalam sampel rutile, sebagian Cr3+ teroksidasi menjadi Cr4+ selama siner suhu tinggi, menghasilkan pita serap NIR yang mencolok yang terkait dengan transisi listrik-dipol 3A2 → 3T1 Cr4+. Pengoksidan ini mengurangi band gap, menggeser tepi serap ke panjang gelombang yang lebih lama seiring meningkatnya tingkat doping. Akibatnya, reflektansi rata-rata VIS dan NIR dari Ti1−xCrxO2 rutile menurun sebesar 60,2 % dan 58 % masing-masing ketika x = 0,0375, sementara pigmen berubah menjadi cokelat-kehitaman. Di sisi lain, anatase Ti1−xCrxO2 hanya menunjukkan pita serap VIS selektif dari Cr3+, sehingga band gap dan reflektansi NIR sebagian besar tetap utuh. Pigmen anatase doped Cr yang dihasilkan menunjukkan nuansa cokelat-kuning dan mempertahankan ~90 % reflektansi NIR.
Latar Belakang
TiO2 banyak digunakan sebagai pigmen dingin dalam bangunan hemat energi, berkat reflektansi VIS dan NIR >85 %. Karena sinar matahari dalam rentang VIS dan NIR mendorong sebagian besar penyerapan panas, cat berbasis TiO2 dapat mengurangi penumpukan panas bangunan dan mengurangi penggunaan energi pendingin udara lebih dari 20 %.
Namun, reflektansi VIS yang tinggi membuat cat TiO2 tampak putih kilat, yang sering dianggap tidak menarik, menawarkan ketahanan noda yang terbatas, dan mempersingkat umur layanan cat. Oleh karena itu, mengembangkan pigmen dingin non-putih yang menurunkan reflektansi VIS sambil mempertahankan reflektansi NIR tinggi adalah tantangan utama.
Pengendapan elemen adalah strategi teruji untuk menyeserap VIS: ion dopant menampilkan tingkat pengocok, menyempitkan band gap, dan meningkatkan serapan foton energi rendah. Dopant Cr, Mn, Ni, dan V menghasilkan pigmen oranye, cokelat muda, kuning, dan abu-abu, masing-masing. Dopant juga mempengaruhi konsentrasi pemakai bebas, yang mengatur serapan NIR; mengontrol pemakai ini dapat lebih meningkatkan reflektansi NIR.
Studi ini menyelidiki TiO2 doped Cr sebagai pigmen dingin berwarna. Sampel dengan kandungan Cr yang berbeda dan suhu siner disintesis melalui reaksi fase padat, dan fase kristal, morfologi, komposisi kimia, warna, dan reflektansi VIS–NIR secara sistematis diperiksa.
Eksperimen
Sintesis Pigmen Ti1−xCrxO2
TiO2 stoikiometri (99,9 %) dan Cr2O3 (99,9 %) di-ball-mill dalam etanol selama 4 jam pada 450 rpm menggunakan tabung dan bola aghat (rasio bola-bubuk 10:1). Bubuk campuran (50 g) dikeringkan pada ~80 °C, kemudian dikalsinasi dalam udara pada 800–1000 °C selama 4 jam (laju pemanasan 5 °C min−1). Pigmen akhir digiling dalam lesung aghat.
Karakterisasi
Difraksi X-stra (Bruker D2 PHASER, Cu Kα) dan FE-SEM (FEI QUANTA 250) digunakan untuk menilai fase dan morfologi. Konstanta jaring dihitung dengan MDI Jade. XPS (Thermo Escalab 250Xi, Al Kα, 150 W) memproses kimia permukaan; C 1s pada 284,8 eV berfungsi sebagai referensi internal. Reflektansi difusi UV-VIS-NIR (250–2500 nm) dicatat dengan Lambda 750 (Perkin-Elmer). Koordinat warna CIE LAB diperoleh dari spektrum reflektansi 400–700 nm (CIE D65, 10°). Band gap (Eg) diekstrak dari analisis Kubelka–Munk:
di mana F(R) adalah fungsi Kubelka–Munk, R adalah reflektansi difusi, hν adalah energi foton, dan C adalah konstanta proporsionalitas.
Hasil dan Pembahasan
Fase Struktur Sampel
Pola XRD untuk bubuk Ti1−xCrxO2 yang dikalsinasi pada 800–1000 °C ditunjukkan dalam Gambar 1. Pada 800 °C hanya puncak anatase yang muncul; jejak rutile hanya muncul ketika x = 0,0375. Meningkatkan suhu siner menjadi 900 °C menyebabkan TiO2 yang tidak di-dope tetap anatase, tetapi penambahan Cr mempromosikan pembentukan rutile yang cepat, dengan fraksi rutile meningkat seiring x. Pada 1000 °C kedua fase coexist dalam TiO2 yang tidak di-dope, namun rutile mendominasi semua sampel doped Cr, menunjukkan bahwa Cr3+ menurunkan suhu transisi anatase–rutile sekitar 100 °C. Percepatan ini disebabkan oleh kosongan oksigen kompensasi muatan yang memfasilitasi difusi atom.
Semua sampel tidak menunjukkan puncak oksida kromium terpisah, mengonfirmasi dispersi Cr yang seragam. Konstanta jaring (Tabel 1) menurun seiring meningkatnya kandungan Cr baik dalam anatase maupun rutile, meskipun Cr3+ sedikit lebih besar dari Ti4+. Kontraksi kemungkinan disebabkan oleh pembentukan kosongan oksigen dan spesies Cr4+ yang lebih kecil yang terbentuk selama siner suhu tinggi.
