Karbon Porositas Tinggi Doped Nitrogen Grafitis Berat dari Biomasa Kacang Merah untuk Elektrokatalisis Reduksi Oksigen yang Kuat

Abstrak

Pabrikasi skala besar katalis karbon poros aktif dan stabil untuk reaksi reduksi oksigen (ORR) dari biomasa kaya protein telah menjadi titik fokus dalam penelitian sel bahan bakar. Kami menyajikan pendekatan pirolisis dua langkah yang menyederhanakan yang menggabungkan aktivasi klorida seng dan pelarasan asam untuk menghasilkan nanokarbon poros tinggi doped nitrogen. Kacang merah, sebagai bahan baku karbon-nitrogen tunggal yang kaya protein dan mudah didapat, digunakan. Material yang dihasilkan, KB350Z-900, memberikan performa elektrokatalisis ORR yang setara atau melebihi komersial 20 wt % Pt/C, sambil menunjukkan daya tahan dan toleransi metanol yang unggul. Temuan ini menggarisbawahi potensi karbon dari biomasa kaya nitrogen grafit sebagai katalis ORR hemat biaya dan berkinerja tinggi.

Latar Belakang

Elektrokatalis berbasis platinum (Pt) mendominasi teknologi sel bahan bakar tetapi dihambat oleh biaya tinggi, ketersediaan terbatas, dan toleransi metanol yang buruk selama ORR [1]. Akibatnya, komunitas ilmiah telah berfokus pada pengembangan alternatif yang sangat aktif, tahan lama, dan murah. Karbon poros terdopant heteroatom (HDPC) telah muncul sebagai katalis bebas logam yang menjanjikan, menawarkan aktivitas tinggi, daya tahan, dan keberlanjutan [2‑6]. Namun, sebagian besar HDPC disintesis melalui rute kimia yang mahal atau template yang kompleks, menghambat adopsi skala besar [7,8]. Oleh karena itu, strategi sintesis yang rasional, dapat diskalakan, dan berhasil tinggi tetap menjadi tantangan kritis untuk katalis ORR generasi mendatang.

Biomasa kaya protein seperti nori [9], batang ubi manis [10], kulit pomelo [11], jamur enoki [12], coprinus comatus [13], dan Lemna minor [14] telah ditunjukkan sebagai precursory tunggal untuk HDPC. Pekerjaan terbaru menunjukkan bahwa karbonisasi suhu tinggi limbah sisik ikan dalam kehadiran klorida seng menghasilkan jaringan poros 3-D dengan aktivitas ORR yang unggul [6]. Pentingnya, langkah pretreatment awal dapat meningkatkan baik struktur karbon maupun efisiensi penyerapan nitrogen. Berdasarkan wawasan ini, kami melaporkan sintesis pertama dari karbon poros tinggi terdopant nitrogen grafit berat (KB350Z-900) yang berasal dari biomasa kacang putih (KB) melalui urutan pirolisis dua langkah, aktivasi klorida seng, dan pelarasan asam. Kacang putih melimpah, murah, dan kaya protein (20–30 % dalam massa kering). Se pengetahuan kami, tidak ada studi ORR dari karbon doped yang berasal dari KB yang telah dilaporkan. Klorida seng mendorong dehidrasi dan dehidroksilasi cepat, menghasilkan pembentukan poros mikro/meso dan matriks karbon poros tinggi terdopant nitrogen sendiri. Katalis yang dihasilkan menunjukkan aktivitas elektrokatalitik yang luar biasa, daya tahan jangka panjang, dan toleransi metanol, memosisikannya sebagai alternatif yang viable untuk sistem berbasis Pt dalam media alkali.

Metode

Kacang putih pertama dicuci dengan air deion dan dikeringkan pada 80 °C dalam oven vakum. Kemudian di-pretrate dalam aliran nitrogen pada 350 °C selama 2 jam (precursor KB350), memastikan dekomposisi protein yang lengkap. Meskipun dekomposisi KB tercepat terjadi dekat 300 °C (lihat Fig. S1), 350 °C dipilih untuk melebihi suhu dekomposisi tirosin (344 °C), yang tertinggi antara asam amino dalam protein. Precursor KB350 secara mekanis dicampur dengan klorida seng (ZnCl₂) pada rasio massa 1:1 melalui ball-milling (500 rpm). Campuran dipirolysis dalam tabung furnace pada 700, 800, 900, atau 1000 °C selama 2 jam dengan laju pemanasan 10 °C min⁻¹, menghasilkan KB350Z-X (X = 700, 800, 900, 1000). Untuk perbandingan, KB-Z-900 disiapkan dengan mencampur KB mentah dengan ZnCl₂, dan KB900 diproduksi oleh pirolisis langsung KB pada 900 °C. Semua sampel kemudian di-pelarasi dalam 0,5 mol L⁻¹ HCl selama 2 jam untuk menghilangkan sisa Zn dan kotoran logam sebelum pengujian elektrokimia.

Spektrum Raman dicatat menggunakan spektrometer Renishaw inVia (λ = 514,5 nm). Citra FE-SEM diperoleh pada Hitachi UHR S4800. HR-TEM dilakukan pada FEI Tecnai F30 (300 kV). Analisis XPS menggunakan Kratos XSAM800. Adsorpsi/desorpsi nitrogen diukur pada Micromeritics ASAP 2010 pada 77 K.

