Heavily Graphitic-Nitrogen Self-doped Karbon Porositas Tinggi untuk Elektrokatalisis Reaksi Pengurangan Oksigen
Abstrak
Produksi skala besar katalis karbon berpori aktif dan stabil untuk reaksi reduksi oksigen (ORR) dari biomassa kaya protein menjadi topik hangat dalam teknologi sel bahan bakar. Di sini, kami melaporkan strategi yang mudah untuk sintesis nanokarbon berpori yang didoping nitrogen melalui proses pirolisis dua langkah sederhana yang dikombinasikan dengan aktivasi seng klorida dan proses perlakuan asam, di mana kacang merah melalui karbonisasi suhu rendah lebih disukai diadopsi sebagai satu-satunya sumber karbon-nitrogen. Hasilnya menunjukkan bahwa bahan karbon ini menunjukkan aktivitas elektrokatalitik ORR yang sangat baik, dan daya tahan yang lebih tinggi serta sifat toleran terhadap metanol dibandingkan dengan katalis Pt/C mutakhir untuk ORR, yang terutama dapat dikaitkan dengan kandungan grafit-nitrogen yang tinggi. , luas permukaan spesifik yang tinggi, dan karakteristik berpori. Hasil kami dapat mendorong sintesis elektrokatalis ORR berbasis karbon berkinerja tinggi yang berasal dari biomassa alam yang ada secara luas.
Latar Belakang
Bahan berbasis platinum (Pt), katalis tercanggih untuk sel bahan bakar, memiliki harga yang mahal, sumber daya yang terbatas, daya tahan yang tidak memadai, dan sifat yang toleran terhadap metanol dalam proses elektrokatalisis reaksi reduksi oksigen (ORR) [1] . Upaya besar baru-baru ini ditujukan untuk mencari alternatif yang sangat aktif, tahan lama, dan murah untuk elektrokatalis ORR berbasis Pt untuk tujuan ini [2]. Di antara berbagai katalis non-Pt, karbon berpori heteroatom-doped (HDPC) adalah jenis baru dari katalis bebas logam dengan aktivitas tinggi dan daya tahan untuk ORR berkat biaya rendah, non-toksisitas, dan terbarukan [3,4, 5,6], dan dengan demikian, penelitian mendalam ditunggu-tunggu hingga saat ini. HDPC umumnya disintesis dengan metode kimia atau template alami, tetapi tidak dapat memenuhi persyaratan biaya rendah, mudah disintesis, dan kinerja yang sangat baik [7, 8]. Oleh karena itu, pencarian metode yang masuk akal dan efektif untuk mensintesis bahan HDPC masih menjadi masalah ilmiah yang signifikan untuk mewujudkan katalisis yang sangat efisien untuk reduksi oksigen.
Seperti dilaporkan sebelumnya, biomassa yang diperkaya protein (misalnya, nori [9], ubi jalar [10], kulit jeruk bali [11], jamur enoki [12], coprinus comatus [13], dan Lemna minor [14]) dapat digunakan secara luas sebagai prekursor sumber tunggal untuk katalis HDPC menuju ORR. Kami baru-baru ini mengusulkan beberapa strategi untuk membentuk katalis HDPC dengan struktur jaringan 3D berpori melalui karbonisasi suhu tinggi biowaste skala ikan dengan aktivator seng klorida [6]. Menariknya, kami menemukan bahwa perlakuan awal biomassa tahap pertama tidak hanya dapat membantu meningkatkan karakteristik struktur karbon dari katalis ORR akhir, tetapi juga meningkatkan kandungan nitrogen permukaannya dan efisiensi doping atom nitrogen ke dalam struktur karbon. Berdasarkan temuan ini, di sini, pertama-tama kami melaporkan strategi untuk membuat karbon berpori yang didoping-nitrogen berat (KB350Z-900) dengan secara langsung mengubah biomassa kacang merah putih (KB) dengan proses karbonisasi dua langkah, diikuti oleh seng klorida aktivasi, dan proses perlakuan asam. Biomassa KB yang merupakan salah satu kacang-kacangan yang paling terkenal saat ini dapat diperoleh secara melimpah dan murah di berbagai negara. Kandungan total protein biologis dalam biomassa KB terdehidrasi umumnya 20-30%. Sejauh pengetahuan kami, jarang dilaporkan aktivitas ORR dari katalis karbon yang didoping yang berasal dari biomassa KB. Peran ZnCl2 dalam proses aktivasi terutama dapat memacu dehidrasi cepat dan dehidroksilasi katalitik biomassa KB sehingga hidrogen dan oksigen di dalam biomassa KB dilepaskan dalam pembentukan uap air. Proses ini dapat memfasilitasi pembentukan lebih banyak pori mikro/meso, akhirnya menghasilkan bahan karbon berporositas tinggi yang didoping sendiri oleh nitrogen. Katalis berbasis karbon yang diperoleh menunjukkan aktivitas elektrokatalitik yang tinggi, daya tahan jangka panjang, dan sifat toleran terhadap metanol, yang mungkin menjadi alternatif yang menjanjikan untuk katalis berbasis Pt terhadap ORR dalam media basa.
