In-Situ-Formed dan Low-Temperature-Deposited Nb:TiO2 Lapisan Compact-Mesopori untuk Sel Surya Perovskit Tanpa Histeresis dengan Kinerja Tinggi
Abstrak
Baru-baru ini, sel surya perovskit (PSC) yang dilaporkan dengan efisiensi konversi daya tinggi (PCE) sebagian besar didasarkan pada struktur mesopori yang mengandung titanium oksida mesopori (TiO2 ) yang merupakan faktor utama untuk mengurangi keseluruhan histeresis. Namun, pendekatan fabrikasi yang ada untuk TiO mesopori2 umumnya membutuhkan proses anil suhu tinggi. Selain itu, masih ada jalan panjang untuk perbaikan dalam hal meningkatkan konduktivitas elektron dan mengurangi rekombinasi pembawa. Di sini, metode satu langkah, in situ, dan suhu rendah yang mudah dikembangkan untuk menyiapkan Nb:TiO2 lapisan mesopori kompak yang berfungsi sebagai perancah dan lapisan transpor elektron (ETL) untuk PSC. Nb:TiO2 PSC berbasis ETL mesopori kompak menunjukkan histeresis yang ditekan, yang dikaitkan dengan efek sinergis dari peningkatan luas permukaan antarmuka yang disebabkan oleh morfologi nano-pin dan peningkatan transportasi pembawa yang disebabkan oleh doping Nb. Lapisan mesopori kompak berkualitas tinggi seperti itu memungkinkan PSC dirakit menggunakan TiO yang didoping Nb 2% yang dioptimalkan2 untuk mencapai PCE yang luar biasa sebesar 19,74%. Pekerjaan ini menjanjikan pendekatan yang efektif untuk membuat PSC tanpa histeresis dan efisiensi tinggi berdasarkan struktur mesopori kompak dengan konsumsi energi dan biaya yang lebih rendah.
Pengantar
Perovskit hibrida organik-anorganik telah menarik minat besar sebagai bahan penyerap cahaya yang menjanjikan karena koefisien penyerapannya yang besar, mobilitas pembawa yang tinggi, dan kemudahan fabrikasi [1,2,3,4,5]. Sel surya berbasis perovskite, fotodetektor, dioda pemancar cahaya (LED), dan bahkan perangkat memori telah banyak diselidiki dan didirikan [6,7,8]. Sejak tahun 2009, efisiensi konversi daya sel surya perovskite (PSC) telah mempertahankan pertumbuhan yang cepat dari 3,8% menjadi lebih dari 25% di bawah pencahayaan standar AM 1.5 [9,10,11,12]. PSC umumnya dibuat dengan struktur mesopori atau planar [13,14,15]. Sampai saat ini, PSC yang dilaporkan dengan efisiensi konversi daya tinggi (PCE) biasanya didasarkan pada struktur mesopori yang mengandung lapisan perancah oksida logam yang sangat diperlukan [16]. Titanium oksida (TiO2 ) telah umum digunakan sebagai lapisan transpor elektron. PSC tipe mesopori khas yang disajikan oleh Seok memiliki struktur FTO/TiO kompak2 /mesoporous TiO2 dan lapisan komposit perovskit/lapisan atas perovskit/PTAA/Au [17]. Secara umum diketahui bahwa TiO mesopori2 berkontribusi paling besar untuk mengurangi keseluruhan histeresis untuk PSC tipe mesopori [18]. Namun, pembuatan TiO mesopori2 lapisan sering membutuhkan perlakuan anil suhu tinggi (> 450 °C), menyebabkan konsumsi energi yang besar dan membatasi penerapannya pada perangkat fleksibel [19,20,21]. Dibandingkan dengan PSC tipe mesopori, PSC tipe planar dapat dibuat menggunakan proses bersuhu rendah dan berbiaya rendah [22]. Namun, PSC tipe planar biasanya memiliki konduktivitas elektron yang buruk, rekombinasi muatan yang parah, dan kristalinitas yang relatif lebih rendah, menghasilkan PCE yang rendah dengan perilaku histeresis yang parah [23, 24].
