Metode Mudah untuk Memuat Partikel Nano CeO2 pada Array Tabung Nano TiO2 Anodik
Abstrak
Dalam makalah ini, metode yang mudah diusulkan untuk memuat CeO2 nanopartikel (NP) pada TiO anodik2 nanotube (NT), yang mengarah pada pembentukan CeO2 /TiO2 heterojungsi. Fase anatase yang sangat teratur TiO2 Susunan NT dibuat dengan menggunakan metode oksidasi anodik, kemudian TiO2 individual NT digunakan sebagai “nano-container” kecil untuk memuat sejumlah kecil Ce(NO3 )3 solusi. TiO anodik yang dimuat2 NT dipanggang dan dipanaskan hingga suhu tinggi 450 °C, di mana Ce(NO3 )3 akan terdekomposisi secara termal di dalam wadah nano tersebut. Setelah dekomposisi termal Ce(NO3 )3 , kristal kubik CeO2 NP diperoleh dan berhasil dimuat ke dalam TiO anodik2 array NT. CeO yang disiapkan2 /TiO2 struktur heterojunction dicirikan oleh berbagai teknologi analitik, termasuk XRD, SEM, dan spektrum Raman. Studi ini memberikan pendekatan yang mudah untuk mempersiapkan CeO2 /TiO2 film, yang bisa sangat berguna untuk bidang lingkungan dan energi.
Latar Belakang
Seperti diketahui, titanium dioksida (TiO2 ) bahan telah banyak digunakan untuk sejumlah besar aplikasi seperti sel surya, bahan pengolahan air, katalis dan sebagainya [1,2,3,4,5,6]. Alasan TiO2 dan TiO2 Bahan turunan memiliki begitu banyak aplikasi karena memiliki sifat fotokatalitik, listrik, mekanik, dan termal yang luar biasa [7,8,9]. Di alam, TiO2 memiliki tiga polimorf kristal yang paling sering ditemui, termasuk anatase, rutil, dan brookite. Di antara ketiga TiO2 polimorf, anatase adalah polimorf paling fotoaktif yang digunakan untuk degradasi polutan organik atau elektroda untuk aplikasi energi [10, 11]. Anatase TiO2 memiliki celah pita ~ 3,2 eV, dan telah menunjukkan aktivitas katalitik yang baik, ketahanan korosi, dan ketahanan cahaya. Sendiri dengan kinerjanya yang stabil, biaya rendah, tidak beracun, tidak berbahaya, TiO2 dalam fase anatase diakui sebagai fotokatalis terbaik.
Baru-baru ini, TiO2 nanotube (NT) array telah menarik perhatian besar karena keuntungan yang diinduksi struktur tubular unik [12,13,14,15,16,17,18]. Namun, kinerjanya masih dibatasi oleh kesalahan material yang melekat, seperti celah yang relatif lebar (~ 3.2 eV) [19,20,21,22]. Untuk mencapai aplikasi yang lebih baik, semikonduktor pita sempit dengan tingkat energi yang tepat diusulkan untuk memodifikasi TiO2 lebih lanjut. Array NT [23, 24]. Celah pita kubik CeO2 sekitar 2,92 eV dan memiliki stabilitas kimia yang baik. TiO2 dimodifikasi oleh CeO2 ditemukan sangat berguna di bidang fotokatalisis, sensor gas, dan sebagainya [25,26,27]. Di bidang fotokatalisis, rekombinasi cepat dari pasangan elektron-lubang fotogenerasi mengurangi kinerja fotokatalitik TiO2 . Namun, modifikasi CeO2 mengubah laju rekombinasi pasangan elektron-lubang di dalam CeO2 /TiO2 bahan komposit. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1a, setelah CeO2 /TiO2 heterojungsi terbentuk, lebih banyak superoksida dan radikal hidroksil dapat diproduksi, yang mengarah pada peningkatan kinerja fotokatalitik. Di bidang sensor gas, CeO2 adalah bahan yang menjanjikan untuk penginderaan gas oksigen pada suhu tinggi. TiO2 dimodifikasi oleh CeO2 dapat secara efektif meningkatkan kemampuan beradaptasi sensor gas, karena CeO2 /TiO2 heterostruktur memungkinkan penginderaan gas oksigen pada suhu operasi rendah (< 500 °C) [28]. Untuk mempersiapkan CeO2 /TiO2 heterostruktur, banyak pendekatan telah diusulkan termasuk metode sol-gel dan metode hidrotermal [29,30,31]. Karya-karya sebelumnya dianggap sangat menarik dan produk mereka telah menunjukkan kinerja yang baik. Namun, metode tradisional selalu digunakan untuk menyiapkan CeO2 /TiO2 heterostruktur dalam bentuk bubuk dan seringkali dengan prosedur yang rumit. Untuk mempersiapkan CeO2 /TiO2 heterostruktur berdasarkan TiO2 NT seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1b, mengembangkan metode yang mudah untuk memuat CeO2 nanopartikel (NP) pada TiO2 Array NT sangat diinginkan. Untuk tujuan ini, kami mengusulkan metode baru untuk persiapan CeO2 /TiO2 heterojungsi dalam penelitian ini.
