Sensor Nanowawa Oksida Tembaga Ditingkatkan UV untuk Deteksi Hidrogen Cepat pada Suhu Ruang

Latar Belakang

Dalam perkembangan terbaru, berbagai jenis gas seperti hidrogen, amonia, butana, dan monoksida karbon telah digunakan secara luas dalam industri [1,2,3,4,5,6]. Berbagai logam-oksa seperti oksida tembaga, oksida timah, dan oksida seng-baser sensor gas telah difungsikan secara luas karena keuntungannya, misalnya, biaya pembuatan rendah dan sensitivitas tinggi terhadap gas berbahaya [7, 8]. Nanowawa oksida tembaga (CuO NW) adalah bahan yang muncul yang cocok untuk sensor gas karena rasio luas permukaan terhadap volume yang tinggi untuk meningkatkan kinerja sensor [9, 10]. Terdapat laporan bahwa CuO NW cocok untuk deteksi berbagai gas seperti etanol, butana, monoksida karbon, amonia, dan oksida nitrogen [9,10,11]. Umumnya, sensor gas berbasis logam-oksa memerlukan suhu operasi tinggi untuk mencapai kinerja sensing yang baik. Namun, suhu operasi tinggi dapat menyebabkan konsumsi daya yang tinggi. Selain itu, operasi panjang pada suhu tinggi memiliki masalah drift yang disebabkan oleh proses sintering dan difusi [12, 13]. Oleh karena itu, menjelajahi metode baru tanpa peningkatan sensor gas berbasis logam-oksa telah dieksplorasi untuk meminimalkan masalah ini.

Fungsionalisasi permukaan dengan menghiasi permukaan bahan dengan nanopartikel untuk meningkatkan sensitivitas dan selektivitas sensor gas terhadap gas berbahaya menggunakan rute kimia telah dilaporkan di tempat lain [14, 15]. Namun, metode ini sangat rumit karena persiapan melibatkan banyak kimia dan mengkonsumsi banyak waktu reaksi untuk menyesuaikan ukuran nanopartikel yang diinginkan untuk aplikasi yang diidamkan [16]. Untuk menghindari komplikasi ini, beberapa peneliti mencoba meningkatkan kinerja sensor gas dengan menggunakan cahaya UV untuk membuat pasangan elektron-lubang yang dihasilkan cahaya sebagai rute alternatif karena tidak memerlukan persiapan kimia yang rumit dan hence waktu yang efisien [17,18,19,20]. Selain itu, penggunaan cahaya UV bisa menjadi solusi alternatif untuk menghindari pemanasan sensor dan mengakibatkan pengurangan konsumsi daya serta menghindari degradasi sensor karena suhu tinggi sebagaimana sensor gas konvensional yang memerlukan suhu tinggi untuk beroperasi dan mencapai stabilitas.

Laporan tentang penggunaan sensor oksida indium dan dioksida timah yang ditingkatkan UV telah difungsikan oleh Comini et al. [20]. Terdapat laporan bahwa cahaya UV meningkatkan kinerja sensing sensor gas CO dan NO₂ pada suhu ruang yang meningkatkan reaksi interaksi pada semikonduktor. Selain itu, Comini et al. juga melaporkan bahwa cahaya UV dapat mengurangi efek racunan sensing gas yang mengubah properti listrik secara tidak dapat diubah dengan meningkatkan proses desorpsi [20]. Selain itu, paparan siniran UV telah dilaporkan meningkatkan sensitivitas, stabilitas, dan waktu respons sensor gas etanol oleh Gong et al. [21]. Selain itu, sensor gas juga dapat beroperasi pada suhu yang relatif lebih rendah yang mungkin dapat diturunkan dari elektron konduktif di nanowawa ZnO yang dihasilkan oleh siniran UV yang mempromosikan reduksi etanol dan hence mengarah pada sensitivitas yang lebih tinggi dan waktu respons yang lebih rendah. Oleh karena itu, siniran cahaya UV adalah salah satu metode yang cocok untuk meningkatkan kinerja sensor gas.