Upaya ekstensif telah dilakukan untuk mengembangkan TiO2 berkualitas tinggi lapisan transpor elektron (ETL) dengan mobilitas elektron tinggi, seperti melalui optimasi morfologi, modifikasi permukaan, dan doping. Secara khusus, berbagai elemen telah dipilih untuk mempersiapkan TiO2 lapisan doping di PSC, termasuk Lithium (Li) [25, 26], Niobium (Nb) [27, 28], Platinum (Pt) [29], Sodium (Na) [30], Neodymium (Nd) [31], dan Aluminium (Al) [32]. Misalnya, Liu et al. melaporkan bahwa TiO yang didoping Li2 ETL bermanfaat untuk kinerja PSC struktur mesopori, terutama untuk mengurangi efek histeresis [26]. Liao dkk. melaporkan bahwa TiO yang didoping-Pt2 ETL dapat meningkatkan ekstraksi pembawa muatan dan efisiensi injeksi pada PSC n-i-p [29]. Ion lain seperti Na, Nb, dan ion logam transisi [30, 31, 33,34,35] digunakan untuk memodifikasi cacat permukaan atau pasif TiO2 , berkontribusi untuk mengurangi rekombinasi non-radiatif. Di antara unsur-unsur ini, logam Niobium (Nb) adalah kandidat yang baik sebagai bahan doping untuk bahan transpor elektron titanium oksida karena radiusnya yang mirip dengan titanium. Hasil yang ditunjukkan oleh Yin et al. mendemonstrasikan bahwa doping Nb dapat meningkatkan konduktivitas dan mobilitas, sekaligus menurunkan kepadatan trap-state TiO2 ETL untuk PSC [27]. Terlepas dari kemajuan ini, perawatan suhu yang relatif tinggi (150 °C) adalah wajib dan histeresis besar masih diamati di PSC berdasarkan TiO yang didoping-Nb2 . Seperti diketahui, tegangan rapat arus (J-V ) histeresis adalah masalah kritis yang sering terjadi, terutama pada perangkat PSC berstruktur planar. Histeresis yang parah dapat menyebabkan ketidakstabilan PSC dan degradasi PCE. Untuk alasan ini, sangat diinginkan untuk mengembangkan PSC tanpa histeresis dengan menggunakan metode yang sederhana dan bersuhu rendah.
Di sini, kami mengusulkan strategi satu langkah, in situ, dan suhu rendah (70 °C) yang mudah untuk mengembangkan PSC tanpa histeresis yang berisi satu Nb:TiO2 lapisan mesopori kompak yang berfungsi sebagai perancah dan ETL. Nb:TiO2 lapisan berisi TiO kompak2 bawah dengan morfologi nano-pin di permukaan, yang dapat digunakan sebagai perancah. Indeks histeresis menurun secara signifikan dari 24,39% untuk PSC berdasarkan TiO kosong2 menjadi 3,19% untuk itu berdasarkan 2% Nb:TiO2 lapisan karena efek kolaboratif dari peningkatan luas permukaan antarmuka yang disebabkan oleh morfologi nano-pin di permukaan dan peningkatan laju transportasi pembawa karena adanya Nb. Lapisan mesopori berkualitas tinggi memungkinkan PSC mencapai PCE yang luar biasa sebesar 19,7%. Pekerjaan ini menjanjikan pendekatan yang efektif untuk mencapai PSC tanpa histeresis dan efisiensi tinggi melalui metode yang dapat diskalakan dan murah pada suhu rendah.
Metode
Persiapan Sampel
Pertama, substrat FTO berturut-turut dimasukkan ke dalam aseton, alkohol, dan air deionisasi untuk dibersihkan secara ultrasonik masing-masing 30 menit. Setelah itu, substrat yang telah dibersihkan diperlakukan dengan pembersih UV-ozon selama 20 menit dan kemudian ditempatkan dalam cawan petri. Kedua, TiCl cair4 diteteskan ke dalam air deionisasi pada suhu 0 °C untuk membuat 0,1 M TiCl4 larutan air. Ketiga, NbCl5 serbuk dimasukkan ke dalam etanol mendekati suhu 0 °C untuk mendapatkan 0,1 M NbCl5 larutan etanol. Kemudian, X vol.% NbCl5 larutan etanol dan (100-X) vol.% TiCl4 larutan berair dijatuhkan ke permukaan substrat FTO secara berurutan di dalam cawan petri. Setelah reaksi hidrotermal pada 70 °C selama 60 menit, Nb:TiO2 fitur nano-pin terbentuk pada substrat FTO.