a Tingkat energi TiO2 NT dan CeO2 NP dengan transfer dan pemisahan pasangan elektron-lubang. b Diagram ilustrasi CeO2 NP dan TiO2 Heterojungsi NT
Fase anatase yang sangat teratur TiO2 Susunan NT dibuat dengan metode oksidasi anodik, kemudian TiO2 NT disiapkan sebagai “nano-container” kecil untuk memuat Ce(NO3 )3 solusi. TiO anodik yang dimuat2 NTs dipanaskan sampai suhu tinggi, di mana Ce(NO3 )3 terdekomposisi secara termal. Setelah dekomposisi termal Ce(NO3 )3 , kristal kubik CeO2 NP diperoleh dan berhasil dimuat ke dalam TiO anodik2 array NT. CeO2 /TiO2 heterojungsi yang disiapkan dengan metode ini diakui sebagai operasi sederhana, biaya rendah, tidak beracun, tidak berbahaya.
Bagian Eksperimental
Sintesis TiO2 Array Nanotube
Pertama, kami menggunakan metode oksidasi anodik untuk membuat TiO2 susunan nanotube [32,33,34]. Secara singkat, potongan titanium dipotong kecil-kecil (5 cm × 1,5 cm) dan diratakan. Setelah dicuci dengan air deterjen, potongan titanium dicuci dengan pembersih ultrasonik masing-masing selama 1 jam dengan air deionisasi dan alkohol. Lembaran titanium kering dengan elektroda lawan direndam dalam elektrolit yang telah disiapkan (500 ml glikol, 10 ml H2 O dan 1,66 g NH4 F) di bawah suhu kamar. Tegangan konstan 60 V diterapkan ke dua elektroda selama 2 jam. Kemudian, TiO2 Film NT dianil pada suhu 450 °C selama 3 jam, dan laju anatase TiO2 NT diperoleh.
Sintesis CeO2 /TiO2 Heterojunction
TiO individu2 NT di dalam film anodik diambil sebagai ribuan wadah nano kecil untuk memuat bahan mentah CeO2 , yang akan penuh dengan solusi berisi Ce. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2, TiO2 NT direndam dalam Ce(NO3 )3 larutan (konsentrasi masing-masing adalah 0,05, 0,1, 0,2,0,5, dan 1 mol/L) selama 3 detik. Untuk memastikan mulut tabung terbuka dari TiO2 NTs, perlu diperhatikan bahwa larutan berlebihan pada permukaan TiO2 Film NT harus segera diserap dengan menggunakan kertas saring kualitatif. Film dimiringkan sebanyak mungkin, membuat larutan mengalir ke tepi film, dan kertas saring digunakan untuk mengeringkan larutan yang berlebihan untuk memastikan keseragaman larutan. Kemudian, film yang dimuat dikeringkan pada 70 °C selama 1 jam, di mana Ce(NO3 )3 zat terlarut akan disimpan di dalam TiO2 NT nano-kontainer. Dan film kering selanjutnya dianil pada 450 °C selama 2 jam, di mana deposit Ce(NO3 )3 akan didekomposisi secara termal menjadi CeO2 NP pada suhu tinggi. Terakhir, CeO2 NP diperoleh dan dilampirkan ke masing-masing TiO2 NT dari array.
