Detektor UV Self-Powered Berkinerja Tinggi Berdasarkan SnO2-TiO2 Nanomace Arrays

Abstrak

Detektor UV self-powered tipe sel fotoelektrokimia telah menarik minat penelitian intensif karena biayanya yang rendah, proses fabrikasi yang sederhana, dan respons yang cepat. Dalam makalah ini, SnO₂ -TiO₂ array nanomace terdiri dari SnO₂ batang nanotube dan TiO₂ cabang nano disiapkan menggunakan metode kimia lunak, dan fotodetektor UV bertenaga mandiri yang ramah lingkungan menggunakan struktur nano ini saat fotoanoda dirakit. Karena efek sinergis dari pemisahan lubang elektron yang sangat dipercepat, peningkatan luas permukaan, dan pengurangan rekombinasi muatan yang disediakan oleh SnO₂ -TiO₂ nanomace array, detektor berstruktur nano menampilkan kinerja yang sangat baik di atas yang didasarkan pada SnO₂ telanjang array. Dampak dari waktu pertumbuhan TiO₂ cabang pada kinerja fotodetektor UV dipelajari secara sistematis. Perangkat berdasarkan SnO₂ yang dioptimalkan -TiO₂ array nanomace menunjukkan responsivitas tinggi 0,145 A/W pada 365 nm, waktu naik yang cepat 0,037 d, dan waktu peluruhan 0,015 d, serta selektivitas spektral yang sangat baik. Fotodetektor mandiri ini adalah kandidat yang menjanjikan untuk aplikasi pendeteksi UV berkecepatan tinggi dengan sensitivitas tinggi.

Latar Belakang

Fotodetektor ultraviolet (UVPD) telah banyak digunakan di berbagai bidang, seperti kendali jarak jauh, analisis kimia, pemurnian air, deteksi nyala api, deteksi dini peluru kendali, dan komunikasi antariksa yang aman [1]. Untuk menghindari penggunaan filter UV yang mahal dan mencapai operasi yang terlihat-buta, semikonduktor celah pita lebar telah dipelajari secara luas untuk mendeteksi cahaya, terutama di wilayah ultraviolet [2]. Dalam beberapa dekade terakhir, semikonduktor berstrukturnano seperti nanorods, nanowires, nanotube, dan nanobranch telah menarik minat penelitian yang luas karena rasio permukaan-ke-volume yang tinggi dan morfologi permukaan yang dirancang secara rasional [3,4,5,6,7,8,9 ,10,11,12,13]. Fotodetektor tipe sel fotoelektrokimia (PEC) yang dirakit dengan semikonduktor berstruktur nano menunjukkan responsivitas yang tinggi dan respons transien yang cepat dibandingkan dengan detektor film tipis semikonduktor fotokonduktif tradisional. Sebagai cara baru dan efisien untuk membuat fotodetektor berkinerja tinggi, perangkat berbasis PEC dapat menghindari proses epitaxial yang rumit dan substrat kristal tunggal yang mahal, yang sangat penting untuk aplikasi optoelektronik yang semakin murah. Oleh karena itu, UVPD self-powered berdasarkan perangkat PEC telah menarik minat penelitian intensif. UVPD self-powered berdasarkan struktur PEC telah dibuat menggunakan cairan I⁻ /I₃ ⁻ elektrolit pasangan redoks [14,15,16,17,18] dan nanokristalin TiO₂ film [14] atau TiO multilayer₂ kain rakitan nanorod/elektroda berbasis array nanorod [15]. Pertunjukan yang mengesankan diamati di UVPD ini. Namun, cairan saya⁻ /I₃ ⁻ elektrolit pasangan redoks tidak ideal untuk operasi jangka panjang:sangat korosif, mudah menguap, dan fotoreaktif, berinteraksi dengan komponen logam umum dan bahan penyegel. Dari titik ini, elektrolit berbasis air mungkin merupakan elektrolit yang paling aman, paling stabil, dan paling ramah lingkungan. Zhang dkk. telah melaporkan fotodetektor UV-terlihat berdasarkan heterojungsi ZnO/CuO dan NaSO₄ larutan berair, yang menunjukkan kinerja fotodeteksi yang sangat baik [19]. TiO₂ telah menarik banyak perhatian karena sifat fisik dan kimianya yang luar biasa untuk UVPD berbasis elektrolit air. Lee dkk. melaporkan detektor UV berdasarkan TiO₂ film/air padat-cair heterojunction [20], yang menunjukkan fotosensitifitas tinggi, selektivitas spektral yang sangat baik dan respon yang cepat. Untuk lebih memperbesar TiO₂ / area kontak elektrolit, Xie et al. membuat fotodetektor PEC bertenaga sendiri berdasarkan TiO₂ susunan nanorod/UVPD air [21]. Hingga saat ini, UVPD berbasis elektrolit air masih menunjukkan fotoresponsivitas yang lebih rendah dibandingkan dengan yang menggunakan I⁻ /I₃ ⁻ elektrolit pasangan redoks. Selain itu, mobilitas elektron TiO yang rendah₂ meningkatkan kemungkinan rekombinasi elektron yang diinduksi foton dengan elektrolit. Sebaliknya, SnO₂ memiliki mobilitas elektron yang tinggi, menunjukkan transportasi difusi yang lebih cepat dari elektron yang diinduksi foton ke pengumpul arus oksida konduktif transparan. Baru-baru ini, TiO₂ berkualitas tinggi /SnO₂ struktur nano heterojunction telah disiapkan dengan metode yang berbeda untuk aplikasi optoelektronik [17, 22]. Performa yang mengesankan telah diamati pada UVPD menggunakan TiO₂ /SnO₂ heterojungsi bercabang dan SnO₂ bola mesopori @ TiO₂ sebagai bahan elektroda [16, 17]. Namun, semua UVPD ini dirakit dengan struktur nano yang tidak teratur. Diharapkan jika memesan SnO₂ -TiO₂ susunan struktur nano dengan efisiensi transpor elektron yang tinggi diadopsi sebagai fotoanoda dari UVPD, kinerja pendeteksian foto yang jauh lebih baik dapat diperoleh.