Sejauh pengetahuan kami, efek cahaya UV terhadap properti sensing gas hidrogen (H₂) CuO NW belum pernah dilaporkan. Oleh karena itu, studi kami berfokus pada efek cahaya UV yang diaktifkan terhadap properti sensing gas hidrogen CuO NW pada suhu ruang dan 100 °C. CuO NW ditumbuhkan menggunakan metode oksidasi termal karena teknik ini menunjukkan kristalinitas yang lebih tinggi dan rasio aspek yang lebih panjang dibandingkan metode yang dilaporkan lainnya seperti rute berbasis larutan.

Hasil dan Pembahasan

Morfologi CuO NW yang ditumbuhkan ditunjukkan pada Gambar 1a. Citra menunjukkan bahwa sebagian besar NW cukup rata dan tegak lurus terhadap permukaan substrat. Sementara itu, Gambar 1b menunjukkan citra TEM CuO NW yang sangat berkristal. Citra inset menunjukkan bahwa diameter CuO NW adalah 120 nm. Pola XRD pada Gambar 1c cocok dengan kartu database: JCP2:00-045-0937 untuk CuO dan JCP2:00-005-0667 untuk Cu₂O. Ini menunjukkan bahwa CuO NW yang disintesis memiliki struktur monoklinik. Gambar 1d menunjukkan karakteristik I-V CuO NW pada elektroda Pt dengan perilaku Ohmic karena Pt memiliki fungsi kerja yang lebih tinggi (6,35 eV) dibandingkan CuO (5,2 eV). Ini setuju dengan fakta bahwa perilaku Ohmic diperoleh ketika kontak semikonduktor tipe p dengan bahan yang memiliki fungsi kerja lebih tinggi [22]. Tabel 1 menunjukkan respons sensor dan stabilitas sensor gas hidrogen dengan dan tanpa kehadiran UV pada dua suhu yang berbeda (suhu ruang dan 100 °C). Respons sensor didefinisikan sebagai S = (I_g − I_a)/I_a × 100%, di mana I_g adalah arus yang mengalir setelah sampel diekspos ke gas dan I_a adalah arus awal sebelum diekspos ke gas [23, 24].

a Citra FESEM CuO NW yang ditumbuhkan. b Citra TEM CuO. c Profil difraksi X-ray CuO nanowawa. d Karakteristik IV CuO dan Pt

Gambar 2 dan 3 menunjukkan respons gas dalam gelap dan di bawah iluminasi UV pada 100 °C masing-masing. Hasil menunjukkan bahwa respons sensor gas stabil. Saat suhu operasi pada 100 °C, konsentrasi elektron untuk reaksi sensing meningkat karena energi termal yang cukup pada suhu yang lebih tinggi untuk melewati rintangan potensial [25]. Memperkenalkan cahaya UV 365-nm telah secara signifikan meningkatkan stabilitas sensing sensor CuO NW pada tahap awal siklus sensing. Sampel yang diaktifkan UV dapat mencapai stabilitas pada siklus pertama, dibandingkan dengan sampel tanpa siniran UV yang membutuhkan sekitar 10 siklus untuk mencapai stabilitas pada tahap awal. Selain itu, respons sensor gas meningkat dengan siniran cahaya UV (~4,6%) dibandingkan tanpa siniran cahaya UV (~4,3%) seperti yang ditunjukkan pada Tabel 1. Oleh karena itu, hasil menunjukkan bahwa LED daya rendah dapat meningkatkan respons sensor pada suhu yang sama tanpa peningkatan suhu pemanasan yang dapat mengakibatkan lebih banyak kerugian daya.

Perilaku sensing gas hidrogen dalam gelap pada 100 °C. a Titik maksimum dan minimum untuk 100 siklus. b Respons sensor CuO NW terhadap gas hidrogen

Perilaku sensing gas hidrogen untuk sensor yang diaktifkan UV bekerja pada 100 °C. a Titik maksimum dan minimum untuk 100 siklus. b Respons sensor CuO NW terhadap gas hidrogen