Aliran sintesis CeO2 /TiO2 heterojunction:(a) persiapan TiO kosong2 NTs, (b) memuat TiO2 NT dengan Ce(TIDAK3 )3 larutan, dan (c) pembentukan CeO2 /TiO2 struktur heterojungsi
Karakterisasi
Struktur kristal dari CeO2 /TiO2 heterojunction dianalisis dengan difraksi sinar-X (XRD; D/max 2400 X Series X-ray diffractometer). XRD diterapkan untuk mengkarakterisasi sampel pada langkah 0,03° dalam kisaran 10° sampai 80°. Struktur mikro dari heterojungsi dan morfologi nanotube dicirikan dengan pemindaian mikroskop elektron (SEM; JSM-7000F, JEOL Inc. Japan). Distribusi unsur wilayah mikroskopis bahan dianalisis secara kualitatif dan kuantitatif dengan spektrometri dispersi energi (EDS). Struktur kristal CeO2 /TiO2 heterojunction juga dianalisis dengan spektrum Raman (inVia, Renishaw, UK). Spektrum hamburan Raman resonansi direkam pada suhu kamar untuk mendapatkan tampilan komponen yang lebih jelas.
Hasil dan Diskusi
Properti Kristal dari CeO yang Disiapkan2 /TiO2 Film Heterojungsi
Pola XRD dari CeO yang disiapkan2 /TiO2 film heterojungsi ditunjukkan pada Gambar. 3. Puncak difraksi dapat diidentifikasi sebagai fase anatase TiO2 dan fasa kubik CeO2 . Puncak difraksi yang terletak pada 25.28°, 36.80°, 37.80°, 48.05°, 53.89°, 55.06°, 62.68°, 70.30°, 75.03°, dan 76.02° dikaitkan dengan bidang kisi anatase (101), (103), (004), (200), (105), (211), (204), (220), (215), dan (301), masing-masing. Selain itu, puncak difraksi kecil pada 40,1° dan 53,0° dikaitkan dengan (101) dan (102) Ti (lihat Gambar 3a). Ini menunjukkan TiO anodik2 Film NT memiliki struktur kristal anatase dalam penelitian ini. Dalam proses kristalisasi, butiran anatase biasanya memiliki ukuran yang lebih kecil dan luas permukaan spesifik yang lebih besar. Oleh karena itu, anatase TiO2 permukaan memiliki kapasitas adsorpsi yang kuat dari H2 O, O2 , dan OH
−
dan aktivitas fotokatalitiknya sangat tinggi [35, 36]. Kapasitas adsorpsi TiO anatase2 Film NT sangat dipengaruhi dalam reaksi fotokatalitik, dan kapasitas adsorpsi yang kuat bermanfaat untuk aktivitasnya. Sedangkan puncak difraksi yang terletak pada 28,55° dan 33,08° terindeks pada permukaan kristal (111) dan (200) CeO2 , masing-masing [37, 38]. Gambar 3b menunjukkan pola XRD dari CeO2 /TiO2 film heterojungsi dengan Ce awal yang berbeda(NO3 )3 konsentrasi. Ketika konsentrasi Ce(NO3 )3 terlalu rendah, hanya puncak difraksi dari anatase TiO2 bisa diamati. Dengan konsentrasi Ce(NO3 )3 bertahap meningkat, fase kubik serium oksida muncul dan puncak difraksi kubik CeO2 menjadi lebih kuat. Menurut data XRD yang diuji, PDF standar menunjukkan CeO2 memiliki struktur kristal kubus berpusat muka (FCC). Parameter kisi yang dihitung adalah a = b = c = 0.5411 nm dan α = β = γ = 90°, yang cocok dengan PDF standar. Dapat diringkas bahwa TiO2 telah dimodifikasi oleh CeO2 sempurna dalam pencocokan kisi sehingga heterojungsinya lebih rapat dan lebih baik untuk menghasilkan proses transfer elektron khusus yang mampu memfasilitasi pemisahan pasangan elektron/lubang.
