Rekayasa Bentuk dan Interaksi Cahaya Nanopartikel Legam PdAuAg dan PdAg pada Safir melalui Basmi Padat
Abstrak
Kami menyelidiki bagaimana morfologi dan respons optik nanopartikel legam PdAg dan PdAuAg berevolusi pada safir (0001) ketika difabriksikan melalui basmi padat dari tipis film multi-logam. Dengan memvariasi suhu pengujian, waktu, ketebalan film, dan urutan penyerapan—bi-lapisan (Pd/Ag), tri-lapisan (Pd/Au/Ag), dan multi-lapisan (Pd/Au/Ag×5)—kami menghasilkan spektrum konfigurasi permukaan, ukuran, dan pengaturan spasial. Urutan tri-lapisan menunjukkan transformasi progresif dari nanopartikel yang tumbuh melebihi batas menjadi rongga, nanostruktur bergelombang, dan akhirnya partikel legam PdAuAg terisolasi seiring dengan kenaikan suhu. Sebaliknya, desain multi-lapisan mempercepat basmi, menghasilkan rongga pada suhu lebih rendah dan menghasilkan nanopartikel legam yang teratur, terdefinisi dengan baik pada suhu yang lebih tinggi. Peningkatan basmi berasal dari jumlah antarmuka yang meningkat dan ketebalan lapisan individual yang berkurang, yang mempromosikan inter-difusi pada tahap awal. Studi waktu-resolusi bi-lapisan Pd₁₅₀ nm/Ag₈₀ nm pada 850 °C mengungkapkan transisi dari struktur bergelombang yang terhubung menjadi nanopartikel legam terisolasi. Evolusi diinterpretasikan melalui kerangka basmi padat yang menggabungkan difusi, inter-difusi, penglegaman, sublimasi, ketidakstabilan Rayleigh, dan minimasi energi permukaan. Nanopartikel bi- dan tri-logam yang dihasilkan menunjukkan spektrum refleksi dinamis, yang menampilkan resonansi dipolar di atas 700 nm, puncak kuadrupolar sekitar 380 nm, dan celah yang mencolok pada rentang visible—ciri khas resonansi plasmon permukaan lokal (LSPR). Serapan celah bergeser dari ~510 nm ke ~475 nm seiring dengan penurunan ukuran partikel.
Latar Belakang
Kemajuan terbaru dalam fabrikasi nanodevice menekankan pentingnya merancang nanostruktur multi-logam, polimer semikonduktor, dan nanomembran logam/semikonduktor [1–10]. Partikel heterogen ini adalah kunci untuk aplikasi dalam sensing, fotovoltaik, biomedis, dan katalisis karena mereka menggabungkan keragaman elektron, reaktivitas spesifik situs, dan multifungsi—sifat yang tidak dapat dicapai dengan logam tunggal [11–14]. Misalnya, kluster Ag–Au bimetalik memperlebar bandwidth LSPR, meningkatkan konversi daya fotovoltaik dibandingkan kluster nan Au atau Ag tunggal [15,16]. Sebaliknya, nanopartikel NiAuPt tri-metalik menunjukkan aktivitas elektro-katalitik yang unggul untuk oksidasi etanol karena dehidrogenasi yang dimediasi Pt dan pengeliminasi intermediate yang dimediasi Ni/Ag [17]. Di antara logam, Au dan Ag dihargai untuk plasmonik, sementara Pd menawarkan kekuatan katalitik dan stabilitas kimia [18–20]. Namun, sintesis terkontrol struktur legam PdAg dan PdAuAg melalui penyetoran fisik belum dieksplorasi. Di sini, kami secara sistematis menghasilkan legam ini pada safir (0001) melalui basmi padat, mengeksplorasi bagaimana skema penyetoran, ketebalan, dan parameter pengujian menentukan morfologi, komposisi, dan respons optik.
Metode/Eksperimen
Persiapan Bahan dan Penyetoran Tipis Film
Wafer safir (0001) (tebal 430 µm, ±0,1° off-axis) dipotong menjadi chip 6×6 mm². Mereka di-degas pada 600 °C selama 30 menit di bawah 1×10⁻⁴ Torr dalam ruang PLD (penyetoran laser pulsa), menghasilkan permukaan yang halus secara atomik (lihat File Tambahan 1: Fig. S1(b)). Kami memproduksi tiga urutan penyetoran (Gambar 1a–c). Tri-lapisan terdiri dari 5 nm Pd, 5 nm Au, dan 5 nm Ag (15 nm total). Multi-lapisan mengulang tumpukan Pd/Au/Ag 1 nm lima kali (15 lapisan, 15 nm total). Bi-lapisan adalah Pd₁₅₀ nm/Ag₈₀ nm. Film disputter pada 0,1 nm s⁻¹, arus ionisasi 3 mA, 1×10⁻¹ Torr, suhu ruang.
