Sel Surya Hibrid Organik-Nanostruktur Silikon Tingkat Tinggi melalui Modifikasi Permukaan untuk Efisiensi Superior
Abstrak
Nanowira silikon (SiNWs) dengan properti penangkap cahaya yang baik telah banyak diterapkan dalam perangkat fotovoltaik, yang memberikan peluang untuk meningkatkan foton yang dipanen oleh Si. Namun, pembawa yang terpuncak foto dengan mudah tertangkap dan direkombinasikan oleh defek permukaan dengan densitas tinggi karena luas permukaan yang lebih dalam ke dalam nanowira. Dalam karya ini, untuk mengurangi defek permukaan dan laju rekombinasi SiNWs, proses larutan sederhana digunakan untuk memodifikasi struktur permukaan. Penerapan perawatan hidroksida ammonium tetrametil (TMAH) menghasilkan permukaan Si NW yang halus dan runcing, yang meningkatkan tegangan open-circuit (Voc) dan faktor isi (FF) secara signifikan. Dengan demikian, PCE juara 14,08% dicapai untuk perangkat hibrid Si/PEDOT:PSS nanostruktur dengan perawatan TMAH 60 detik. Ini juga menunjukkan bahwa perawatan TMAH menjanjikan metode yang sederhana dan efektif untuk meningkatkan perangkat berbasis Si NW.
Latar Belakang
Untuk perangkat fotovoltaik, efisiensi konversi energi secara langsung terkait dengan properti penyerapan foto, yang berarti semakin banyak insiden foto, semakin banyak elektron yang dihasilkan. Oleh karena itu, properti penangkap cahaya fotovoltaik telah diselidiki dalam banyak karya [1,2,3,4]. Nanostruktur silikon seperti array nanowira, nanokon, atau piramida telah banyak diterapkan karena properti antirefleksi yang baik, yang memberikan peluang untuk meningkatkan foto yang dipanen oleh Si [5,6,7,8,9]. Nanostruktur ini dapat difabriksi dengan berbagai metode, termasuk ets dibantu logam, pertumbuhan vapor-cair-padatan, ets ion reaktif, dan fabrikasi laser [10, 11]. Namun, meskipun peningkatan optik yang kuat, satu masalah adalah rekombinasi permukaan yang tinggi, yang terjadi dengan densitas tinggi defek permukaan yang terkait dengan nanostruktur. Peningkatan rekombinasi pembawa foto menurunkan efisiensi sel dengan mengurangi faktor isi (FF) dan tegangan open-circuit (Voc) [12, 13]. Ini mewakili pentingnya memodifikasi struktur nanostruktur permukaan untuk mencapai sel surya berbasis nanostruktur berkinerja tinggi.
Di sini, kami memfabriksi sel surya hibrid poly(3,4-etilendioksitiofen):poli(stiren sulfonat) (PEDOT:PSS)/Si dalam wafer silikon nanostruktur, dengan berbagai morpologi dan luas permukaan. Polimer konduktif, PEDOT:PSS, menyebabkan lapisan depleksi terbentuk dalam Si, karena fungsi kerja yang sesuai [14, 15]. Ketika foton insiden dipanen oleh substrat Si, pasangan elektron-lubang dihasilkan. Pasangan elektron-lubang yang dihasilkan foto direkombinasikan di wilayah depleksi. Nanostruktur dalam sel hibrid PEDOT:PSS/Si lebih representatif karena lapisan polimer PEDOT:PSS dilapisi pada substrat tekstur [16, 17]. Luas permukaan dan rekombinasi permukaan secara langsung terkait dengan jumlah lubang yang ditransfer ke elektroda. Selain itu, penerapan nanostruktur dalam sel hibrid PEDOT:PSS/Si lebih menantang karena lapisan PEDOT:PSS yang seragam jarang dapat dilapisi secara konform pada substrat tekstur karena karakteristik polimeriknya [18, 19]. PEDOT:PSS dan nanostruktur Si diperlukan untuk memungkinkan polimer menyusup dan membentuk tipis film pada permukaan.
Dalam karya ini, kami mengeksplorasi perawatan TMAH untuk memodifikasi permukaan Si NW, yang difabriksi dengan metode ets dibantu logam. Dengan mengontrol waktu ets, kami telah mengembangkan struktur nanostruktur permukaan baru, yang mencapai keseimbangan antara properti penangkap cahaya dan defek permukaan. Setelah mengurangi defek permukaan dengan memoles permukaan silikon dan mengurangi nanowira, nilai refleksi masih rendah. Selain itu, umur efektif pembawa minoritas telah ditingkatkan secara signifikan. Perangkat hibrid PEDOT:PSS/Si menggunakan struktur nanostruktur Si yang dimodifikasi mencapai efisiensi konversi daya (PCE) 14,08% dengan arus pendek (Jsc) 31,53 mA/cm², FF 0,71, dan Voc 0,632 V.
