TiO2 Nanotube Arrays:Dibuat oleh Soft–Hard Template dan Ketergantungan Ukuran Butir dari Kinerja Emisi Lapangan
Abstrak
TiO sangat dipesan2 nanotube (TNT) array berhasil disintesis oleh kombinasi template lunak dan keras. Dalam pembuatannya, membran aluminium oksida anodik bertindak sebagai cetakan keras sementara perakitan sendiri polistirena-blok-poli(etilen oksida) (PS-b-PEO) dikomplekskan dengan titanium-tetraisopropoksida (TTIP, prekursor TiO2 ) menyediakan template lunak untuk mengontrol ukuran butir TiO2 nanotube. Hasil kami menunjukkan bahwa kinerja emisi lapangan (FE) sangat bergantung pada ukuran butir TiO yang dikalsinasi2 yang didominasi oleh PS-b-PEO dan rasio pencampurannya dengan TTIP. Sampel yang dioptimalkan (dengan rasio TTIP/PEO 3,87) menunjukkan kinerja FE yang sangat baik yang melibatkan medan pengaktifan rendah 3,3 V/um dan kerapatan arus tinggi 7,6 mA/cm
2
pada 12,7 V/μm. Sifat FE yang ditingkatkan dapat dikaitkan dengan fungsi kerja efektif yang rendah (1,2 eV) yang dihasilkan dari ukuran butir TiO yang lebih kecil2 .
Latar Belakang
Nanomaterial satu dimensi telah menarik minat besar karena potensinya untuk berbagai aplikasi, misalnya, pemancar medan elektron [1,2,3,4,5]. TiO2 nanotube (TNTs) adalah kandidat yang menjanjikan untuk emitor karena aspek rasio yang tinggi, fungsi kerja yang rendah (4,5 eV), dan ketahanan oksidasi yang tinggi [4]. Diameter nanotube, tinggi, ketebalan dinding, dan kepadatan serta keteraturan ketergantungan nanoarray dari kinerja emisi lapangan (FE) telah diselidiki secara rinci [6, 7]. Sejumlah besar susunan nanotube tersedia dengan bantuan pengembangan pendekatan sintetik [8, 9]. Khususnya, strategi templat telah banyak digunakan untuk membuat susunan tabung nano. Misalnya, Tsai et al. disusun berlian nanotip array dengan berbagai ukuran dan periode dengan aluminium oksida anodik (AAO) [10]. Selama persiapan, saluran mikro dalam membran AAO dapat bertindak sebagai cetakan keras yang sangat baik untuk menginduksi pembentukan nanoarray yang sangat teratur. Dalam sintesis TiO berpori2 nanofibers dalam pekerjaan kami sebelumnya, perakitan sendiri kopolimer blok telah terbukti sebagai templat yang efektif untuk distribusi selektif dan manipulasi ukuran butir TiO2 [11]. Susunan TNT yang sangat teratur dengan ukuran butir yang dapat disetel dapat diharapkan dengan kombinasi template lunak dan keras. Untuk satu hal, mudah untuk menyesuaikan diameter, jarak pusat-ke-pusat, dan panjang TiO2 susunan melalui berbagai membran AAO; untuk hal lain, ketebalan dinding, ukuran butir, dan densitas TiO2 nanotube berada di bawah kendali kopolimer blok dan prekursor TiO2 . Yang terpenting, kontrol struktur dalam susunan TNT dan level tabung dapat dilakukan secara terpisah. Oleh karena itu, dalam karya ini, TiO2 susunan dengan berbagai ukuran butir telah dibuat dalam campuran kopolimer titanium-tetraisopropoksida (TTIP)/blok. Selain hard template (AAO) untuk pembentukan susunan yang sangat teratur, PS-b-PEO digunakan sebagai template lunak untuk mengontrol ukuran butir TiO2 . Performa emisi lapangan dari susunan TNT yang dihasilkan menunjukkan ketergantungan ukuran butir yang jelas, yang dikaitkan dengan variasi fungsi kerja efektif.