Metode
Pertama, kacang merah putih (KB) dicuci dengan air deionisasi dan dikeringkan sepenuhnya pada suhu 80 °C dalam oven pengering vakum. Selanjutnya, KB dilakukan perlakuan awal di flow-N2 atmosfer pada 350 °C selama 2 jam untuk dekomposisi protein yang efektif untuk menghasilkan prekursor KB350. Meskipun dekomposisi tercepat biomassa KB putih terjadi pada sekitar 300 °C (File tambahan 1:Gambar S1), tetapi suhu 350 °C dipilih sebagai suhu karbonisasi langkah pertama untuk melebihi suhu dekomposisi tirosin (344 °C), tertinggi di antara asam amino dalam bioprotein. KB350 dan seng klorida (ZnCl2 ) dicampur secara mekanis dengan ball-milling pada 500 rpm menurut rasio massa 1:1. Campuran yang diperoleh dipirolisis dalam tungku tubular pada suhu yang berbeda (700, 800, 900, atau 1000 °C) selama 2 jam dengan laju pemanasan 10 °C min
− 1
. Nanokarbon yang dihasilkan selanjutnya disebut KB350Z-X (X = 700, 800, 900, atau 1000). Sebagai kontrol, KB-Z-900 dibuat dengan cara yang sama dengan pirolisis campuran mekanis KB dan ZnCl2 dengan perbandingan massa yang sama. Pirolisis langsung KB pada 900 °C selama 2 jam digunakan untuk menyiapkan KB900. Semua sampel yang telah disiapkan selanjutnya diproses lebih lanjut dalam 0,5 mol l
− 1
larutan HCl selama 2 jam. Tujuan dari pelindian asam adalah untuk secara efektif menghilangkan spesies Zn dan kotoran logam sebelum pengujian elektrokimia.
Data spektroskopi Raman diuji dengan unit Renishaw inVia dengan tereksitasi sebesar 514,5 nm. Gambar mikroskop elektron pemindaian emisi lapangan (FE-SEM) diperoleh dengan Hitachi UHR S4800 (Jepang). Mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi (HR-TEM) dilakukan pada instrumen FEI Tecnai F30 dan tegangan akselerasi adalah 300 kV. Spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) dilakukan dengan menggunakan spektrometer Kratos XSAM800. Micromeritics Analyzer (ASAP 2010) diterapkan untuk mengukur N2 isoterm adsorpsi/desorpsi pada 77 K.
Pengukuran elektrokimia dilakukan pada workstation Zennium-E (Jerman) dengan sistem tiga elektroda konvensional. Elektroda cakram rotasi karbon-kaca (GC-RDE, = 4 mm, Model 636-PAR), elektroda kalomel jenuh (SCE), dan batang grafit (Φ = 0,5 cm) digunakan sebagai elektroda kerja, elektroda referensi, dan elektroda bantu, masing-masing. Pembuatan elektroda kerja mengacu pada laporan kami sebelumnya [6]. Umumnya, 5.0 μl dari 10 mg ml
− 1
dispersi dipindahkan ke permukaan GC-RDE dan dikeringkan secara alami. Pemuatan massal semua sampel yang diuji dikontrol menjadi ~ 400 μg cm
− 2
. Semua potensial (versus SCE) diubah menjadi potensial versus elektroda hidrogen reversibel (RHE).