Metode
Pembuatan Nanostruktur Si
Proses pembuatan Si NW diikuti oleh metode ets dibantu logam dua langkah [20]. Substrat Si (0,05~ 0,1 Ω·cm, tebal 300-μm) dipotong menjadi 1,5 × 1,5 cm². Larutan campuran AgNO₃ (1 mM) dan HF (0,5 vol%) digunakan untuk mendepo partikel nanopartikel perak. Waktu depo diatur pada 60 detik. Kemudian, sampel segera dipindahkan ke larutan ets. Larutan ets mengandung HF (12,5 vol%) dan H₂O₂ (3 vol%). Si NWs yang selaras vertikal terbentuk dengan mengets silikon di area tanpa cakupan nanopartikel perak. Untuk menghapus nanopartikel perak, struktur nanostruktur silikon direndam dalam HNO₃ terkonsentrasi selama 5 menit, diikuti oleh pencucian air DI selama 3 menit. Sebelum perawatan TMAH, kita perlu menghapus lapisan SiO₂ tipis yang terbentuk selama perawatan HNO₃. Sampel kemudian diets selama waktu yang bervariasi dalam larutan TMAH (1 vol%) pada suhu ruangan untuk mengurangi luas permukaan struktur nanostruktur silikon.
Sel Surya Heterojunti PEDOT:PSS/Si
Setelah substrat Si nanostruktur disiapkan, film PEDOT:PSS di spin-coated pada substrat Si. PEDOT:PSS mengandung 1 wt% surfaktan Trion X-100 dan 5 wt% dimetil sulfoksida (DMSO) untuk meningkatkan konduktivitas [21]. Substrat yang dilapisi film PEDOT:PSS dianil pada 125 °C selama 15 menit untuk menghapus pelarut air. Akhirnya, perak dan aluminium didepo pada sisi depan dan belakang perangkat sebagai elektroda. Area aktif perangkat didefinisikan oleh masker penyebut 0,8 cm².
Karakterisasi Perangkat
Citra resolusi tinggi dari nanostruktur diperoleh dengan citra mikroskop elektron pemindai (SEM) (Carl Zeiss Suppra, 55). Umur pembawa minoritas dipetakan dengan peta fotokonduktivitas terdeteksi mikrogelombang MDP (Freiberg Instrument GmbH). Spektrum refleksi diukur dengan bola integrasi (Perkin-Elmer Lambda 700). Karakteristik sel surya diuji dengan simulasi surya (Newport, 91160) dilengkapi lampu xenon (300 W) dan filter AM 1.5. Intensitas iradiasi adalah 100 mW/cm², yang dikalibrasi oleh perangkat sel surya Si standar (Newport, 91150). Efisiensi kuantum eksternal (EQE) diperoleh dari pengaturan dengan monokromator Newport 74125 dan meter daya 1918 dengan detektor Si 918D.
Hasil dan Pembahasan
Morfologi dan Karakterisasi Optik Substrat SiNW oleh Perawatan TMAH
Citra SEM dari struktur nanostruktur Si tinggi densitas yang difabriksi ditunjukkan pada Fig. 1a. Si NWs terdistribusi seragam pada wafer Si dengan ukuran diameter ratarata kawat 30 hingga 50 nm. Nanowira difabriksi dari ets kimia dibantu logam dua langkah [20]. Langkah pertama, nanopartikel Ag menyusun diri melalui reduksi dan oksidasi antara Ag dan Si, dan langkah kedua, diets vertikal dalam larutan ets campuran yang terdiri dari HF dan H₂O₂. Kami dapat melihat bahwa densitas Si NW sangat tinggi, bersama dengan luas permukaan besar. Gambar 1b–d menunjukkan citra SEM dari Si NW yang terkena waktu ets anizotropik TMAH yang berbeda dari 50 hingga 70 detik. Tinggi adalah sekitar 120, 100, dan 95 nm setelah waktu ets 50, 60, dan 70 detik, masing-masing. Proses ets dengan jelas mengubah morfologi nanostruktur [22, 23]. Karena konsentrasi TMAH dan suhu ets konstan, seiring peningkatan waktu ets, lebih banyak SiNWs porous diets. Kami dapat melihat bahwa perawatan TMAH memungkinkan Si NWs yang langka dan runcing. Selain itu, ets anizotropik TMAH membentuk piramida terbalik di dasar nanolubang, yang jelas setelah ets 60 detik. Munculnya piramida terbalik tidak hanya secara dramatis mengurangi luas permukaan silikon nanostruktur tetapi juga menangkap cahaya secara efektif.