Morfologi Sampel
Gambar SEM (Gambar 2) mengungkapkan bahwa TiO2 yang tidak di-dope yang disinter pada 800 °C membentuk partikel hampir bulat (<100 nm). Tingkat Cr rendah (x = 0,00625) mempertahankan morfologi ini. Pada Cr yang lebih tinggi (x = 0,0375) ukuran partikel sedikit meningkat dan keseragaman berkurang. Meningkatkan suhu menjadi 1000 °C menghasilkan campuran partikel bulat dan kubus dalam TiO2 yang tidak di-dope (koeksistensi anatase/rutile). Menambahkan Cr mengubah partikel menjadi kolom melengkung; meningkatkan x mengurangi rasio aspek, dan pada tingkat doping tertinggi morfologi kembali ke bentuk bulat dengan ukuran rata-rata 2 µm.
Analisis XPS
Spektrum Ti 2p (Gambar 3a) menunjukkan puncak pada 458,9 dan 464,2 eV, mengonfirmasi Ti4+. Spektrum Cr 2p (Gambar 3b) menampilkan puncak pada 577 dan 586,4 eV (Cr3+) dan puncak tambahan pada 580,6 dan 591 eV (Cr4+). Fraksi Cr4+ naik dari 29,6 % menjadi 35,8 % seiring meningkatnya suhu siner dari 800 hingga 1000 °C, konsisten dengan oksidasi yang diinduksi oleh penguapan Cr.
Spektrum O 1s (Gambar 3c) mengandung oksigen jaring (529,8 eV) dan oksigen teradsorpsi permukaan (530,8 eV); pada 1000 °C sebuah bahu pada 532,3 eV muncul, yang disebabkan oleh hidroksil atau air teradsorpsi. Pergeseran keseluruhan ke energi ikatan yang lebih rendah (~0,2 eV) dengan suhu yang lebih tinggi sejalan dengan kandungan Cr4+ yang meningkat.
Properti Optik Sampel
Analisis kolorimetri (Gambar 4) menunjukkan perubahan yang tidak signifikan pada luminositas (L*) untuk sampel 800 °C seiring meningkatnya x, tetapi kenaikan kemudian penurunan pada nilai a* dan b*, menghasilkan pigmen cokelat-kuning. Pada 1000 °C, L* dan b* menurun secara tajam seiring x; warna berubah dari kuning pucat menjadi cokelat-hitam dalam sampel rutile, sementara sampel anatase tetap relatif terang. Kontras ini mencerminkan spektrum reflektansi VIS yang berbeda: dopant rutile memperkenalkan serap yang kuat, menggelapkan pigmen.
Reflektansi difusi UV-VIS-NIR (Gambar 5) dan reflektivitas spektral rata-rata (Gambar 6) menunjukkan bahwa TiO2 yang tidak di-dope (anatase atau rutile) mempertahankan ~90 % reflektansi NIR. Doping Cr dalam anatase memperkenalkan pita serap cahaya terlihat di sekitar 710 nm (transisi d–d Cr3+), mengurangi reflektansi VIS dari 90,3 % menjadi 68,2 % pada x = 0,0375 sambil mempertahankan kinerja NIR.
Dalam rutile, doping Cr menghasilkan bahu tambahan pada 450 dan 600 nm dan pita serap NIR lebar (≈1150–1500 nm) karena transisi 3A2 → 3T1 Cr4+. Reflektansi VIS menurun secara tajam, dan reflektansi NIR turun sekitar 58 %. Tepi serap merah, menunjukkan pengurangan band gap menjadi 1,56 eV pada x = 0,0375.
Ringkasnya, doping Cr mempengaruhi anatase dan rutile TiO2 secara berbeda: anatase mempertahankan reflektansi NIR tinggi dengan serapan VIS yang modest, sedangkan rutile menunjukkan serapan VIS dan NIR yang mencolok dan band gap yang berkurang, menghasilkan pigmen cokelat-hitam.
Kesimpulan
Penggabungan Cr secara signifikan mempengaruhi fase, morfologi, dan perilaku optik pigmen Ti1−xCrxO2. Cr3+ mempercepat transisi anatase ke rutile, memadatkan jaring, dan menurunkan suhu transisi sekitar 100 °C. Dalam rutile, doping Cr meningkatkan ukuran partikel dan mengubah morfologi dari kolom ke hampir bulat pada konsentrasi tinggi.
Oksidasi Cr menjadi Cr4+ selama siner suhu tinggi menghasilkan pita serap NIR yang kuat dalam rutile, mengurangi band gap, dan menggeser tepi serap ke merah. Akibatnya, reflektansi rata-rata VIS dan NIR dari rutile Ti1−xCrxO2 turun sebesar 60,2 % dan 58 % masing-masing pada x = 0,0375, sementara pigmen menjadi cokelat-hitam. Dalam anatase, hanya pita serap VIS selektif yang muncul, sehingga band gap dan reflektansi NIR sebagian besar tetap utuh. Dengan demikian, pigmen anatase doped Cr berwarna cokelat-kuning dengan ~90 % reflektansi NIR dapat dicapai, menawarkan pigmen dingin yang menjanjikan dan estetis.