Lapisan serapan perovskit diendapkan dengan metode spin-coating dua langkah dinamis [36]. Pertama, PbI2 larutan prekursor diperoleh dengan menambahkan 0,462 g PbI2 menjadi 1 mL DMF. Sementara itu, CH3 NH3 Larutan prekursor I (MAI) diperoleh dengan menambahkan 0,1 g MAI ke dalam 2 mL isopropanol (99,5%, Aladdin). Kedua, 55 μL PbI2 larutan prekursor dipintal ke Nb:TiO2 . yang telah disiapkan Film ETL pada 3000 rpm selama 10 s. Pada saat ini, larutan prekursor MAI 55 μL langsung dijatuhkan ke sampel, dan pemintalan dilanjutkan selama 20 detik. Akhirnya, seluruh film dianil pada 150 °C selama 15 menit.
Prekursor HTL diperoleh dengan mengaduk 1 mL larutan klorobenzena yang mengandung 72,3 mg Spiro-OMeTAD, 28 μL 4-tert-butylpyridine, dan 17 μL larutan Li-TFSI (520 mg mL
−1
). Prekursor itu spin-coated ke film perovskit pada 2000 rpm selama 30 s. Kemudian, diperoleh Spiro-OMeTAD HTL dengan ketebalan sekitar 250 nm.
Metode Karakterisasi
Mikroskop elektron pemindaian emisi lapangan (FE-SEM, SU8010, Hitachi) dilakukan untuk mempelajari morfologi sampel. Spektrum serapan direkam dengan spektrofotometer UV-vis (Shimadzu, UV-3600). Spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) digunakan untuk memahami proses transportasi pembawa oleh stasiun kerja elektrokimia (Autolab, PGSTAT 302 N). Tegangan rapat arus (J-V ) pengukuran direkam menggunakan sumber digital (Keithley 2400) dengan bantuan simulator surya (ABET Technologies, SUN 3000).
Hasil dan Diskusi
Skema struktur PSC dan Nb:TiO2 prosedur sintesis ditunjukkan pada Gambar. 1. Pertama, substrat FTO yang dibersihkan menghadap ke atas ditempatkan dalam cawan petri. Kedua, 1 mL NbCl5 larutan etanol dan 49 mL TiCl4 larutan berair dituangkan ke substrat FTO di piring secara berurutan. Ketiga, cawan dipindahkan ke dalam oven dan direaksikan hidrotermal pada suhu 70 °C selama 1 jam. Akhirnya, TiO2 lapisan dengan morfologi nano-pin dan rasio doping 2% Nb terbentuk pada substrat FTO. Untuk persiapan kontrol TiO2 lapisan, hanya TiCl4 larutan berair (tanpa NbCl5 larutan etanol) diteteskan ke dalam cawan berisi substrat FTO.
Skema struktur PSC dan Nb:TiO2 prosedur sintesis
Untuk memahami efek doping Nb pada evolusi TiO2 lapisan, morfologi TiO2 kontrol dan TiO yang didoping Nb2 diselidiki menggunakan pemindaian mikroskop elektron (SEM) yang ditunjukkan pada Gambar. 2. TiO kosong2 menunjukkan permukaan yang jauh lebih halus, yang merupakan morfologi tipikal TiO kompak2 lapisan dalam PSC planar. Namun, TiO yang didoping 2% Nb2 menunjukkan tekstur nano-pin didistribusikan di bagian bawah kompak. Panjang nano-pin ditentukan menjadi 50 ± 20 nm. Hal ini menunjukkan bahwa Nb:TiO2 lapisan berisi TiO kompak2 lapisan dengan morfologi nano-pin di permukaan, yang dianggap sebagai lapisan mesopori. Oleh karena itu, in situ membentuk Nb:TiO2 lapisan mesopori kompak, yang diperoleh dengan proses satu langkah, sebenarnya berfungsi sebagai perancah dan ETL di PSC. Morfologi nano-pin terbentuk dari reaksi hidrotermal dengan bantuan NbCl5 larutan etanol.
Gambar SEM tampilan atas dari a TiO2 /FTO dan b 2% Nb:TiO2 /FTO
Spektrum XPS 2% Nb:TiO2 film ditunjukkan pada Gambar. 3. Gambar 3a menunjukkan spektrum pemindaian penuh dari 2% Nb:TiO2 film. Ditemukan bahwa rasio atom Nb/Ti (1,3%) mendekati rasio doping elemen 2% dalam campuran prekursor. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 3b, puncak Gaussian yang terletak di 458 eV dan 464 eV sesuai dengan energi ikat Ti 2p3/2 dan Ti 2p1/2 . Demikian pula, garis pas Gaussian dari Nb
5+
dapat didekonvolusi menjadi dua puncak individu yang terkait dengan Nb 3d5/2 dan Nb 3d3/2 , masing-masing, pada energi ikat 207 eV dan 209 eV (Gbr. 3c). Spektrum XPS menunjukkan keberhasilan doping Nb di TiO2 film.