Hasil dan Diskusi
Kami telah terlebih dahulu menguji spektrum Raman dari katalis KB900, KB-Z-900, dan KB350Z-900 untuk memahami perbedaan sifat strukturalnya. Spektrum Raman ditunjukkan pada Gambar 1a. Rasio intensitas (ID /IG ) dari pita "D" ke pita "G" digunakan untuk mengkarakterisasi derajat ketidakteraturan dan grafik. ID /IG adalah 0,85 untuk KB350Z-900 saja, tetapi ID /IG adalah 0,94 untuk KB900 dan 0,88 untuk KB-Z-900, masing-masing. Ini mungkin menunjukkan bahwa derajat grafit yang lebih tinggi dapat diperoleh pada KB350Z-900 dibandingkan dengan katalis berbasis nitrogen/karbon (NC), yang dapat langsung dikonfirmasi dengan perbandingan intensitas Raman. Selain itu, penggunaan ZnCl2 aktivator dalam sintesis katalis berbasis NC dapat memfasilitasi peningkatan derajat grafit selama proses pirolisis karena ID terendah /IG rasio KB350Z-900. Perlakuan awal langkah pertama KB pada 350 °C dapat lebih meningkatkan derajat grafit dari katalis berbasis NC, yang dapat membantu menghasilkan lebih banyak struktur karbon yang didoping-nitrogen grafit. N2 isoterm adsorpsi-desorpsi digunakan untuk menyelidiki efek ZnCl2 aktivator dan pretreatment langkah pertama pada luas permukaan spesifik dan distribusi pori katalis berbasis NC. Gambar 1b dengan jelas menunjukkan kurva isoterm Langmuir IV dengan loop histeresis tipe H2, menunjukkan bahwa struktur mesopori juga termasuk dalam katalis yang disiapkan (misalnya, KB-Z-900 dan KB350Z-900). Luas permukaan spesifik BET adalah sekitar 380 m
2
g
− 1
untuk KB-Z-900 dan 1132 m
2
g
− 1
untuk KB350Z-900, masing-masing. Total volume pori KB350Z-900 yang lebih tinggi adalah ~ 0,62 m
3
g
− 1
, dan area meso- dan makropori KB350Z-900 adalah ~ 664 m
2
g
− 1
(sisipan dari Gambar. 1b). Perlakuan awal KB pada 350 °C dapat mendorong pembentukan lebih banyak pori meso dan makro dan peningkatan luas permukaan spesifik BET, yang selanjutnya membuat paparan situs aktif dan difusi molekul oksigen selama uji elektrokimia. Gambar mikroskop elektron transmisi (TEM) (Gbr. 1c, d) juga mengkonfirmasi bahwa sejumlah besar pori mikro/makro dan struktur karbon amorf dapat diamati pada KB350Z-900. Secara signifikan, tepi yang rusak dan terbuka dalam struktur nano karbon karena persentase yang lebih tinggi dari N-doping terbentuk, yang juga seharusnya menawarkan situs reaktif yang efektif untuk ORR [15].
a Spektrum Raman dari KB900, KB-Z-900 dan KB350Z-900. b Isoterm adsorpsi-desorpsi nitrogen dan distribusi ukuran pori BJH yang sesuai (inset) dari KB-Z-900 dan KB350Z-900. c Resolusi rendah dan d gambar mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi KB350Z-900
Gambar 2a, b menunjukkan bahwa atom nitrogen berhasil didoping ke dalam struktur karbon dari tiga jenis katalis ORR. Kandungan nitrogen permukaan dari analisis XPS adalah 1,23, 1,92, dan 2,70 pada.% untuk KB-900, KB-Z-900, dan KB350Z-900, masing-masing. Hal ini menunjukkan bahwa kehilangan nitrogen dapat dikurangi karena aktivasi ZnCl2 dan proses karbonisasi dua langkah [6]. Spektrum XPS N1 dari KB-900 dan KB-Z-900 dapat dipasang ke tiga puncak (lihat File tambahan 1:Gambar S2), yang dapat dianggap berasal dari pyridinic-N, graphitic-N dan teroksidasi-N [6, 7,8, 12, 13], masing-masing. Namun, spektrum XPS N1 dari KB350Z-900 hanya dapat dipasang ke dua puncak (lihat File tambahan 1:Gambar S2), berpusat pada 398,5 dan 401,1 eV, yang masing-masing dapat ditetapkan ke pyridinic-N dan graphitic-N. Khususnya, spesies N teroksidasi tidak teramati pada spektrum XPS N1 dari KB350Z-900, dan persentase spesies grafit-N mencapai 88,8 pada kandungan nitrogen total. Kandungan spesies graphitic-N mengikuti urutan KB350Z-900 > KB-Z-900 > KB-900, menyiratkan bahwa ZnCl2 proses aktivasi dapat dengan mudah memfasilitasi peningkatan konten graphitic-N di dalam bahan NC dan penggunaan prekursor KB350 yang berasal dari pretreatment tahap pertama bahan KB dapat secara efektif mengurangi pembentukan spesies-N teroksidasi.