Metode
Membran AAO berpori (Whatman, Germany) dengan ukuran pori ~ 200 nm dan ketebalan 60 m dan polystyrene-block-poly(ethylene oxide) (Sigma-Aldrich, USA) dengan berat molekul 58.500–37.000, 58.600 –71.000, dan 60000–14.500 g/mol digunakan. Titanium-tetraisopropoxide (TTIP, Sigma-Aldrich, USA) bertindak sebagai prekursor TiO2 . PS-b-PEO dan TTIP dilarutkan dalam kloroform dengan berbagai perbandingan komposisi (Tabel 1). S1 hingga S5 adalah sampel yang sesuai dengan kopolimer blok yang ditunjukkan dan rasio campuran. Misalnya, S1 disiapkan menggunakan kopolimer blok Mw = 58.500–37.000 dan rasio campuran TTIP/PEO 3,87. Setelah diaduk selama 5 jam pada suhu kamar, larutan campuran dipindahkan ke bagian bawah membran AAO. Solusinya bisa masuk ke saluran di AAO pada efek kapiler. Kemudian, sampel dikeringkan pada suhu 120 ° C selama 12 jam dalam vakum. Setelah dikalsinasi pada suhu 450 °C selama 2 jam di udara, sampel direndam dalam larutan NaOH (3 mol/L) selama 1 jam untuk menghilangkan kerangka alumina. Terakhir, produk dicuci dengan air deionisasi dan dikeringkan pada suhu 40 °C selama 24 jam (Skema 1).
Persiapan array TNT dengan kombinasi template lunak dan keras
Hitachi S-4800 FESEM digunakan untuk pengukuran morfologi pada tegangan percepatan 5,0 kV. Data difraksi sinar-X (smartlab3, Rigaku Japan) dikumpulkan pada kecepatan pemindaian 2°/menit dengan interval langkah 0,02°. Pengukuran emisi medan elektron dilakukan dengan menggunakan konfigurasi dioda, katoda (sampel), dan pelat anoda paralel pada jarak 150 m dalam ruang vakum (2 × 10
−6
Torr).
Hasil dan Diskusi
Gambar 1 menunjukkan gambar SEM khas dari susunan TNT dengan mengambil S1 sebagai contoh (semua sampel menunjukkan morfologi yang serupa). Pada gambar SEM tampak samping (Gbr. 1a), ada beberapa nanotube vertikal dengan diameter ~ 200 nm. Gambar 1b mengilustrasikan gambar SEM dari tampilan atas susunan TNT, di mana diameter nanotube dapat dikonfirmasi lebih lanjut. Gambar 2 menunjukkan profil XRD dari semua sampel yang dikeringkan pada suhu 40 °C selama 24 jam. Ada puncak difraksi kuat yang terletak pada 25°, 38°, dan 48°, yang sesuai dengan nilai anatase TiO2 yang dilaporkan. dari Kartu JCPDS No. 84-1286. Semua sampel menunjukkan orientasi pertumbuhan preferensial yang kuat di sepanjang bidang (101) (25 °). Ukuran butir rata-rata dihitung dari lebar penuh pada setengah maksimum (FWHM) dari (101) puncak difraksi menggunakan rumus Debye-Scherrer [12]:
$$ D=0.9\lambda /{\beta}_{2\theta}\cos \theta $$
dimana D , λ , β2θ , dan θ adalah ukuran butir rata-rata, panjang gelombang sinar-X (1,5418 ), FWHM dalam radian, dan sudut difraksi Bragg. Ukuran butir sampel tercantum dalam Tabel 1. Jelas, peningkatan fraksi berat TTIP dalam campuran (dari S1 ke S3) menghasilkan magnitudo ukuran butir yang lebih tinggi.
Gambar SEM dari TNT yang diperoleh dari samping (a ) dan atas (b ) lihat
Profil XRD dari array TNT
Teori Fowler–Nordheim (F–N) biasanya digunakan untuk menganalisis lebih lanjut sifat FE dari susunan TNT [13]. Hal ini dapat dinyatakan sebagai J = (Aβ
2E
2
/φ ) exp(−Bφ
3/2
/βE ), di mana J adalah rapat arus FE (A/cm
2
), E adalah medan listrik yang diterapkan (V/μm), ∅ adalah fungsi kerja (4,5 eV untuk TiO2 ), β adalah faktor peningkatan medan yang terkait dengan geometri emitor, dan A dan B adalah konstanta yang nilainya 1,56 × 10
−6
(A eV V
−2
) dan 6,83 × 10
3
(eV
−3/2
V m
−1
), masing-masing. Gambar 3a mengilustrasikan rapat arus–medan listrik (J–E ) plot katoda TNT, yang menunjukkan ketergantungan eksponensial. Medan nyala dan medan ambang didefinisikan sebagai medan listrik pada rapat arus emisi 0,01 dan 1,0 mA/cm
2