Gambar 4 dan 5 menyajikan respons gas dalam gelap dan di bawah iluminasi UV pada suhu ruang. Gambar 5 menunjukkan bahwa stabilitas sensor gas cukup baik pada suhu ruang dengan bantuan cahaya UV setelah beberapa waktu. Sensor mulai stabil pada sekitar 9000 s. Gambar 5b menunjukkan grafik yang diperbesar dari 9000 hingga 9500 s. Peningkatan respons sensor diamati dari 0,0041 hingga 0,0527% tanpa dan dengan bantuan cahaya UV. Dibandingkan Gambar 4 tanpa siniran UV pada suhu ruang, tidak ada tanda stabilisasi hingga akhir uji (12.000 s). Sensor dengan paparan cahaya UV membutuhkan sekitar 2,5 jam untuk "pemanasan" dan kemudian dapat bekerja dalam kondisi stabil setelah itu. Dibandingkan sensor tanpa bantuan UV, konduktivitas terus menurun dan respons tidak stabil. Ini mungkin disebabkan oleh efek memori dan racunan sensor yang biasanya terjadi pada suhu ruang [26, 27]. Hasil menunjukkan bahwa sensor memiliki potensi untuk beroperasi pada suhu ruang dengan bantuan UV tanpa penggunaan elemen pemanas yang boros daya.

Perilaku sensing gas hidrogen dalam gelap pada suhu ruang. a Titik maksimum dan minimum untuk 100 siklus. b Respons sensor CuO NW terhadap gas hidrogen

Perilaku sensing gas hidrogen untuk sensor yang diaktifkan UV pada suhu ruang. a Titik maksimum dan minimum untuk 100 siklus. b Respons sensor CuO NW terhadap gas hidrogen

Mekanisme sensing sensor gas hidrogen tanpa siniran cahaya UV dijelaskan di bawah. Gas hidrogen berinteraksi dengan CuO NW melalui ion oksigen yang terserap sebelumnya pada permukaan CuO NW saat CuO NW diekspos ke hidrogen seperti yang dijelaskan dalam Eqs. (1) dan (2). Elektron bebas dirilis ke CuO NW karena reaksi antara molekul H₂ dan ion oksigen yang terserap sebelumnya dan merekombinasi dengan lubang di CuO NW [Eq. (3)]. Proses ini mengakibatkan penurunan konsentrasi lubang di nanowawa dan peningkatan resistansi [28].

$$ {\mathrm{H}}_2\left(\mathrm{ads}\right)+{\mathrm{O}}^{-}\ \left(\mathrm{ads}\right)\leftrightarrow {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{\mathrm{e}}^{-} $$ (1) $$ {\mathrm{H}}_2\left(\mathrm{ads}\right)+{\mathrm{O}}^{2-}\left(\mathrm{ads}\right)\leftrightarrow {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{2\mathrm{e}}^{-} $$ (2) $$ {\mathrm{e}}^{-}+\mathrm{h}\bullet \leftrightarrow \mathrm{Null} $$ (3)

Pada siniran cahaya UV, pasangan elektron-lubang yang dihasilkan cahaya diciptakan. Saat sensor gas diekspos ke cahaya UV, lubang yang dihasilkan cahaya berkontribusi pada proses konduksi; sementara, elektron yang dihasilkan cahaya bermigrasi ke permukaan [29]. Oleh karena itu, lebih banyak elektron tersedia untuk kemosorpsi O₂. Selain itu, cahaya UV mempengaruhi proses kemosorpsi dan desorpsi dengan mengubah keadaan energitik gas H₂ pada permukaan CuO NW [30, 31]. Seluruh proses mempercepat interaksi antara permukaan CuO NW dan gas H₂ dan meningkatkan reaksi.

Kesimpulan

Sebagai kesimpulan, CuO NW telah berhasil ditumbuhkan menggunakan metode oksidasi termal yang murah, sederhana, dan tanpa katalis. Sensor gas hidrogen dengan bantuan cahaya UV telah berhasil difabrikasi. Peran dominan cahaya UV adalah untuk meningkatkan properti sensing gas pada suhu ruang dan 100 °C. Stabilitas sensor gas sangat baik pada 100 °C di mana suhu operasi yang ditingkatkan. Dengan siniran cahaya UV, sensor dapat mencapai stabilitas pada siklus pertama dibandingkan sensor tanpa cahaya UV yang membutuhkan sekitar 10 siklus untuk mencapai stabilitas pada tahap awal. Respons sensor juga meningkat dengan bantuan cahaya UV. Oleh karena itu, kami tidak perlu menggunakan suhu operasi yang lebih tinggi yang mengkonsumsi daya tinggi. Selain itu, kami telah menemukan bahwa sensor dengan siniran cahaya UV memiliki potensi besar untuk beroperasi pada suhu rendah (suhu ruang) yang dapat mengurangi kerugian konsumsi daya. Stabilitas dan respons sensor meningkat dengan bantuan cahaya UV.