Dalam pekerjaan ini, memerintahkan SnO₂ -TiO₂ nanomace arrays (STNMAs) disintesis menggunakan metode kimia lunak. UVPD mandiri yang ramah lingkungan dirakit menggunakan STNMA sebagai fotoanoda dan air sebagai elektrolit. Struktur skema STNMA/H₂ O UVPD ditunjukkan pada Gambar 1. STNMA yang ditanam secara vertikal pada kaca fluorine-doped tin oxide (FTO) digunakan sebagai elektroda aktif. Perangkat berbasis STNMA menunjukkan kerapatan arus foto yang lebih tinggi daripada SnO telanjang₂ perangkat berbasis nanotube di bawah iradiasi UV. Fotosensitifitas spektral dan waktu respons dicirikan untuk mengevaluasi potensi STNMA UVPD. Dampak dari waktu pertumbuhan TiO₂ cabang pada kinerja fotodetektor UV juga dipelajari. UVPD self-powered berdasarkan STNMA yang dioptimalkan menunjukkan responsivitas tinggi 0,145 A/W, waktu naik cepat 0,037 d, dan waktu peluruhan 0,015 d, serta selektivitas spektral yang sangat baik. Selain itu, elektrolit dari fotodetektor ini adalah air, yang berbiaya rendah, stabil, dan ramah lingkungan.

Struktur skema dari SnO berstrukturnano₂ -TiO₂ /H₂ O detektor UV berbasis heterojungsi padat-cair

Metode

Sintesis SnO₂ Array Nanotube

Kaca FTO (2 cm × 2 cm) dibersihkan secara ultrasonik dengan etanol dan air deionisasi masing-masing selama 15 menit dan kemudian dikeringkan di udara. Film Sn 10-nm diendapkan pada FTO dengan penguapan termal dan dianil di udara pada 550 °C selama 1 jam untuk membentuk SnO padat₂ lapisan. Susunan nanorod ZnO berkualitas tinggi disiapkan pada SnO₂ kaca FTO buffer dengan metode hidrotermal dua langkah. Detailnya dapat ditemukan di pekerjaan kami sebelumnya [23]. SnO₂ lapisan shell diendapkan pada array nanorod ZnO oleh deposisi fase cair. FTO yang dilapisi dengan susunan nanorod ZnO direndam dalam Na₂ SnO₃ larutan berair pada 60 °C selama 1 jam. Kemudian sampel direndam dalam asam klorida encer 0,01 M untuk menghilangkan template ZnO, dan SnO seragam₂ nanotube array (SNA) diperoleh.