Skematik skema penyetoran: a 15 nm Pd/Au/Ag (5 nm masing-masing) (tri-lapisan). b 15 nm Pd/Au/Ag (1 nm masing-masing, 15 lapisan) (multi-lapisan). c Pd₁₅₀ nm/Ag₈₀ nm (bi-lapisan). d–i Evolusi nanopartikel tri-logam PdAuAg antara 400 dan 900 °C (450 s).
Fabrikasi Nanostruktur Legam PdAuAg dan PdAg
Setelah penyetoran, tri- dan multi-lapisan menampilkan permukaan yang halus (File Tambahan 1: Figs. S1(c)–(d)). Mereka diujini dari 400 hingga 900 °C dalam ruang PLD di bawah 1×10⁻⁴ Torr, mencapai setiap suhu target pada 4 °C s⁻¹. Untuk bi-lapisan, waktu uji bervariasi dari 0 hingga 3600 s pada 850 °C untuk mengeksplorasi evolusi yang bergantung pada waktu.
Karakterisasi
Mikroskopi gaya atom (AFM, XE-70, Park Systems) menyediakan pandangan atas dan sisi dalam mode non-kontak pada kondisi ambien. Mikroskopi elektron penyunting (SEM, COXEM CX-200) mengambil citra morfologi skala besar pada 20 kV. Spektroskopi X-ray dispersif energi (EDS, Thermo Fisher Noran System 7) memetakan komposisi elemen. Refleksi UV–VIS–NIR diukur dengan sistem UNIRAM II (UniNanoTech).
Hasil dan Pembahasan
Gambar 1d–i menggambarkan evolusi morfologi nanopartikel PdAuAg yang berasal dari tri-lapisan 15 nm pada uji 450 s. Pandangan atas dan sisi AFM mengungkapkan morfologi yang berbeda dengan suhu: nanopartikel legam yang tumbuh melebihi batas, rongga, nanostruktur bergelombang, dan partikel terisolasi. Basmi padat (SSD) mengubah tipis film seragam menjadi partikel terisolasi jauh di bawah titik leleh, didorong oleh difusi permukaan dan minimasi energi. Dalam sistem multi-logam, SSD lebih dipengaruhi oleh inter-difusi dan penglegaman. Pd, Au, dan Ag tri-lapisan—semua fcc dengan konstanta jaringan yang sedikit berbeda—menampilkan energi permukaan 1808, 1363, dan 1065 mJ m⁻² [24] dan difusivitas Ag > Au > Pd. Hierarki ini mempercepat inter-difusi Ag dan Au, terutama di antarmuka Au–Ag. Hubungan Arrhenius D = D₀ exp(−Eₐ / kT) memprediksi bahwa suhu uji yang lebih tinggi meningkatkan inter-difusi, mempromosikan pembentukan legam PdAuAg. Basmi selanjutnya dimulai di situs energi rendah, membentuk lubang dan rongga yang tumbuh melalui gaya kapiler dan menjadi struktur bergelombang seiring dengan kenaikan suhu. Pada suhu tertinggi, ketidakstabilan Rayleigh-lah memfragmentasi struktur bergelombang menjadi nanopartikel legam terisolasi.
Pada 400 °C (Gambar 1d), nanopartikel yang tumbuh melebihi batas (~200 nm lebar, 30 nm tinggi) muncul, kemungkinan karena akuisisi Au–Ag yang cepat di antarmuka atas. Peningkatan suhu ke 500 °C meningkatkan inter-difusi di seluruh antarmuka, menciptakan rongga (~17 nm dalam) yang sebagian menelan nanopartikel yang tumbuh melebihi batas. Pemanasan lebih lanjut ke 600 °C memperbesar rongga, sementara 700 °C mendorong nanostruktur bergelombang yang memfragmentasi menjadi partikel terisolasi. Antara 800 dan 900 °C, nanopartikel PdAuAg terisolasi mendominasi, regularitanya mencerminkan minimasi energi permukaan. Kemekaran permukaan (Rq) dan rasio luas permukaan (SAR) meningkat secara stabil dengan suhu (Rq: 5,7 → 25,3 nm; SAR: 1,13 → 11,36 %) (Gambar 2d). EDS mengonfirmasi kehadiran Pd, Au, dan Ag pada semua suhu; hitungan Au menurun di atas 800 °C, dan hitungan Ag jatuh antara 600 dan 900 °C, sesuai dengan ambang sublimasi (~500 °C untuk Ag, ~800 °C untuk Au) [26–28].
a–c Citra SEM nanopartikel tri-logam PdAuAg yang diujini 700–900 °C. d Rq dan SAR versus suhu. e EDS spektrum penuh (400 °C). f Hitungan Pd, Au, dan Ag EDS.
Spektrum refleksi (Gambar 3) mengungkapkan puncak kuadrupolar UV (~380 nm), celah visible (~500 nm), dan bahu NIR (900–1000 nm). Dinormalisasi pada 300 nm menunjukkan bahwa celah visible bergeser biru dari ~510 nm ke ~475 nm dengan suhu yang lebih tinggi, sementara bahu NIR juga bergeser dan melebar—dapat diturunkan dari penurunan ukuran partikel, peningkatan jarak, dan kehilangan Ag. Puncak UV tetap stabil, yang menggarisbawahi sifat kuadrupolernya.