Pengukuran elektrokimia dilakukan pada workstation Zennium-E (Jerman) dengan pengaturan tiga elektroda konvensional: elektroda disk rotasi karbon kaca (GC-RDE, Φ = 4 mm), elektroda kalomel terpuas (SCE), dan batang grafit (Φ = 0,5 cm). Elektroda kerja disiapkan dengan men-depositkan 5,0 µL dispersi 10 mg mL⁻¹ pada GC-RDE dan mengeringkan. Beban massa ~400 µg cm⁻². Semua potensial vs. SCE dikonversi ke RHE.

Hasil dan Pembahasan

Spektrum Raman (Gambar 1a) mengungkapkan bahwa KB350Z-900 memiliki rasio I_D/I_G terendah (0,85) di antara sampel, yang menunjukkan derajat grafitasi yang lebih tinggi dibandingkan KB900 (0,94) dan KB-Z-900 (0,88). Kehadiran ZnCl₂ selama aktivasi lebih meningkatkan grafitasi, sementara pretreatment 350 °C mempromosikan penyerapan nitrogen grafit, seperti yang terlihat dari rasio I_D/I_G yang berkurang.

Isoterm adsorpsi/desorpsi N₂ (Gambar 1b) menampilkan loop histeresis tipe H₂, mengonfirmasi mesoporositas. KB-Z-900 dan KB350Z-900 menunjukkan luas permukaan BET sebesar 380 m² g⁻¹ dan 1132 m² g⁻¹, masing-masing, dengan volume pori total 0,62 m³ g⁻¹ untuk KB350Z-900. Meso- dan makroporositas yang besar (~664 m² g⁻¹) meningkatkan paparan situs aktif dan difusi oksigen selama ORR. Citra TEM (Gambar 1c,d) mengkoraborasi kehadiran poros mikro/meso yang melimpah dan tepi cacat yang terkait dengan kandungan nitrogen tinggi, menyediakan situs aktif ORR yang efisien.

XPS mengonfirmasi penyerapan nitrogen yang berhasil: kandungan nitrogen permukaan adalah 1,23 at.% (KB-900), 1,92 at.% (KB-Z-900), dan 2,70 at.% (KB350Z-900). Spektrum N 1s dari KB350Z-900 hanya menunjukkan puncak nitrogen piridin (398,5 eV) dan nitrogen grafit (401,1 eV), dengan nitrogen grafit menyumbang 88,8 at.% dari total nitrogen—lebih tinggi daripada KB-Z-900 dan KB-900. Ketidakadaan spesies N-teroksidasi menunjukkan bahwa aktivasi ZnCl₂ dan pirolisis dua langkah menekan N-oksidasi.

Kurva CV (Gambar 3a) dalam N₂ vs. O₂-terpuas KOH mengungkapkan bahwa KB350Z-900 mencapai potensial puncak paling positif (0,90 V) dan densitas arus puncak tertinggi, yang dikaitkan dengan kandungan nitrogen grafit yang tinggi. Pengukuran LSV (Gambar 3b) menunjukkan bahwa potensial setengah gelombang dan arus limit KB350Z-900 mendekati katalis komersial 20 wt % Pt/C. Analisis Tafel menghasilkan kemiringan 143 mV dec⁻¹ untuk KB350Z-900, yang menunjukkan kinestika yang menguntungkan, meskipun sedikit lebih tinggi daripada Pt/C. Urutan aktivitas ORR—KB350Z-900 > KB350Z-800 > KB350Z-1000 > KB350Z-700—menggarisbawahi suhu pirolisis optimal 900 °C untuk menyeimbangkan porositas, kandungan nitrogen, dan grafitasi.

Plot Koutecky–Levich (Gambar 4c) pada berbagai kecepatan rotasi mengonfirmasi kinetika orde pertama dan jalur transfer empat elektron, dengan jumlah elektron rata-rata 3,93 (KB-Z-900) dan 3,98 (KB350Z-900). Tes penuaan terpacu (5000 siklus CV, 0,2–1,2 V vs. RHE) menunjukkan pergeseran hanya 2 mV dalam potensial setengah gelombang KB350Z-900 versus 55 mV untuk Pt/C, yang menekankan daya tahan yang unggul. Kurva i–t amperometri pada 0,9 V (inset Gambar 4d) mengonfirmasi oksidasi metanol yang tidak signifikan pada KB350Z-900, memastikan toleransi metanol.

Kesimpulan

Kami telah mengembangkan protokol pirolisis dua langkah yang dapat diskalakan yang mengubah biomasa kacang merah kaya protein menjadi karbon poros tinggi terdopant nitrogen grafit berat (KB350Z-900). Material ini memiliki luas permukaan BET 1132 m² g⁻¹, volume pori 0,62 m³ g⁻¹, dan kandungan nitrogen grafit 88,8 at.%. Performa ORRnya setara dengan komersial 20 wt % Pt/C, sambil menawarkan daya tahan dan toleransi metanol yang jauh lebih baik dalam media alkali. Sinergi aktivasi ZnCl₂, pelarasan asam, dan pretreatment awal 350 °C adalah dasar dari aktivitas katalitik yang luar biasa. Hasil ini membuka jalan bagi katalis ORR dari biomasa hemat biaya untuk aplikasi sel bahan bakar.