, masing-masing. Untuk S1, medan nyala dan medan ambang masing-masing adalah 3,3 dan 6,4 V/μm, dengan stabilitas siklus yang sangat baik seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3b. Namun, medan pengaktifan masing-masing adalah 10,3 dan 13,2 V/μm untuk S2 dan S3. Tidak ada tegangan ambang yang diamati pada hasil S2 dan S3 dalam rentang medan listrik yang dipelajari. Untuk memperjelas alasan perbedaan besar kinerja emisi lapangan di antara mereka, perhatian kami diberikan pada perbedaan ketebalan nanotube dan ukuran butir TiO2 diperoleh dalam profil XRD. Untuk satu hal, ketebalan (diperkirakan dalam gambar SEM, data tidak ditampilkan di sini) adalah 24, 29, dan 36 nm di S1, S2, dan S3, masing-masing. Untuk hal lain, ukuran butir anatase TiO2 diperoleh dari profil XRD adalah 10,7 (S1), 12,5 (S2), dan 14,9 nm (S3) seperti yang ditunjukkan pada Tabel 1. Untuk membedakan peran ketebalan tabung dan ukuran butir dalam kinerja emisi lapangan, nanotube dengan ketebalan yang sama adalah disiapkan berdasarkan rasio campuran yang ditunjukkan pada Tabel 1. Gambar 4a mewakili karakteristik emisi medan sampel ini di bawah tegangan bias yang diterapkan. Rata-rata medan nyala (diperoleh dari setidaknya tiga sampel) S1, S4, dan S5 masing-masing adalah 3,3 ± 0,4, 4,2 ± 0,3, dan 8,7 ± 0,5 V/μm. Meskipun ada jenis parameter yang mempengaruhi kinerja emisi lapangan, masih masuk akal untuk menghubungkan kinerja emisi lapangan yang berbeda dengan ukuran butir karena sampel yang menunjukkan ketebalan tabung yang sama dibuat sesuai dengan kondisi yang sama. Lebih lanjut, ukuran yang lebih kecil (10,7 nm untuk S1) sesuai dengan medan nyala yang lebih rendah (3,3 V/μm). Perlu diperhatikan bahwa S1 menunjukkan rapat arus maksimum sebesar 7,6 mA/cm
2
pada medan 12,7 V/μm yang jauh lebih tinggi dari nilai yang dilaporkan sementara medan penyalaan sebanding dengan hasil dalam referensi [14,15,16,17,18].
Kerapatan arus–medan listrik (J–E ) alur (a ) dan stabilitas kerapatan arus S1 di bawah 10 V m
−1
selama 180 menit (b )
a Kerapatan arus–medan listrik (J–E ) plot. b Plot Fowler–Nordheim yang sesuai
Perilaku FE dari TNT dapat dimodelkan mengikuti persamaan Fowler-Nordheim (FN) yang terkenal, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4b. Kesesuaian linier yang baik dalam kurva menunjukkan bahwa arus emisi medan hanya berasal dari elektron terowongan penghalang yang diekstraksi oleh medan listrik. Berdasarkan kemiringan plot FN (k ), mudah untuk menghitung fungsi kerja efektif menggunakan persamaan berikut:
k = − (6.83 × 10
3
)φ
3/2
/β .
Mereka adalah 1,2, 1,5, dan 2,1 eV untuk S1, S4, dan S5, masing-masing, dengan mengasumsikan faktor peningkatan medan (array TNT murni) adalah 445 [18]. Pengurangan medan listrik penyalaan TNTs disebabkan oleh penurunan tinggi penghalang potensial efektif yang dihasilkan dari TiO yang lebih kecil2 biji-bijian. Oleh karena itu, masuk akal untuk mengaitkan peningkatan kinerja lapangan dengan efek batas butir dan resultan pergeseran tingkat Fermi yang dapat diinterpretasikan sebagai berikut [4, 19]. Bahan polikristalin terdiri dari butiran nanokristalin kecil yang dipisahkan oleh batas butir, yang menyebabkan sejumlah besar cacat batas butir. Cacat ini bermanfaat untuk perangkap elektron dan suplai elektron karena jalur konduksi yang efektif. Ini adalah alasan untuk peningkatan konsentrasi pembawa dan peningkatan berikutnya dari tingkat Fermi [19]. Tingkat Fermi yang meningkat ini dapat mengurangi fungsi kerja (Gbr. 4b) dan ketinggian penghalang potensial efektif TNT, sesuai dengan emisi elektron yang mudah, yang memperhitungkan peningkatan kinerja emisi lapangan.
Kesimpulan
Array TNT disintesis dengan kombinasi template lunak dan keras. Di satu sisi, membran AAO menginduksi nanotube yang disejajarkan secara vertikal. Di sisi lain, baik kopolimer blok dan rasio campurannya dengan TTIP menghasilkan pengaruh yang luar biasa pada ukuran butir TiO2 . Hubungan antara ukuran butir dan kinerja FE telah diklarifikasi untuk pertama kalinya. Hasil kami menunjukkan bahwa penurunan ukuran butir menyumbang konduksi batas butir yang lebih kuat, yang mengarah ke pengangkatan tingkat Fermi. Ini adalah alasan untuk fungsi kerja yang lebih rendah, penghalang potensial efektif yang lebih kecil, dan kinerja FE yang ditingkatkan.
