Sensor CNTs/SnO₂/CuO Ultra-Sensitif Suhu Kamar untuk Deteksi Cepat H₂S
Abstrak
Gas sensor berdasarkan film komposit nanotubus karbon-dioksida timah dibuat dengan metode spin-coating sol-gel sederhana dan murat menggunakan PEG400 sebagai pelarut. Nanostruktur tembaga dilapisi pada film CNTs/SnO2, lalu tembaga diubah menjadi oksida tembaga pada 250 °C. Resistivitas film komposit akhir sangat sensitif terhadap kehadiran H2S, yang mudah menempel atau terlepas pada suhu kamar. Waktu respons dan pemulihan sensor adalah 4 menit dan 10 menit, dan nilai sensitivitas adalah 4,41, masing-masing. Sementara itu, sensor CNTs/SnO2/CuO juga memiliki batas deteksi rendah, selektivitas tinggi terhadap H2S, dan performa stabil dengan konsentrasi H2S yang berbeda.
Pendahuluan
Dengan perkembangan industrialisasi, pencemaran emisi semakin serius, sehingga berbagai jenis sensor gas telah banyak diteliti [1,2,3,4,5,6,7]. SnO2 sebagai semikonduktor n-type dan ramah lingkungan telah diteliti oleh banyak peneliti [8,9,10,11]. Ia dapat dianggap sebagai materi gas-sensitif yang baik untuk mengembangkan sensor gas karena kapasitasnya menyerap molekul dalam fase gas. Mekanisme deteksi gas adalah perubahan konduktivitas materi yang disebabkan oleh interaksi gas-padatan reversible pada permukaan dioksida timah [12]. Beberapa metode telah diadopsi untuk meningkatkan performa sensor gas SnO2, termasuk doping dengan oksida logam (misalnya TiO2, La2O3) [13, 14], aditif katalitik aktif (misalnya Pt, Pd, dan Au) [9, 15,16,17,18], dan penambahan grafen serta nanotubus karbon [8, 19, 20]. Ia memiliki aplikasi dalam masalah lingkungan dan pemantauan gas industri, seperti SO2 [21], CO [20, 22], NO2 [23], dan H2S [24, 25], yang merupakan kekhawatiran besar untuk keamanan lingkungan.
Hidrogen sulfida adalah gas berwarna, beracun. Ada banyak sumber hidrogen sulfida, biasanya sebagai produk dari proses dekomposisi alami dari reaksi kimia tertentu dan protein serta beberapa impurities yang ada dalam berbagai jenis proses produksi, seperti pertambangan dan peleburan logam non-ferus, eksplorasi minyak sulfat, industri karet dan gula, penambangan batokok suhu rendah, dan pengolahan rawa, saluran, dan saluran pembuangan. Hidrogen sulfida adalah gas yang berbahaya bagi kesehatan manusia [26,27,28,29,30,31]. Bahkan konsentrasi rendah hidrogen sulfida juga dapat merusak indra penciuman manusia. Konsentrasi tinggi hidrogen sulfida dapat mematikan saraf olfaktif [30, 32]. Sebagai cara mendeteksi gas dengan hidung adalah mematikan, deteksi hidrogen sulfida adalah perlu.
Studi menunjukkan bahwa nanotubus karbon (CNTs) adalah kandidat yang baik sebagai potensi "dopant" dari SnO2 [19, 33]. CNTs memiliki luas permukaan besar dan mudah untuk adsorpsi molekuler [34]. Dan CNTs juga dapat mempengaruhi lingkungan elektrostatis transfer muatan materi, sehingga meningkatkan performa sensor SnO2.
Sensor gas berdasarkan SnO2 telah menunjukkan dapat mendeteksi nitrogen dioksida, karbon monoksida, gas LPG [35], gas senyawa organik volatil, dan gas serta uap lainnya. Namun, untuk mendapatkan respons yang wajar, suhu operasi sensor ini secara konvensional perlu di atas 200 °C. Hampir tidak ada respons yang wajar pada suhu kamar. Frank et al. [19] mengembangkan sensor gas untuk H2S pada suhu kamar dengan film komposit dioksida timah-nanotubus karbon. Meskipun waktu respons dan pemulihan sensor gas sangat singkat, sensitivitasnya rendah.
Dalam makalah ini, sensor gas baru berdasarkan film komposit nanotubus karbon-dioksida timah (CNTs/SnO2) dengan oksida tembaga nano telah berhasil disintesis. Sensor dapat mendeteksi H2S dengan konsentrasi rendah dengan waktu respons hingga beberapa puluh detik. Yang terpenting adalah sensitivitasnya jauh lebih tinggi daripada sensor gas lainnya pada suhu kamar.