Sintesis SnO₂ -TiO₂ Array Nanomace

TiO₂ nanobranch ditanam di SnO₂ batang nanotube dengan metode pertumbuhan kimia berair sederhana. SnO₂ susunan nanotube pada kaca FTO yang disiapkan di atas dimasukkan ke dalam larutan berair 0,2 M TiCl₄ pada suhu kamar. Untuk mencapai TiO yang berbeda₂ panjang nanobranch, deposisi dilakukan masing-masing pada 6, 12, 18, dan 24 jam. STNMA yang dihasilkan dibilas secara menyeluruh dengan air deionisasi dan kemudian dianil pada 450 °C selama 30 menit.

Merakit Detektor UV

Fotodetektor tipe PEC dirakit dalam struktur serupa dari sel surya peka-pewarna, seperti yang dibahas dalam pekerjaan kami sebelumnya [24]. Singkatnya, STNMA yang diperoleh yang disintesis pada kaca FTO digunakan sebagai elektroda aktif dan film Pt setebal 20 nm yang diendapkan pada kaca FTO dengan sputtering magnetron diadopsi sebagai elektroda lawan. Elektroda aktif (SnO₂ /FTO) dan elektroda lawan (Pt/FTO) direkatkan bersama-sama dengan bahan penyegel setebal 60 m (SX-1170-60, Solaronix SA, Aubonne, Swiss). Akhirnya, air deionisasi disuntikkan ke dalam ruang antara elektroda atas dan counter. Area efektif detektor UV adalah sekitar 0,2 cm² .

Karakterisasi

Struktur kristal sampel diperiksa dengan difraksi sinar-X (XRD; XD-3, PG Instruments Ltd., Beijing, China) dengan radiasi Cu Kα (λ = 0,154 nm). Morfologi permukaan sampel dikarakterisasi menggunakan mikroskop elektron pemindaian emisi lapangan (FESEM; Hitachi S-4800, Hitachi, Ltd., Chiyoda, Tokyo, Jepang) dan mikroskop elektron transmisi (TEM; F-20, FEI Company, Hillsboro). , ATAU, AS). Transmisi optik diukur menggunakan spektrofotometer sinar ganda UV-terlihat (TU-1900, PG Instruments, Ltd., Beijing, Cina). Lampu Xenon 500-W (7ILX500, 7Star Optical Instruments Co., Beijing, China) dengan monokromator (7ISW30, 7Star Optical Instruments Co.) digunakan sebagai sumber cahaya UV untuk menghasilkan cahaya monokromatik untuk karakterisasi respons spektral. Karakteristik photoresponse spektral diperoleh dengan sourcemeter yang dapat diprogram (2400, Keithley Instruments Inc., Cleveland, OH, USA). Pengukuran perilaku peralihan respons foto diperoleh dengan stasiun kerja elektrokimia (RST5200, Zhengzhou Shirusi Instrument Technology Co. Ltd., Zhengzhou, China).