Citra SEM dari berbagai struktur nanostruktur Si. a Si NW asli, Si NW dengan waktu ets TMAH b 50, c 60, dan d 70 detik
Untuk mengevaluasi karakteristik penangkap cahaya dari nanostruktur, refleksi diukur, seperti ditunjukkan pada Fig. 2a. Untuk Si NW asli, refleksi relatif rendah pada panjang gelombang 300 hingga 1100 nm. Untuk struktur setelah perawatan TMAH, properti penangkap cahaya tidak sebaik struktur Si NW asli. Namun, refleksi optik rata-rata masih rendah dibandingkan substrat Si datar pada semua panjang gelombang. Selain itu, kehilangan cahaya berkontribusi pada pengurangan defek permukaan.
Karakterisasi refleksi dan umur pembawa minoritas dari berbagai struktur nanostruktur Si. a Spektrum refleksi dari berbagai sampel: substrat Si datar, Si NW tanpa dan dengan berbagai waktu TMAH. b Umur pembawa minoritas bergantung pada injeksi dari berbagai sampel
Rekombinasi Permukaan Substrat Si NW oleh Perawatan TMAH
Untuk menentukan pengurangan defek permukaan, umur pembawa minoritas efektif diukur dan digunakan untuk mengevaluasi mekanisme rekombinasi. Gambar 2b menunjukkan umur pembawa minoritas efektif bergantung pada tingkat injeksi (τeff) dari berbagai sampel proses ets. Bentuk kurva hampir sama untuk substrat ini: τeff meningkat seiring meningkatnya tingkat injeksi. Pada tingkat injeksi yang sama, substrat Si nanostruktur yang dirawat TMAH menunjukkan τeff yang lebih tinggi daripada Si NW. Gambar 3a, b menampilkan diagram skematis pengukuran umur pembawa minoritas. Fotokonduktivitas, yang erat terkait dengan konsentrasi pembawa, diukur dengan penyerapan mikrogelombang selama dan setelah eksitasi dengan pulsa laser persegi panjang. Gambar 3c–f menampilkan pemetaan umur minoritas dari berbagai sampel pada tingkat injeksi 5 × 1017 cm−3. Umur pembawa minoritas rata-rata dari substrat Si NW asli hanya 8,1 μs, sedangkan untuk sampel dengan perawatan TMAH adalah 13,6 μs (50 detik), 17,0 μs (60 detik), dan 19,4 μs (70 detik).
Pemetaan umur pembawa minoritas untuk berbagai sampel Si. Diagram skematis umur pembawa minoritas: a instruksi pengukuran dan b mekanisme pengukuran umur pembawa: fotokonduktivitas, yang erat terkait dengan konsentrasi pembawa, diukur dengan penyerapan mikrogelombang selama dan setelah eksitasi dengan pulsa laser persegi panjang. c Si NW tanpa perawatan TMAH; Si NW dengan perawatan TMAH untuk d 50, e 60, dan f 70 detik. Ukuran setiap citra adalah 1,5 × 1,5 cm²
Umur pembawa minoritas dari sel surya silikon mengikuti persamaan di bawah ini: [24].
di mana τ adalah umur efektif, τbulk adalah umur rekombinasi bulk, S adalah laju rekombinasi permukaan, dan W adalah tebal wafer. Peningkatan umur pembawa minoritas menunjukkan laju rekombinasi permukaan yang lebih rendah karena baik rekombinasi bulk maupun tebal konstan untuk semua sampel. Ketika waktu ets meningkat, jumlah Si NW berkurang, yang berarti lebih sedikit defek permukaan. Seperti yang kita ketahui, pembawa yang dihasilkan foto rentan terhadap kerugian rekombinasi permukaan. Dengan luas permukaan nanostruktur yang signifikan berkurang, diharapkan bahwa proses rekombinasi permukaan juga berkurang. Sebaliknya, dalam kombinasi dengan pemurnian permukaan dan pengurangan luas permukaan, rekombinasi muatan dapat secara dramatis ditindas. Untuk ets 50, 60, dan 70 detik, luas permukaan berkurang bersama dengan permukaan yang lebih halus, menghasilkan lebih sedikit defek permukaan dan laju rekombinasi rendah. Jika kita lebih meningkatkan waktu ets TMAH, struktur nanostruktur silikon akan menyusut dan nilai refleksi akan jauh lebih tinggi.