Metode/Eksperimen

Chip elektroda Cr/Pt difabrikasi melalui proses litografi cahaya. Lapis oksida termal (150 nm) ditumbuhkan pada substrat silikon sebagai lapis isolasi di bawah aliran oksigen 1500 sccm pada 1000 °C selama 3 jam. Kemudian, substrat dilapisi dengan fotoresist positif 1 µm tebal (Futurrex PR1-1000A) pada 3000 rpm selama 40 s. Proses soft-baked dilakukan sebelum paparan UV pada 120 °C selama 120 s. Selanjutnya, fotomask krom dengan pola elektroda interdigitated ditransfer ke sampel dengan paparan cahaya ultraviolet (356 nm) dengan intensitas 2,41 mW/cm² dengan waktu paparan 50 s. Elektroda kontak Cr/Pt (10 nm/150 nm) di deposit pada sampel menggunakan sistem magnetron sputtering NanoFilm dan sputter coater Baltec SCD 005 pada 2,0 × 10⁻⁵ Torr masing-masing. Proses lift-off dilakukan untuk mencapai pola elektroda yang diharapkan.

Dalam eksperimen ini, CuO NW ditumbuhkan pada foil tembaga dengan menggunakan proses oksidasi termal. Proses pertumbuhan ini memakan waktu 6 jam dengan aliran gas 1500 sccm pada 600 °C dalam suasana oksigen. CuO NW yang ditumbuhkan dikarakterisasi dengan mikroskop elektron penyunting emisi medan (FESEM) Carl Zeiss Supra 55 VP, mikroskop transmisi elektron (TEM) JOEL JEM-2010, dan difraksi X-ray (XRD) Bruker D8 Advance. Kemudian, sensor gas difabriksikan menggunakan CuO NW yang ditumbuhkan termal. Lapis CuO NW dan tipis film Cu₂O dipindahkan ke atas elektroda platinum dengan lapis Cu₂O menghadap ke atas dan CuO NW menghadap elektroda IDT seperti yang digambarkan oleh inset pada Gambar 6. Lapis aktif dibentuk oleh Cu₂O dan CuO NW; namun, respons sensing terutama disebabkan oleh CuO NW daripada tipis film Cu₂O karena aspek rasio luas permukaan terhadap volume yang lebih tinggi dari nanowawa. Di sini, lapis Cu₂O terbentuk secara tidak langsung selama proses oksidasi dan uji suhu tinggi. Setelah itu, proses uji dilakukan pada 400 °C selama 20 menit dalam suasana N₂ untuk meningkatkan kontak antara CuO NW dan elektroda interdigitated. Desain struktur perangkat secara keseluruhan diilustrasikan pada Gambar 6.

Struktur perangkat 3D sensor gas

Selanjutnya, sensor ditempatkan dalam ruang selama proses sensing diikuti oleh pengontrol aliran massa yang mengontrol aliran gas hidrogen (H₂) 100 ppm dan udara bersih yang dibeli dari Air Products ke dalam ruang untuk 100 siklus pada suhu ruang dan 100 °C dengan dan tanpa paparan intensitas UV 3 mW/cm². Sumber UV dihasilkan oleh LED panjang gelombang 365 nm, 3,8 V dan 2 mW yang dibeli dari VioLed International Inc. dengan nomor seri 370-5C90. Respons arus dipantau dengan dua ukuran probe yang ditempatkan pada perangkat sensor dengan sistem akuisisi data. Karakteristik arus-voltase (I-V) kemudian diukur dengan menyapu tegangan yang diterapkan dari −3 hingga 3 V dalam suasana gelap pada suhu ruang menggunakan sumber daya Keithley 2400. Pengukuran respons sensing yang sama dilakukan pada 100 °C di atas panggung pemanas (ATV Technologie Gmbh, TR-120 D). Siklus sensing lengkap dilakukan dalam urutan udara-H₂-udara pada aliran konstan 50 sccm.