Hasil dan Diskusi

Morfologi SnO₂ nanotube array (SNA) dan STNMA diperiksa oleh FESEM. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2a, SNA yang dipesan dengan bagian atas terbuka ditumbuhkan secara seragam pada permukaan substrat kaca FTO. Analisis lebih lanjut menunjukkan bahwa nanotube memiliki diameter 50–80 nm dan ketebalan dinding kurang dari 10 nm. Kepadatan nanotube biasanya 30 nanotube/μm² . Gambar 2b–e mengilustrasikan SnO₂ array nanotube direndam dalam TiCl₄ solusi untuk 6, 12, 18, dan 24 jam, masing-masing. Terlihat jelas bahwa SnO₂ nanotube tumbuh hampir vertikal ke substrat FTO dan ditutupi dengan sejumlah besar TiO₂ nanobranch untuk membentuk struktur nanomace. Morfologi SNA dan STNMA juga diperiksa dengan TEM. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2g, h untuk SNA dan STNMA telanjang yang ditumbuhkan selama 18 jam, SnO₂ nanotube memiliki panjang sekitar 500 nm dan cabang TiO2 tumbuh rapat pada dinding SnO₂ nanotube. Morfologi STNMA sangat bergantung pada waktu pertumbuhan. Seiring bertambahnya waktu pertumbuhan, cabang menjadi lebih banyak dan lebih panjang. Cabang nano ini dilapisi SnO₂ nanotube akan sangat memperbesar luas permukaan spesifik dan kekasaran, yang penting untuk aplikasi PEC. Namun, setelah waktu pengendapan mencapai 24 jam atau lebih, cabang-cabang akan membentuk jaringan kontinu yang sangat menekan area aktif efektif, yang akan mengakibatkan penurunan area aktif TiO₂ dikontakkan dengan elektrolit. Hal ini ditegaskan dengan penurunan kinerja fotodetektor pada bagian berikut. Struktur kristal SNA dan STNMA dengan waktu deposisi 18 jam diperiksa dengan difraksi sinar-X (XRD), dan pola yang sesuai disajikan pada Gambar 2f. 2θ pola pemindaian menunjukkan bahwa semua puncak SnO₂ nanotube konsisten dengan substrat FTO, yang dapat diindeks ke SnO₂ struktur rutil [JCPDS No. 77-0450.]. Setelah pengendapan TiO₂ nanobranch, dua puncak lagi muncul, sesuai dengan bidang (110) dan (211) dari rutil TiO₂ [JCPDS No. 02-0494.]. Hasil XRD menunjukkan bahwa STNMA terdiri dari rutil SnO₂ batang nanotube dan TiO rutil₂ nanobranch tanpa fase lain.

Gambar SEM dan TEM dan pola XRD dari SnO₂ array nanotube dan SnO₂ -TiO₂ array nanomace. a Gambar SEM tampilan atas perbesaran tinggi dari SnO₂ array nanotube. b Gambar SEM dari STNMA yang tumbuh 6 jam. c Gambar SEM dari STNMA yang tumbuh 12 jam. d Gambar SEM dari STNMA yang tumbuh 18 jam. e Gambar SEM dari STNMA yang tumbuh 24 jam. f Pola difraksi sinar-X substrat, SnO₂ array nanotube, dan STNMA. g Gambar TEM dari SNA telanjang. h Gambar TEM dari STNMA yang tumbuh 18 jam