a survei XPS dari KB900, KB-Z-900 dan KB350Z-900; b Spektrum C1s XPS dari KB350Z-900; c Spektrum XPS N1 dari KB900, KB-Z-900, dan KB350Z-900
Kurva CV (lihat Gbr. 3a) diperoleh di N2 versus O2 larutan KOH jenuh menunjukkan bahwa KB350Z-900 menunjukkan kerapatan arus puncak ORR tertinggi dan potensi puncak paling positif (0,90 V) dibandingkan dengan KB-Z-900 dan KB-900, yang mungkin disebabkan oleh kandungan spesies graphitic-N yang tinggi di dalam katalis [13, 16]. Selain itu, kurva LSV (Gbr. 3b) diperoleh di O2 larutan KOH jenuh selanjutnya menunjukkan bahwa potensi setengah gelombang ORR dan rapat arus terbatas KB350Z-900 mendekati katalis 20 berat Pt/C kelas satu. Metode Tafel digunakan untuk menganalisis kurva potensial arus (j-E) dalam rentang kinetik. Kerapatan arus ORR hampir tidak bergantung pada laju rotasi elektroda dalam kisaran potensial 0,8–1,0 V (vs. RHE), menunjukkan bahwa rapat arus dalam kisaran potensial-rendah ini didominasi oleh rapat arus kinetik elektrokimia. Plot Tafel dari E sebagai fungsi log (j) ditunjukkan pada (File tambahan 1:Gambar S3). Kemiringan Tafel 143 mV dekade
− 1
diperoleh untuk KB350Z-900. Penyimpangan lereng Tafel untuk kedua KB350Z-900 dan katalis Pt/C menyiratkan bahwa adsorpsi antara mereka dapat mengikuti model yang berbeda [17]. Lereng Tafel yang lebih tinggi (nilai absolut) berhubungan dengan peningkatan yang cepat dalam potensi berlebih dengan kepadatan arus, mungkin mengarah ke aktivitas katalitik ORR yang relatif rendah [18]. Namun, aktivitas elektrokatalitik ORR KB350Z-900 dapat lebih baik dibandingkan dengan katalis berbasis karbon yang dilaporkan sebelumnya yang berasal dari biomassa atau biomaterial lain [9,10,11,12,13,14]. Kajian pengaruh suhu pirolisis pada katalis NC melalui ZnCl2 aktivasi juga menampilkan bahwa aktivitas ORR mengikuti urutan KB350Z-900 > KB350Z-800 > KB350Z-1000 > KB350Z-700, menunjukkan aktivitas elektrokatalitik terbaik KB350Z-900, karena suhu yang lebih tinggi atau lebih rendah akan menyebabkan aktivitas ORR menjadi lebih buruk dalam media alkali [19]. Ini mungkin terutama disebabkan oleh alasan yang berharga bahwa porositas tinggi dan luas permukaan spesifik, dan kandungan N permukaan yang tinggi, dan persentase spesies N KB350Z-900 dapat memfasilitasi transportasi cepat O2 molekul dan paparan situs aktif yang dapat diakses [6], yang dapat membantu meningkatkan aktivitas elektrokatalitik terhadap ORR.
a Kurva CV KB900, KB-Z-900 dan KB350Z-900 di N2 versus O2 larutan KOH jenuh; b Kurva LSV dari katalis yang disiapkan dan katalis JM Pt/C
Selanjutnya, kurva LSV untuk ORR KB-Z-900 dan KB350Z-900 pada kecepatan rotasi yang berbeda (400–3600 rpm) ditunjukkan pada Gambar. 4a, b. Linearitas yang baik dari plot Koutecky–Levich (Gbr. 4c) menunjukkan kinetika ORR orde pertama terkait dengan-O2 terlarut. konsentrasi. Jumlah transfer elektron rata-rata (n) dari ORR pada KB-Z-900 dan KB350Z-900 diperkirakan masing-masing ~ 3.93 dan ~ 3.98 (inset dari Gambar 4c), menurut persamaan Koutecky-Levich [20 ]. Persamaan Koutecky-Levich adalah sebagai berikut:
dimana F adalah konstanta Faraday, CO adalah O2 konsentrasi saturasi dalam elektrolit, DO adalah O2 koefisien difusi dalam elektrolit, ν adalah viskositas kinetik elektrolit, dan ω adalah kecepatan putaran elektroda, dan 0,62 adalah konstanta ketika kecepatan putaran dinyatakan dalam rpm. Ini menunjukkan proses ORR pada KB-Z-900 dan KB350Z-900 terutama mengikuti jalur transfer empat elektron langsung untuk menghasilkan H2 O (mis., O2 + 2 H2 O + 4e
−
→ 4 OH
−
), yang sangat mirip dengan ORR yang dikatalisis oleh katalis Pt/C [21].