a Pola XRD fase anatase TiO2 dan kubik CeO2 . b Pola XRD fase anatase TiO2 dan kubik CeO2 dengan konsentrasi Ce(NO3 . yang berbeda )3
Morfologi Mikroskopik CeO2 /TiO2 Film Heterojungsi
Gambar 4 menunjukkan gambar SEM dari anatase TiO2 array nanotube sebelum dan sesudah dimodifikasi oleh CeO2 . Profil teratas dari TiO2 Array NT tanpa memuat CeO2 ditunjukkan sebagai Gambar. 4a, dan susunan NT yang terorganisir sendiri ditemukan cukup padat dan memiliki morfologi atas mulut terbuka, yang menyediakan jalan lintas untuk Ce(NO3 )3 pengisian solusi ke dalam NTs dalam penelitian ini. Diameter tabung rata-rata dievaluasi sekitar 110 nm. Gambar 4b menunjukkan struktur mikro TiO anodik2 NT dimodifikasi oleh CeO2 NP. Terlihat banyak strip panjang pada mulut tabung pori dibandingkan dengan TiO murni2 NT. Sementara itu, ketebalan dinding tabung dapat ditemukan semakin meningkat dengan melihat lebih dekat. Pengamatan ini menunjukkan bahwa morfologi TiO anodik2 Array NT memiliki perubahan yang jelas setelah proses loading dan annealing. Juga, dari gambar SEM, sebagian besar CeO2 NP diendapkan di bagian atas TiO2 NTs, karena ketika Ce(NO3 berlebihan) )3 larutan diperlakukan, larutan berlebihan di bagian atas tabung tidak dibuang sepenuhnya, dan setelah didekomposisi secara termal, CeO2 NP diendapkan di bagian atas tabung. Morfologi CeO2 /TiO2 film heterojungsi dengan Ce(NO3 )3 konsentrasi larutan yang bervariasi dari 0,05 mol sampai 0,5 mol ditunjukkan pada Gambar 5. Dapat dilihat dengan jelas bahwa dengan Ce(NO3 )3 konsentrasi larutan meningkat, nanopartikel dalam TiO2 NT secara bertahap menjadi lebih melimpah dan partikel yang lebih memanjang muncul di TiO2 NT. Hasil ini mengungkapkan bahwa CeO2 nanopartikel berhasil menempel pada dinding tabung TiO anodik2 Array NT, membentuk CeO2 /TiO2 struktur heterojungsi. Luas permukaan spesifik yang besar dari TiO2 NTs menyediakan substrat yang baik untuk CeO2 NP untuk dimuat ke TiO anodik2 Film NT.
Gambar SEM tipikal dari a TiO murni2 array nanotube tanpa modifikasi dan b CeO2 /TiO2 heterojunction, menunjukkan struktur yang sangat teratur dengan morfologi mulut tabung terbuka, dan setelah modifikasi, CeO2 berhasil dimuat ke TiO2 susunan nanotube
Gambar SEM dari CeO2 /TiO2 heterojungsi dengan Ce yang berbeda(NO3 )3 konsentrasi larutan:a sampel direndam dalam 0,05 mol/L Ce(NO3 )3; b sampel direndam dalam 0,1 mol/L Ce(NO3 )3; c sampel direndam dalam 0,2 mol/L Ce(NO3 )3; dan d sampel direndam dalam 0,5 mol/L Ce(NO3 )3
Analisis Komponen CeO2 /TiO2 Film Heterojungsi
Untuk berkoordinasi dengan hasil uji SEM, spektroskopi sinar-X (EDS) dispersi energi digunakan untuk menganalisis komposisi unsur CeO2 /TiO2 film heterojungsi. Diagram perbandingan EDS antara TiO2 NT dan CeO2 /TiO2 heterojunction ditunjukkan pada Gambar. 6. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6a, hanya Ti dan O yang dapat dideteksi. Persentase atom unsur Ti dan O masing-masing adalah 27,37 dan 65,36%. Contoh CeO2 /TiO2 film heterojungsi yang dibuat dalam 0,1 mol/L Ce(NO3 )3 solusi ditunjukkan pada Gambar. 6b. Ce, O, dan Ti dapat dideteksi. Persentase atom unsur Ce, Ti, dan O berturut-turut adalah 11,91, 12,04, dan 59,98%. Dari hasil EDS dapat disimpulkan bahwa CeO2 NP berhasil disimpan di TiO2 NT.
Hasil EDS dari a TiO murni2 NT dan b CeO2 /TiO2 heterojunction, menunjukkan adanya unsur Ti, Ce, dan O setelah pembebanan Ce(NO3 )3 . Hasil mengkonfirmasi keberhasilan pemuatan CeO2 pada TiO2 NTA
Untuk menyelidiki lebih lanjut film yang diperoleh, spektroskopi Raman digunakan untuk menganalisis sifat-sifat CeO2 -dimuat TiO2 film. Gambar 7 menunjukkan dua spektrum Raman tipikal dari TiO anodik murni2 film dan CeO2 /TiO2 film heterojungsi yang dibuat dalam 1 mol/L Ce(NO3 )3 larutan. Puncak terletak di sekitar 400, 530, dan 645 cm
−1
dapat diamati dengan jelas, yang dapat dikaitkan dengan anatase TiO2 fase. Seiring dengan puncak karakteristik anatase TiO2 , ada puncak baru sekitar 460 cm
−1
yang dapat diamati untuk CeO2 /TiO2 film. Menurut mode Raman-aktif, puncak ini dapat dianggap berasal dari fase kubik CeO2 [39]. Hasil spektrum Raman juga mengkonfirmasi bahwa CeO2 /TiO2 heterojunction berhasil disiapkan.