Performa Perangkat Sel Surya
Struktur perangkat sel surya hibrid PEDOT:PSS/Si ditunjukkan pada Fig. 4a. Performa perangkat diringkas dalam Tabel 1. Kurva densitas arus versus tegangan (J-V) dari perangkat dengan berbagai substrat Si nanostruktur ditampilkan pada Fig. 4b. Perangkat berbasis Si NW menunjukkan PCE 11,02%, Voc 0,584 V, Jsc 29,24 mA·cm⁻², dan FF 0,64. Karena banyak defek dari nanostruktur, Voc relatif rendah. Setelah Si NW dipoles oleh perawatan TMAH, performa perangkat meningkat secara signifikan. Untuk proses ets 50 detik, perangkat menghasilkan PCE 13,34%, Voc 0,630 V, Jsc 30,25 mA·cm⁻², dan FF 0,70. Untuk perangkat ets 60 detik, performa PCE, Voc, Jsc, dan FF adalah 14,08%, 0,632 V, 31,53 mA·cm⁻², dan 0,632. Dan perangkat dari substrat ets 70 detik menunjukkan PCE 12,16%, Voc 0,628 V, Jsc 27,27 mA·cm⁻², dan FF 0,71. Kami dapat menemukan bahwa Voc dan FF telah ditingkatkan secara signifikan.
Performa perangkat sel surya hibrid Si/PEDOT:PSS: a struktur perangkat sel surya hibrid PEDOT:PSS/Si, b kurva densitas arus-tegangan (J-V) dari perangkat berdasarkan berbagai substrat Si nanostruktur, c spektrum efisiensi kuantum eksternal, dan d kurva J-V dalam gelap
Ada dua alasan untuk peningkatan ini. Pertama, rekombinasi telah ditindas pada permukaan depan setelah perawatan pemolesan TMAH, yang dibuktikan oleh pengukuran umur minoritas. Selain itu, dari pengukuran EQE yang ditunjukkan pada Fig. 4c, respons spektral biru (400 hingga 500 nm) dari perangkat sangat bergantung pada struktur substrat. Seiring peningkatan waktu ets, EQE di wilayah biru meningkat. Namun, dari spektrum refleksi, ada perbedaan kecil antara berbagai proses nanostruktur di wilayah ini. Jadi, dikaitkan dengan proses rekombinasi permukaan yang meningkat pada luas permukaan tinggi dari nanostruktur. Di wilayah panjang gelombang besar, EQE menurun seiring pertumbuhan waktu ets. Ini sesuai dengan properti refleksi.
Alasan kedua berkaitan dengan resistensi kontak. Seperti ditunjukkan pada Fig. 5a, lapisan PEDOT:PSS jarang dapat dilapisi secara konform pada substrat berbasis Si NW acak dan padat tinggi. Namun, ketika perawatan TMAH telah diterapkan, nanowira telah menjadi runcing dan langka. Dalam proses spin coating, PEDOT:PSS dapat meresap ke dalam celah, seperti ditunjukkan pada Fig. 5b. Selain itu, perawatan TMAH menginduksi grup OH di atas permukaan Si NW, yang meningkatkan kemampuan menempel Si NW dan PEDOT:PSS [25, 26]. Dengan demikian, area kontak film PEDOT:PSS dan substrat nanostruktur yang dipoles jauh lebih besar daripada perangkat Si NW. Ini berarti resistensi transfer dan pengumpulan muatan pada permukaan depan dapat dikurangi oleh perawatan TMAH.
Citra SEM PEDOT:PSS pada substrat Si nanostruktur: a substrat tanpa perawatan TMAH dan b substrat dengan perawatan TMAH (60 detik)
Selain itu, kurva J-V dalam gelap ditunjukkan pada Fig. 4d. Teramati bahwa densitas arus saturasi (J0) ditindas secara signifikan setelah menerapkan perawatan TMAH. Umumnya diterima bahwa Voc sangat bergantung pada properti pada antarmuka di mana J0 rendah menunjukkan kualitas junc yang tinggi [27,28,29,30]. Penurunan J0 selanjutnya mendukung pemisahan muatan yang lebih efisien pada antarmuka dan mengarah pada peningkatan Voc, yang konsisten dengan performa perangkat.
Conclusions
In conclusion, we have modified the structure of Si substrate for hybrid Si/polymer solar cell with controlled TMAH treatment. This treatment can taper and spare the Si NWs, which reduce the surface area and defects. The minority carrier lifetime is enhanced due to minimizing the surface defect and surface recombination rate. With 60-s TMAH treatment, a PCE of 14.08% has been achieved for the hybrid Si/polymer solar cell. This simple, surface modification process promises an effective method for the nanostructured Si-based photovoltaics.