Spektrum transmisi kaca FTO, SNA, dan STNMA ditunjukkan pada Gambar. 3a. Tepi serapan tajam yang terletak pada 320 nm dapat diamati untuk kaca FTO. Tepi serapan SnO₂ susunan nanotube dan STNMA yang tumbuh 6 jam mirip dengan kaca FTO, tetapi tepi penyerapan STNMA yang tumbuh 12-24 jam semuanya menunjukkan pergeseran merah yang jelas. Transmitansi FTO mencapai nol ketika panjang gelombang lebih pendek dari 305 nm, yang menentukan tepi respons spektral di wilayah panjang gelombang pendek. Hamburan cahaya yang kuat oleh TiO₂ nanobranch menyebabkan transmitansi yang lebih rendah dari semua STNMA dibandingkan dengan FTO dan SnO₂ nanotube dalam kisaran panjang gelombang 400-550 nm. Dari spektrum transmitansi tersebut, dapat disimpulkan bahwa hanya cahaya dengan panjang gelombang antara 305 dan 400 nm yang dapat diserap dengan baik oleh TiO₂ array dan berkontribusi pada fotoresponsivitas UV, yang dikonfirmasi dalam karakterisasi respons spektral berikut. Responsivitas spektral fotodetektor ini diukur dalam kisaran 300-550 nm pada bias nol, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3b. Responsivitas dihitung dengan rumus berikut:R = Aku /AE , di mana R adalah responsivitas, Saya adalah arus foto terukur, A adalah area aktif perangkat fotodetektor, dan E adalah intensitas penyinaran sumber cahaya, yang diukur dengan meteran daya cahaya standar. Perangkat ini berfungsi sebagai fotodetektor mandiri yang beroperasi pada tegangan nominal nol, dengan respons arus foto besar di bawah penerangan cahaya yang lemah. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3b, nilai responsivitas maksimum untuk fotodetektor UV telanjang berbasis SNA adalah sekitar 0,01 A/W pada 335 nm, sesuai dengan efisiensi konversi foton-ke-arus (IPCE) insiden yang hanya 3,7%. Biasanya, kekosongan oksigen dapat dengan mudah terbentuk di SnO₂ material dan menyebabkan rekombinasi muatan tinggi. TiO₂ deposisi nanobranch pada SNA dapat mempasifkan permukaan SnO₂ dan mengurangi rekombinasi elektron-hole. Fotodetektor berbasis STNMA menunjukkan fotoresponsivitas UV yang jauh lebih baik. Responsivitas puncak STNMA yang ditumbuhkan selama 18 jam adalah sekitar 0,145 A/W pada 365 nm. IPCE yang sesuai lebih tinggi dari 49,2%, yang jauh lebih tinggi dari H₂ . lainnya Detektor PEC berbasis O pada panjang gelombang ini [20, 23, 24]. Mempertimbangkan hilangnya foton insiden yang disebabkan oleh penyerapan cahaya dan hamburan kaca FTO, efisiensi kuantum internal yang jauh lebih tinggi dapat diharapkan. TiO₂ nanobranch dilapisi pada SnO₂ array nanotube sangat meningkatkan tidak hanya area antarmuka kontak antara STNMA dan elektrolit tetapi juga kemampuan hamburan cahaya, menghasilkan peningkatan efisiensi pemanenan foton. Selanjutnya, cabang ultra tipis ini sangat efektif dalam mengangkut lubang ke TiO₂ / antarmuka air karena sebagian besar pasangan lubang elektron terbentuk dalam panjang difusi, yang pada akhirnya meminimalkan kehilangan rekombinasi. Selain itu, fotoelektron disuntikkan ke SnO₂ nanotube dari TiO₂ nanobranch mencapai elektroda pengumpul FTO dengan cepat karena SnO₂ memiliki mobilitas elektron yang lebih tinggi daripada TiO₂ . Saat waktu pertumbuhan mencapai 24 jam atau lebih, cabang-cabang pada susunan tabung nano akan saling berhubungan. Area aktif TiO₂ kontak dengan elektrolit berkurang. Oleh karena itu, waktu pertumbuhan yang terlalu lama tidak menguntungkan dan menyebabkan penurunan kinerja fotovoltaik dari fotodetektor UV.

Spektrum transmitansi UV-tampak dan spektrum responsivitas fotodetektor. a Spektrum transmitansi untuk substrat kaca FTO, SNA, dan STNMA dengan waktu pertumbuhan yang berbeda. b Spektrum responsivitas fotodetektor berdasarkan SNA dan STNMA

Untuk mengkarakterisasi responsnya terhadap sinyal cahaya yang berubah dengan cepat, karakteristik kerapatan-waktu arus foto perangkat diukur pada bias 0 V di bawah penyinaran sinar UV 365 nm intermiten dengan kekuatan 129 μW/cm² . Radiasi insiden diaktifkan dengan interval hidup/mati 10 detik. Lima siklus berulang ditampilkan pada Gambar. 4a, yang menunjukkan bahwa arus foto dapat dialihkan secara berulang antara status "ON" dan status "OFF" dengan menyalakan dan mematikan lampu UV secara berkala. Waktu pengendapan TiO₂ nanobranch kurang dari 6 jam, rapat arus foto cukup rendah. Dalam hal ini, hanya TiO₂ nanopartikel dengan densitas cacat tinggi terbentuk pada permukaan SnO₂ nanotube, yang akan menghasilkan rekombinasi lubang elektron yang tinggi dan respons foto yang buruk. Dengan bertambahnya waktu pertumbuhan, kualitas kristal TiO₂ nanobranch ditingkatkan dan luas permukaan sangat meningkat. Oleh karena itu, arus foto mengalami peningkatan yang signifikan ketika waktu pertumbuhan lebih lama dari 6 jam dan mencapai maksimum ketika waktu pengendapan 18 jam. Dari tepi naik dan turunnya kurva respons arus foto yang diperbesar, waktu naik dan waktu peluruhan detektor UV kira-kira 0,037 dan 0,015 s (Gbr. 4b, c), yang menunjukkan karakteristik respons foto yang cepat. Kriteria kuantitatif untuk waktu naik adalah waktu untuk mencapai 90% dari arus foto stabil, dan untuk waktu peluruhan adalah waktu untuk mencapai 1/e (37%) dari arus foto asli. Performa keseluruhan detektor UV swadaya berbasis STNMA jauh lebih baik daripada yang dilaporkan oleh karya lain, dibandingkan pada Tabel 1.