Spektrum XPS 2% Nb:TiO2. a Survei, b Ti 2p, c Nb 3d, dan d O 1s
Gambar 4a menunjukkan spektrum serapan FTO, TiO kosong2 /FTO, dan TiO yang didoping Nb2 /FTO. Keduanya telanjang TiO2 dan TiO yang didoping-Nb2 menunjukkan tepi serapan utama pada panjang gelombang 300-350 nm. Kurva absorpsi TiO yang didoping Nb2 hampir tumpang tindih dengan TiO2 . Celah pita energi (Eg ) dapat dihitung berdasarkan spektrum serapan menggunakan persamaan Tauc, yang ditunjukkan pada Gambar. 4b. Eg adalah 4,05 eV untuk FTO dan 3,5 eV untuk TiO kosong2 dan TiO yang didoping-Nb2 . Oleh karena itu, dapat disimpulkan bahwa doping Nb memiliki pengaruh yang kecil terhadap penyerapan TiO2 . Transmisi juga tidak bergeser selama proses doping Nb seperti yang ditunjukkan pada Gambar. S1.
a Spektrum serapan substrat FTO, TiO2 /FTO, dan 2% Nb:TiO2 /FTO. b Tauc-plot substrat FTO, TiO2 /FTO, dan 2% Nb:TiO2 /FTO
Gambar. S2 menyajikan gambar SEM dari CH3 NH3 PbI3 film perovskite spin-coated pada TiO kosong2 dan TiO yang didoping-Nb2 film. Hal ini menunjukkan bahwa film perovskit menunjukkan lebih sedikit lubang kecil dan cakupan permukaan penuh. Berkat strategi spin-coating dua langkah dinamis non-substrat-selektif yang dikembangkan sebelumnya [36], keseragaman dan cakupan film dapat dikontrol dengan lebih baik. Selain itu, ukuran butir kristal rata-rata dari film perovskit sangat mirip. Gambar. S3 menyajikan spektrum serapan film perovskit yang diendapkan pada TiO2 telanjang dan TiO yang didoping-Nb2 film. Tidak ada perbedaan yang jelas dalam puncak penyerapan yang diamati antara film perovskit. Hasil ini menunjukkan bahwa formasi morfologi nano-pin pada TiO yang didoping-Nb2 lapisan mesopori kompak dapat memiliki sedikit efek pada kristalisasi perovskit dengan strategi pelapisan berputar dua langkah yang dinamis.
Untuk memahami transportasi pembawa yang melintasi antarmuka ETL / perovskit, spektroskopi impedansi listrik (EIS) digunakan. PSC dibuat dengan struktur FTO/TiO2 /film perovskite/Spiro-OMeTAD/Au. Gambar 5 menunjukkan plot Nyquist dari PSC berdasarkan TiO kosong2 dan 2% Nb:TiO2 lapisan, dan model rangkaian ekivalen yang sesuai ditunjukkan pada sisipan. Parameter EIS tercantum dalam Tabel Tambahan S1. Diketahui bahwa EIS berisi dua busur lingkaran [37]. Komponen frekuensi tinggi dikaitkan dengan resistansi transport muatan (Rct ), dan komponen frekuensi rendah terutama terkait dengan resistansi rekombinasi (Rrek ) [38]. Dalam perbandingan ini, semuanya kecuali antarmuka perovskite/ETL identik. Jadi, hanya proses doping Nb yang bertanggung jawab atas resistensi (Rct dan Rrek ) variasi. Dibandingkan dengan TiO biasa2 perangkat, Nb:TiO2 perangkat menunjukkan R . yang lebih kecil ct dan lebih besar Rrek . R . kecil ct berkontribusi pada ekstraksi elektron yang lebih efisien, dan R . yang besar rek membuktikan rekombinasi muatan yang lebih rendah. Hasil ini mengkonfirmasi bahwa Nb:TiO2 -lapisan mesopori kompak berbasis adalah ETL yang efektif untuk meningkatkan transportasi muatan dan mengurangi tingkat rekombinasi pembawa.