Bagian Eksperimen
Bahan dan Metode
CNT dibeli dari Chengdu Organic Chemicals Co. Ltd., Akademi Ilmu Pengetahuan Tiongkok. Kami memperlakukan nanotubus karbon untuk asidifikasi dengan rasio volume 3:1 asam sulfat terkonsentrasi dan asam nitrat terkonsentrasi. Pertama, SnCl4, sebagai bahan baku untuk SnO2 melalui sol-gel, dilarutkan dalam EG pada suhu 80 °C dengan pengadukan magnetik. CNT ditambahkan ke dalam larutan di atas dan diaduk magnetik pada 80 °C selama 3 jam. Kemudian, suhu ditingkatkan ke 120 °C untuk reaksi hidrolisis sekitar 3 jam. Setelah itu, PEG-400 ditambahkan ke dalam larutan dengan pengadukan magnetik untuk memudahkan perolehan film permukaan. Metode spin-coating telah digunakan untuk membentuk film permukaan komposit pada substrat silica. Kami menggunakan tabung furnace untuk perawatan panas pada 450 °C selama satu jam dari film spin-coating yang akan membentuk film komposit CNTs/SnO2. Kemudian, tembaga nanostruktur sekitar 6 nm dilapisi pada film komposit dengan metode penguapan vakum dengan arus 23 Å dan laju penguapan 2 Å/s. Lalu tembaga diubah menjadi oksida tembaga pada 250 °C selama sekitar 2 jam. Akhirnya, kami menggunakan penguapan vakum untuk membentuk elektroda interdigital emas. Contoh sensor ditunjukkan dalam Gambar 1. Kami juga menyiapkan SnO2 dan SnO2/CuO nanocomposite dengan cara yang sama untuk perbandingan.
Skematik a tampilan atas sensor gas dan b sterogram sensor gas
Prosedur Pengendapan Gas
Gambar 2 menunjukkan sistem untuk deteksi gas dan nitrogen digunakan sebagai gas pembawa. Konsentrasi asli H2S adalah 1000 ppm. Konsentrasi uji yang diperoleh dari campuran gas pembawa dan gas analit sehingga tingkat ppm yang diperlukan dapat dicapai. Konsentrasi gas analit dikendalikan dengan tepat oleh flow meter digital yang mengontrol laju aliran gas pembawa dan gas analit. Ia dipertahankan pada laju aliran 400 sccm saat gas melewati kamar uji. Dan laju aliran gas pembawa dan analit diubah untuk mendapatkan konsentasi yang diperlukan oleh flow meter digital. Standar pengujian gas dilakukan pada suhu kamar, tekanan atmosfer, dan atmosfer gas nitrogen dengan kelembaban relatif yang dapat diabaikan.
Pengaturan yang digunakan untuk deteksi gas
Sensor disimpan dalam kamar uji yang terbuat dari Teflon. Kamar uji terdiri dari empat elektroda ekstraksi, akses gas, dan saluran udara. Ia dapat ditempatkan atas empat contoh sensor dalam kamar uji, jadi kami dapat menguji empat sensor pada saat yang sama. Keithley 2700 digunakan untuk mendeteksi perubahan resistansi sensor. Berkomunikasi dengan komputer melalui perangkat lunak, data waktu nyata akan ditampilkan secara langsung pada komputer.
Resistansi sensor dapat diperoleh dari Keithley 2700 secara real-time. Kurva perubahan resistansi dapat diperoleh dan ditampilkan pada layar komputer. Berikut adalah rumus respons gas dan sensitivitas.
where Rc represents the resistance of the device in a carrier gas of pure N2, Ra is the resistance of the mixture of carrier gas and analyte gas, and ∆C is the change of the analyte gas concentration, respectively.
Results and Discussion
FESEM dilakukan untuk mendapatkan karakteristik morfologis contoh seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 3. Gambar 3 a menunjukkan nanotubus karbon asli; dalam gambar, mereka berkumpul menjadi satu grup dan struktur sangat padat sehingga gas sulit masuk ke dalam nanotubus karbon dalam. Dan ada banyak impurities pada permukaan nanotubus karbon. Dari Fig. 3 b dan c, impurities telah hilang dan nanotubus karbon menjadi lebih longgar setelah perlakuan oksidasi. Bubuk bahan langkah pertama CNTs/SnO2 dikumpulkan dan citra FESEM-nya ditunjukkan dalam Gambar 3 d dan e. Nanotubus karbon yang dapat ditemukan dalam gambar sedikit lebih tebal dan kasar dibandingkan dengan nanotubus karbon dalam Gambar 3 c. Ini adalah lapisan oksida timah pada nanotubus karbon. Seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 3 f, film komposit yang disiapkan telah diperiksa. Struktur poros dan longgar terlihat pada permukaan. Mungkin membentuk struktur core-shell yang nanotubus karbon sebagai inti, oksida timah, dan oksida tembaga sebagai cangkang. Dan nanotubus karbon di daerah ini mungkin berperan sebagai transmisi muatan.