Spektrum refleksi nanostruktur PdAuAg yang diujini 400–900 °C (tri-lapisan). a Spektra mentah. b Refleksi rata-rata vs. suhu. c Spektra dinormalisasi. c-1–c-2 Wilayah zoom yang menunjukkan evolusi celah dan bahu.
Beralih ke penyetoran multi-lapisan (15 lapisan 1 nm masing-masing) secara dramatis mempercepat basmi (Gambar 4). Rongga terbentuk sudah pada 400 °C (kedalaman ~15 nm, lebar ~100 nm). Seiring dengan kenaikan suhu, rongga menggumpal, dan nanopartikel PdAuAg terisolasi yang teratur muncul pada 900 °C. Dibandingkan tri-lapisan, sistem multi-lapisan menghasilkan rongga dan nanopartikel yang lebih besar, yang tercermin dalam nilai Rq dan SAR yang lebih tinggi. Perilaku refleksi mencerminkan tri-lapisan tetapi dengan refleksi rata-rata yang sedikit lebih rendah karena cakupan permukaan yang berkurang. Celah serapan bergeser dari ~520 nm ke ~465 nm, yang menunjukkan penurunan ukuran dan jarak yang ditingkatkan.
Analisis PdAuAg multi-lapisan: a–b Rq dan SAR, c hitungan Pd, Au, Ag, d spektrum refleksi, e refleksi rata-rata, f spektral dinormalisasi (dengan zoom).
Uji waktu-bergantung dari bi-lapisan Pd₁₅₀ nm/Ag₈₀ nm pada 850 °C (Gambar 6) menunjukkan peran Ag dengan difusivitas tinggi dalam mempercepat basmi Pd dengan difusivitas rendah. Segera (0 s) struktur bergelombang yang terhubung (~300 nm tinggi) muncul. Setelah 240 s, mereka bertransformasi menjadi nanopartikel terisolasi (~500 nm tinggi). Uji yang lebih lama (1800–3600 s) mengurangi ukuran nanopartikel, yang menunjukkan sublimasi Ag. Rq mencapai puncak pada 240 s kemudian menurun, sementara SAR menurun monoton dengan waktu.
Evolusi bi-lapisan PdAg pada 850 °C: a–d SEM, a-1–d-1 pandangan sisi AFM, a-2–d-2 profil garis, e–f Rq dan SAR.
Pemetaan elemen (Gambar 7) mengonfirmasi pembentukan legam: Pd dan Ag co-lokasi dalam struktur bergelombang. Profil garis EDS menunjukkan Pd mendominasi karena kehilangan Ag. Spektrum refleksi berevolusi seiring waktu: spektrum awal 0 s menampilkan puncak ~380 nm, celah visible dalam (500–600 nm), dan puncak NIR. Seiring terbentuknya nanopartikel terisolasi (240–3600 s), resonansi dipolar bergeser biru dari ~990 nm ke <850 nm, dan refleksi rata-rata menstabil di sekitar 3 %—konsisten dengan nanopartikel PdAg yang serap kuat dan terpencil.
Analisis bi-lapisan PdAg: a SEM, b peta 3D, c–e peta Pd, Ag, dan overlap, f–g profil garis dan spektrum EDS, h spektrum refleksi, i spektral dinormalisasi, j refleksi rata-rata.
Kesimpulan
Kami telah menunjukkan bahwa basmi padat dari tipis film multi-logam pada safir (0001) menghasilkan nanopartikel legam PdAg dan PdAuAg yang dapat dikontrol. Dengan menyesuaikan suhu pengujian, waktu, dan arsitektur penyetoran (bi-, tri-, multi-lapisan), kami dapat mengarahkan transisi dari partikel yang tumbuh melebihi batas menjadi rongga, struktur bergelombang, dan akhirnya nanopartikel legam yang terisolasi dan terjarak dengan baik. Urutan multi-lapisan meningkatkan basmi, menciptakan rongga pada suhu lebih rendah dan nanopartikel teratur pada suhu yang lebih tinggi karena inter-difusi yang meningkat dalam lapisan yang lebih tipis. Uji waktu-terkontrol bi-lapisan Pd/Ag lebih menunjukkan konversi dari bergelombang ke terisolasi, yang didorong oleh difusivitas yang ditingkatkan dari komponen Ag. Pengukuran optik mengungkapkan fitur LSPR dinamis: puncak kuadrupolar (~380 nm) yang tetap stabil, dan puncak dipolar yang bergeser biru seiring dengan penurunan ukuran, sementara celah serapan visible juga bergeser. Temuan ini mendirikan platform yang serbaguna, yang difabetkan secara fisik, untuk menyesuaikan morfologi dan respons optik nanopartikel multi-logam untuk aplikasi dalam plasmonik, katalisis, dan lainnya.