a Kurva LSV KB-Z-900 di N2 versus O2 larutan KOH jenuh pada kecepatan rotasi yang berbeda; b Kurva LSV KB350Z-900 di N2 versus O2 larutan KOH jenuh pada kecepatan rotasi yang berbeda; c Plot Koutecky-Levich dari jd
− 1
versus
− 1/2
diperoleh dari (b ) pada potensial yang diberikan (0,25–0,6 V). Inset adalah plot n versus potensial yang diperoleh dari (a ) dan (b ); d Kurva LSV KB350Z-900 dan JM Pt/C sebelum dan sesudah CV selama 5000 siklus di O2 larutan KOH jenuh; Inset adalah kurva i-t amperometri pada 0,9 V versus RHE untuk pengujian toleran metanol
Di sini, kami menggunakan uji penuaan dipercepat (AAT) dengan pemindaian berkelanjutan CV selama 5000 siklus pada kisaran potensial 0,2 hingga 1,2 V versus RHE untuk mengevaluasi stabilitas elektrokimia katalis KB350Z-900 dan Pt/C dalam O2 -elektrolit KOH jenuh Setelah pengujian CV, potensial setengah gelombang ORR pada elektroda yang dikatalisis KB350Z-900 bergeser negatif hanya sebesar 2 mV, tetapi potensi setengah gelombang ORR yang berkurang pada elektroda yang dikatalisis JM Pt/C adalah sekitar 55 mV (Gbr. 4d). Selain itu, degradasi yang lebih tinggi dalam rapat arus terbatas juga ditemukan untuk katalis Pt/C, yang menunjukkan stabilitas elektrokatalitik KB350Z-900 yang lebih baik terhadap ORR. Kurva i-t amperometrik pada 0,9 V dalam O2 elektrolit KOH jenuh (sisipan Gambar 4d) mengkonfirmasi bahwa reaksi elektro-oksidasi metanol 3 M hampir tidak terjadi pada KB350Z-900, menunjukkan kinerja toleransi metanol yang baik dari KB350Z-900 dan aplikasi yang menjanjikan dalam sel bahan bakar metanol basa.
Kesimpulan
Di sini, kami mengembangkan metode yang mudah dan mudah untuk produksi skala besar karbon berporositas tinggi yang didoping dengan nitrogen grafit berat dari pirolisis dua langkah biomassa kacang merah yang digabungkan dengan aktivasi seng klorida dan proses pengolahan asam, yang dapat berfungsi sebagai elektrokatalis reduksi oksigen dalam media basa. Pertama, kami menemukan bahwa luas permukaan BET besar (~ 1132 m
2
g
− 1
) dapat diperoleh pada KB350Z-900 dengan volume pori tinggi ~ 0,62 m
3
g
− 1
. Kedua, proses pirolisis dua langkah dengan aktivasi seng klorida dapat membantu meningkatkan kandungan nitrogen grafit di dalam katalis berbasis karbon secara signifikan. Kami juga mengamati bahwa aktivitas katalitik ORR dari bahan karbon ini dapat dibandingkan dengan katalis komersial 20 wt.% Pt/C yang canggih, tetapi juga stabilitas elektrokatalisis sebelumnya terhadap ORR dan kinerja yang toleran terhadap metanol. lebih baik, menunjukkan aplikasi yang menjanjikan dalam sel bahan bakar alkali. Kinerja ORR yang sangat baik dari KB350Z-900 dapat terutama karena kandungan nitrogen grafit yang tinggi, luas permukaan spesifik yang tinggi, dan karakteristik berpori. Hasil kami selanjutnya dapat mempromosikan produksi skala besar elektrokatalis ORR berbasis karbon yang sangat aktif dan stabil yang berasal dari biomassa alam yang ada secara luas.