Plot Nyquist perangkat berdasarkan TiO kosong2 dan 2% TiO yang didoping Nb2 lapisan
Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6, ketergantungan PCE PSC pada konten doping Nb diselidiki. Parameter detail untuk PSC dengan konsentrasi doping Nb yang berbeda bervariasi dari 0 hingga 8% ditunjukkan pada Tabel 1. Ditemukan bahwa rasio doping mempengaruhi tegangan rangkaian terbuka (Vok ) dan faktor pengisian (FF), yang pertama kali meningkat dan kemudian menurun dengan meningkatnya doping Nb. Perangkat dengan TiO yang didoping 2% Nb2 lapisan menunjukkan V . tertinggi ok dari 1,19 eV, Jsc sebesar 23,52 mA/cm
2
, dan FF sebesar 70,74%, menghasilkan PCE setinggi 19,74% untuk perangkat juara. Berkat transportasi pembawa yang lebih baik, semua parameter menunjukkan peningkatan yang signifikan. Namun, doping yang berlebihan akan memperkuat hamburan pembawa dan menyebabkan mobilitas yang buruk. Rekombinasi inkremental akan melemahkan peningkatan transportasi pembawa dan pada akhirnya membahayakan PCE.
J-V kurva PSC berdasarkan konsentrasi doping Nb yang berbeda
J-V . yang terukur kurva kontrol dan perangkat juara ditunjukkan pada Gambar. 7. Diketahui bahwa J-V Perilaku histeresis sering terjadi, terutama pada perangkat PSC berstruktur planar. Dalam karya ini, histeresis J-V kurva TiO kompak telanjang2 PSC berbasis dan 2% Nb:TiO2 PSC berbasis lapisan mesopori kompak diperiksa. Indeks histeresis, (PCE pemindaian terbalik PCE pemindaian maju)/PCE pemindaian terbalik [30], berkurang secara nyata dari 24,39% untuk PSC berdasarkan TiO kompak kosong2 hingga 3,19% untuk PSC berdasarkan 2% TiO yang didoping Nb2 lapisan. Telah diketahui bahwa PSC berdasarkan TiO mesopori2 lapisan dapat mengumpulkan elektron dan secara efektif mencapai keseimbangan antara fluks lubang dan fluks elektron karena luas permukaannya yang lebih besar, sehingga menunjukkan lebih sedikit histeresis [17]. Supresi histeresis TiO yang didoping-Nb2 Perangkat berbasis dimotivasi oleh peningkatan konduktansi dan pembentukan morfologi nano-pin. Akumulasi muatan yang disebabkan oleh kapasitansi antarmuka pada antarmuka ETL/perovskite akan berkurang dan menghasilkan karakter tanpa histeresis.
J-V perilaku histeresis PSC berdasarkan TiO kosong2 dan 2% Nb:TiO2 lapisan di bawah iluminasi AM 1.5
Kesimpulan
Kami telah mengembangkan pendekatan satu langkah, in situ, dan suhu rendah yang mudah untuk mencapai Nb:TiO2 lapisan mesopori kompak yang berfungsi sebagai perancah dan ETL untuk PSC. Akibatnya, PSC berdasarkan TiO yang didoping 2% Nb2 dapat menunjukkan PCE yang luar biasa sebesar 19,74%, yang secara dramatis lebih tinggi daripada TiO terkontrol2 perangkat berbasis. Nb:TiO2 lapisan berisi TiO kompak2 bawah dengan morfologi nano-pin di permukaan, yang dapat dimanfaatkan sebagai lapisan mesopori. Karena efek kolaboratif dari luas permukaan antarmuka yang besar dan tingkat transportasi pembawa yang lebih baik, histeresis J-V kurva berkurang secara nyata, dengan indeks histeresis menurun secara signifikan dari 24,39 menjadi 3,19%. Pekerjaan ini menjanjikan pendekatan yang efektif untuk mencapai PSC tanpa histeresis dan efisiensi tinggi melalui metode hidrotermal skalabel dan hemat biaya yang dirancang dengan baik pada suhu rendah.
Ketersediaan Data dan Materi
Penulis menyatakan bahwa bahan dan data tersedia untuk pembaca, dan semua kesimpulan yang dibuat dalam naskah ini didasarkan pada data yang disajikan dan ditampilkan dalam makalah ini.