Respon waktu dari detektor UV STNMA/air. a Respons arus foto di bawah radiasi aktif/nonaktif 129 μW/cm² penerangan sinar UV. b Naik yang diperbesar dan c tepi pembusukan dari respons arus foto

Diagram skema pencocokan pita energi dan mekanisme kerja perangkat ditunjukkan pada Gambar. 5. Ketika cahaya datang melalui kaca FTO dan mencapai lapisan aktif TiO₂ nanobranch, foton dengan energi melebihi TiO₂ celah pita akan diserap dan elektron tereksitasi dari pita valensi ke pita konduksi, dan pasangan elektron-lubang akan dihasilkan setelahnya. Potensi built-in di seluruh antarmuka bekerja sebagai kekuatan pendorong untuk memisahkan pasangan elektron-lubang. Elektron negatif bergerak dari TiO₂ nanobranch ke SnO₂ nanotube dan dikumpulkan oleh elektroda FTO. Elektron ini akan dengan mudah berpindah ke sirkuit eksternal dan kembali ke lapisan Pt dari elektroda lawan karena fungsi kerja FTO sesuai dengan pita konduksi SnO₂ dan TiO₂ . Lubang positif didorong ke permukaan TiO₂ nanobranch dan ditangkap oleh OH⁻ anion, bentuk tereduksi dari molekul redoks (h⁺ +OH⁻ → OH·). Penghapusan lubang yang cepat dapat diharapkan melintasi heterojunction karena luas permukaan yang besar. Bentuk teroksidasi dari molekul redoks direduksi kembali menjadi bentuk tereduksi OH⁻ pada elektroda lawan (Pt/FTO) oleh elektron yang masuk kembali ke detektor UV dari sirkuit eksternal (e⁻ + OH· → OH⁻ ). Di sini Pt berfungsi sebagai katalis untuk reaksi redoks dan jalan konduksi untuk elektron. Sirkuit diselesaikan dengan cara ini, mendemonstrasikan properti deteksi UV bertenaga sendiri.

Diagram pita energi skema dan proses transfer elektron untuk STNMA/H₂ Oh heterojungsi

Kesimpulan

Singkatnya, kami telah mensintesis SnO₂ -TiO₂ array nanomace terdiri dari SnO₂ batang nanotube dan TiO₂ nanobranch menggunakan metode kimia lunak. Detektor UV self-powered dirakit menggunakan struktur nano ini sebagai elektroda aktif dan air sebagai elektrolit. Karena kecepatan pemisahan lubang elektron yang dipercepat oleh SnO₂ -TiO₂ struktur cangkang inti, luas permukaan TiO2 yang diperbesar₂ cabang nano, dan properti transpor elektron cepat SnO₂ nanotube, kinerja yang sangat baik diperoleh dalam fotodetektor berstruktur nano ini. Untuk detektor berdasarkan STNMA optik, IPCE tinggi hingga 49,2% diamati pada 365 nm, yang lebih dari 10 kali lebih besar dari IPCE maksimum SnO telanjang₂ nanotube (3,7%). Waktu respons yang cepat dan selektivitas spektral yang sangat baik juga diperoleh dalam fotodetektor ini. Kami percaya bahwa SnO₂ . ini -TiO₂ struktur nanomace dapat diperluas ke aplikasi lain berdasarkan efek fotoelektrokimia, seperti sel surya tersensitisasi pewarna dan produksi hidrogen fotoelektrokimia.