Spektrum Raman dari TiO murni2 NT dan CeO2 /TiO2 heterojunction, menunjukkan CeO2 NP berhasil dimuat ke TiO2 NTA
Mekanisme CeO2 /TiO2 Formasi Heterojunction
Menurut penelitian yang dilaporkan, metode yang paling umum digunakan untuk menyiapkan CeO2 /TiO2 heterojungsi adalah metode sol-gel atau metode redoks sekunder [40]. Untuk mendapatkan CeO2 /TiO2 heterojunction dalam prosedur yang sangat sederhana dengan biaya rendah, dalam makalah ini, preparasi CeO2 /TiO2 heterojunction dicapai dengan mengisi TiO2 Wadah nano NT dengan Ce(NO3 )3 larutan dan kemudian dekomposisi termal Ce(NO3 )3 . Temperatur yang tinggi memutuskan ikatan kimia Ce(NO3 )3 molekul, dan atom Ce, O, dan N yang terdekomposisi kemudian berubah menjadi CeO2 NP dan NO/O2 . Proses ini secara skematis ditunjukkan sebagai Gambar. 8. Pertama, Ce(NO3 )3 larutan berair dengan konsentrasi yang berbeda dimasukkan ke dalam TiO2 wadah nano NT. Kemudian, film dipanggang pada 70 °C selama 1 jam, di mana Ce(NO3 )3 akan diendapkan dari air dalam bentuk Ce(NO3 )3 ·6H2 O dan akhirnya berubah menjadi Ce(NO3 )3 dimuat di dalam TiO2 wadah nano NT. Kemudian, Ce(NO3 )3 -dimuat TiO2 Film NT dianil pada suhu tinggi 450 °C selama 2 jam. Di bawah kondisi suhu tinggi, ikatan kimia di Ce(NO3 )3 molekul akan rusak dan bergabung kembali, menghasilkan generasi CeO2 NP di dalam TiO2 NT. Dua reaksi kimia yang terlibat dinyatakan sebagai persamaan berikut. (1) dan (2):
Diagram sintesis skema dari CeO2 /TiO2 heterojungsi dan persamaan kimia yang terlibat
Singkatnya, kami telah menunjukkan metode yang mudah menggunakan TiO2 NT nano-container untuk memuat Ce(NO3 )3 untuk menyiapkan CeO2 /TiO2 film heterojungsi. Ce(TIDAK3 )3 dekomposisi termal di dalam masing-masing individu TiO anodik2 NT memungkinkan pembentukan dan distribusi CeO yang baik2 NP. CeO2 /TiO2 film heterojunction memiliki banyak aplikasi potensial. Dalam bidang fotokatalisis dapat digunakan untuk mendegradasi pencemaran air, karena CeO2 dapat menghambat rekombinasi lubang elektron yang cepat dari TiO2 dan film heterojunction dapat menyerap polutan organik secara efisien. Di bidang produksi hidrogen fotokatalitik dan peningkatan TiO2 sensor oksigen, CeO2 NP/TiO2 Film NTA juga dapat digunakan dengan baik.
Kesimpulan
TiO yang diatur sendiri2 Array NT disiapkan melalui proses elektrokimia, dan diambil sebagai wadah nano untuk memuat CeO2 bahan baku. Setelah perlakuan termal, CeO yang terdistribusi dengan baik2 NP berhasil diperoleh dan dimuat ke TiO2 Array NT, membentuk CeO2 /TiO2 film heterojungsi. Pembentukan kubik CeO2 dan anatase TiO2 dikonfirmasi oleh XRD. Morfologi mikroskopis dari CeO yang berbeda2 /TiO2 heterojunction dicirikan oleh SEM, yang menunjukkan CeO2 NP diendapkan dengan rapat di sekitar tabung dan di dalam dinding bagian dalam TiO2 array NT. Persiapan CeO yang sukses2 /TiO2 film heterojunction juga dikonfirmasi oleh spektrum EDS dan Raman. Singkatnya, penelitian ini memberikan metode sederhana untuk menyiapkan CeO2 /TiO2 film heterojunction dengan morfologi yang baik, stabilitas heterogen, dan biaya rendah, yang akan menjanjikan untuk aplikasi yang terkait dengan lingkungan dan energi.