Citra FESEM a nanotubus karbon asli; b, c nanotubus karbon dengan perlakuan oksidasi; d, e CNTs/SnO2 nanocomposite; dan f CNTs/SnO2/CuO nanocomposite film
Contoh yang disiapkan diperiksa dengan karakterisasi XRD dan kurva XRD ditunjukkan dalam Gambar 4. Kami dapat dengan jelas melihat puncak yang jelas pada 2θ 26° yang merupakan puncak XRD khas untuk CNTs. Selain itu, puncak difraksi pada 26.6°, 33.8°, 51.8°, 54.7°, dan 65.9° diindeks ke SnO2 (JCPDS card no. 41-1445). Dan karena konten CuO terlalu rendah, puncak CuO tidak jelas. Namun kami masih dapat menemukan puncak lemah pada 35.5°, 38.6°, 48.8°, 61.5°, dan 66.3° yang diindeks ke CuO (JCPDS card no. 89-2529).
Pola XRD CNTs/SnO2 dan CNTs/SnO2/CuO nanocomposite
a Respons CNTs/SnO2 dan CNTs/SnO2/CuO nanocomposite terhadap H2S. b Sensitivitas CNTs/SnO2 dan CNTs/SnO2/CuO terhadap H2S
Respons komposit CNTs/SnO2 dan CNTs/SnO2/CuO nanocomposite terhadap hidrogen sulfida ditunjukkan dalam Gambar 5 a dengan konsentrasi 10, 20, 40, 60, dan 80 ppm. Ketika materi sensor terpapar konsentrasi H2S yang berbeda pada suhu kamar, mereka menunjukkan perilaku sinyal resistansi (respons) sebagai fungsi dari waktu [19]. Perhatikan bahwa komposit CNTs/SnO2 pada dasarnya tidak menunjukkan respons. Meskipun ada beberapa perbedaan kecil tentang resistansi baseline konsentrasi dari 20 hingga 40 ppm, komposit CNTs/SnO2/CuO terutama mempertahankan reversibilitas yang baik. Dari diagram, terlihat bahwa ketika gas H2S dilepaskan ke dalam kamar uji (gas on), waktu respons adalah 4 menit. Secara serupa, sementara gas H2S dikeluarkan dari kamar uji (gas off), resistansi meningkat dengan waktu pemulihan 10 menit. Waktu respons dan waktu pemulihan didefinisikan sebagai waktu yang dibutuhkan untuk output sensor mencapai 90% dari respons tertinggi atau 90% dari minimum, masing-masing. Dalam Gambar 5a, kami juga dapat memperoleh bahwa seiring peningkatan konsentrasi gas H2S, variasi resistansi menurun. Mungkin alasannya adalah sensor mencapai konsentrasi saturasi seiring peningkatan konsentrasi gas. Gambar 5 b menunjukkan nilai sensitivitas H2S dari CNTs/SnO2 dan CNTs/SnO2/CuO yang diperoleh dari Eq. (1). Dari plot, hubungan antara resistansi relatif (ΔR) dan konsentrasi relatif (ΔC) adalah linier mendekati. Nilai sensitivitas CNTs/SnO2/CuO adalah 4.41, sementara CNTs/SnO2 adalah 5.95 × 10−4. Dibandingkan dengan CNTs/SnO2, sensitivitas materi komposit CNTs/SnO2/CuO menunjukkan peningkatan yang besar pada suhu kamar.
a, b Perbandingan performa komposit dalam mendeteksi H2S
Selain itu, perbandingan performa SnO2, CNTs/CuO, SnO2/CuO, dan CNTs/SnO2/CuO nanocomposite dalam mendeteksi H2S ditunjukkan dalam Gambar 6. Ini menunjukkan bahwa sensor berbasis CNTs/SnO2/CuO memiliki kurva respons yang lebih halus yang berarti kurang gangguan. Sementara itu, sensor berbasis CNTs/SnO2/CuO menunjukkan lebih sensitif dalam mendeteksi H2S.
Untuk menyelidiki keulangan sensor, kami menguji respons dan karakteristik pemulihan pada 40 ppm H2S dan suhu kamar, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 7. Kurva menunjukkan bahwa sensor CNTs/SnO2/CuO memiliki keulangan dan stabilitas yang baik pada konsentrasi 40 ppm H2S. Siklus reversibel pertama dari respons memiliki beberapa gangguan di daerah pemulihan. Mungkin alasannya adalah baseline resistansi sensor tidak terlalu halus. Seiring waktu, baseline resistansi menjadi jauh lebih halus sehingga siklus reversibel berikutnya dari kurva respons dan pemulihan menjadi jauh lebih baik. Waktu respons dan pemulihan sensor mungkin sedikit lebih lama daripada beberapa sensor yang mungkin terkait dengan beberapa faktor termasuk ketebalan lapisan sensori, difusi gas, dan jumlah adsorpsi gas pada materi sensori pada suhu operasi yang berbeda [36,37,38]. Sensor CNTs/SnO2/CuO mungkin pada suhu operasi suhu kamar. Pada suhu kamar, reaksi kimia anorganik mungkin sedikit lambat yang menghasilkan hasil ini. Alasan lain, mungkin sensitivitas tinggi yang membutuhkan waktu untuk menyerap gas dan melepaskan gas.
Keulangan sensor CNTs/SnO2/CuO pada konsentrasi 40 ppm H2S
Gambar 8 menunjukkan diagram batang yang menggambarkan selektivitas gas sensor CNTs/SnO2/CuO pada 40 ppm terhadap empat gas. Secara jelas, terlihat bahwa sensitivitas sensor terhadap H2S adalah 19% yang merupakan respons maksimum dari empat gas. Selain itu, sensitivitas sensor terhadap NH3 adalah 4.1% yang merupakan respons maksimum kedua. Dan sensitivitas dua gas lainnya jauh lebih rendah daripada yang pertama yang hampir tidak ada respons. Ini mengungkapkan bahwa sensor memiliki selektivitas yang lebih unggul terhadap H2S dibandingkan CO, SO2, dan NH3. Dan semuanya kembali pada berbagai gas yang memiliki energi yang berbeda saat bereaksi dengan materi sensor. Reaksi molekul H2S dengan materi CNTs/SnO2/CuO mungkin lebih cepat dan lebih responsif. Sensor CNTs/SnO2/CuO menunjukkan paling sensitif terhadap H2S dibandingkan gas lainnya.
Selektivitas sensor pada 40 ppm untuk H2S, NH4, CO, dan SO2
Ditemukan bahwa sensor berbasis CNTs/SnO2/CuO menunjukkan penurunan resistansi yang besar pada film tipis saat terpapar gas H2S. Ada dua alasan utama yang dapat menjelaskan mekanisme deteksi sensitif dan selektif komposit CNTs/SnO2/CuO. Pertama, struktur core-shell komposit CNTs/SnO2 menyediakan luas permukaan yang lebih besar untuk menyerap dan menyebarkan molekul gas. Kemudian kunci untuk meningkatkan performa pengendapan gas adalah pembentukan heterojungsi p-n antara SnO2 dan CuO. Antarmuka p-CuO/n-SnO2 akan membentuk lapisan depleksi muatan konduktor yang menyebabkan resistansi tinggi materi sensori di udara, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 9a. Saat terpapar gas H2S, CuO diubah menjadi CuS, yang memutus heterojungsi p-n. Dengan demikian, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 9 b, lapisan depleksi menjadi lebih tipis dan mengakibatkan resistansi rendah materi sensori.
a, b Mekanisme sensori heterojungsi SnO2/CuO untuk mendeteksi gas H2S
Kesimpulan
Secara ringkas, komposit CNTs/SnO2/CuO telah disintesis dengan cara sederhana dan murat. Dan sensor yang menggunakan komposit CNTs/SnO2/CuO sebagai materi aktif telah dikembangkan dan diuji pada kondisi standar pada suhu kamar. Sensor memiliki respons cepat (4 menit) dan pemulihan (10 menit) pada suhu kamar. Dan sensor gas CNTs/SnO2/CuO dapat mendeteksi konsentrasi H2S rendah hingga 10 ppm. Sementara itu, sensor gas CNTs/SnO2/CuO menunjukkan performa yang lebih baik daripada sensor CNTs/SnO2. Selain itu, sensor memiliki keulangan dan stabilitas yang baik pada konsentrasi 40 ppm H2S dan memiliki selektivitas yang lebih unggul terhadap H2S dibandingkan gas lainnya. Oleh karena itu, sensor gas CNTs/SnO2/CuO berguna dalam banyak situasi pada suhu kamar, seperti keamanan industri.
Ketersediaan Data dan Bahan
Semua data sepenuhnya tersedia tanpa keterbatasan.
