Hierarchical Porous MoS2/C Nanospheres Rakitan Sendiri oleh Nanosheets dengan Kinerja Penyimpanan Energi Elektrokimia Tinggi

Hasil dan Diskusi

Diagram proses persiapan MoS berpori hierarkis₂ /C nanospheres ditunjukkan pada Gambar. 1. Na₂ MoO₄ memasok ion molibdenum, CH₄ N₂ S menyediakan sumber belerang, dan DPH adalah sumber karbon. Bahan karbon polidopamin memiliki kinerja elektrokimia yang lebih baik dan konduktivitas yang lebih baik. PVP bertindak sebagai dispersant dan stabilizer. Dalam proses hidrotermal, surfaktan PVP lebih disukai mengadsorpsi sepanjang MoS₂ batas nanograin, menyebabkan MoS₂ inti kristal pertumbuhan anisotropik dan membentuk MoS₂ nanosheet. Karena luas permukaan spesifik yang besar dan energi permukaan MoS yang tinggi₂ nanosheet/prekursor karbon, MoS₂ nanosheet dirakit sendiri menjadi nanospheres. Terakhir, MoS₂ /C nanospheres disiapkan dengan kalsinasi di atmosfer inert.

Diagram proses persiapan MoS berpori hierarkis₂ /C nanospheres

Gambar 2a menampilkan pola XRD dari MoS komersial₂ dan MoS₂ /C nanosphere. Pola MoS komersial₂ konsisten dengan kartu standar heksagonal 2H-MoS₂ (JCPDS 87-2416). Puncak difraksi sekitar 2θ = 32.8° dan 58.5° dapat diindeks ke (100) dan (110) bidang MoS₂ di kedua MoS komersial₂ dan MoS yang telah disiapkan₂ /C [19, 29]. Selain itu, pembentukan struktur baru dapat dibuktikan dengan dua puncak baru di MoS₂ /C sekitar pukul 2θ = 7,9° dan 18,3°, yang menunjuk pada bidang kristal yang diperluas (001) dan (002) [27]. Jarak d yang diperluas juga didukung oleh hasil pengamatan HRTEM (Gbr. 2g). Analisis di atas menunjukkan bahwa kami telah berhasil mensintesis MoS₂ /C dan partisipasi DPH berkontribusi pada perluasan jarak antarlapisan. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1b, berdasarkan N₂ analisis isoterm adsorpsi/desorpsi, luas permukaan BET dari MoS₂ /C disimpulkan menjadi 16,59 m ² g ⁻¹ . Distribusi ukuran pori (inset dari Gambar. 2b) dihitung menggunakan persamaan BJH [2] menyajikan struktur berpori multi-skala dengan ukuran pori rata-rata 20,66 nm. Struktur berpori hierarkis seperti itu akan memfasilitasi kontak yang erat antara elektroda dan elektrolit dan transpor elektron dan ion yang cepat, sehingga selanjutnya meningkatkan kinerja penyimpanan litium. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2c, spektrum Raman dari MoS₂ /C menegaskan keberadaan dan tingkat grafitisasi karbon. Dua puncak tipikal berpusat pada 384 dan 407 cm ⁻¹ terkait dengan E ₁ ^2g dan A _1g mode getaran MoS₂ [17, 29, 30], masing-masing. Dua puncak karakteristik lainnya terletak di 1373 cm ⁻¹ (pita D) dan 1605 cm ⁻¹ (G band) dapat langsung ke fase karbon [15, 21, 31]. Secara rinci, pita D dapat dihubungkan dengan karbon yang rusak atau karbon amorf yang tidak teratur karena sp ³ -hibridisasi pada bidang grafit, sedangkan pita G dianggap berasal dari karbon grafit kristalin [19, 32]. Rasio intensitas pita D terhadap pita G dihitung menjadi 0,85, menunjukkan derajat grafitisasi karbon yang relatif tinggi. Pengukuran TGA pada Gambar. 2d secara tersembunyi memastikan kandungan karbon di MoS₂ /C komposit. Penurunan berat 4,2% sebelum 100 °C sesuai dengan penguapan air bebas yang teradsorpsi dalam sampel, dan penurunan berat 37,54% menunjukkan oksidasi MoS₂ ke MoO₃ di udara [14, 15]. Oleh karena itu, persentase berat air yang teradsorpsi, MoS₂ dan karbon ditentukan masing-masing sebesar 4,2, 64,78 dan 31,02 berat.

a Pola XRD dari MoS komersial₂ dan MoS₂ /C nanospheres; b N₂ isoterm adsorpsi/desorpsi dan distribusi ukuran pori MoS₂ /C nanospheres; c spektrum Raman dari MoS₂ /C nanospheres; d Kurva TGA dari MoS₂ /C nanospheres

XPS diselidiki untuk menilai komposisi elemen dan status valensi MoS₂ /C pada Gambar. 3a–d. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3a, elemen utama Mo, S, C dan O dapat diidentifikasi dari pola survei; O berasal dari adsorpsi oksigen di permukaan. Gambar 3b menunjukkan spektrum resolusi tinggi Mo 3d . Dua puncak utama yang berpusat pada 229,8 dan 233,1 eV dianggap berasal dari Mo 3d _5/2 dan Mo 3d _3/2 dari Mo ⁴⁺ di MoS₂ /C [19, 29]. Puncak lebar lainnya yang terletak di 227.0 eV umumnya terhubung dengan S 2s . Dan puncak lainnya pada 236,3 eV dapat diindeks ke Mo ⁶⁺ menunjukkan pembentukan ikatan C–O–Mo antara MoS₂ dan karbon, yang konsisten dengan MoS lainnya₂ /C komposit [27, 30, 33]. Sepasang puncak karakteristik S dapat diamati dengan jelas pada 162,5 dan 163,7 eV pada Gambar. 3c, sesuai dengan S 2p _3/2 dan S 2p _1/2 dari S ²⁻ di MoS₂ [5, 21]. Spektrum XPS yang terdekonvolusi dari C 1s ditunjukkan pada Gambar. 3d; sinyal dapat dipasang ke tiga puncak:Puncak utama yang berpusat pada 284,7 eV sesuai dengan C–C, sedangkan dua puncak pada 285,6 dan 288,9 eV dapat ditetapkan masing-masing untuk C–O dan O–C=O [14, 29, 34, 35].

Spektrum XPS dari MoS₂ /C nanospheres:a survei, b Mo 3d , c S 2p , d C 1s

Seperti yang digambarkan pada Gambar. 4, gambar FESEM dan TEM mengungkapkan morfologi dan struktur MoS₂ /C. Gambar FESEM dan TEM representatif dari MoS₂ /C ditampilkan pada Gambar. 4a–f, memperlihatkan struktur nanosfer berpori yang dirakit dari MoS ultra-tipis₂ /C nanosheet dengan diameter rata-rata 130–200 nm. Analisis pemetaan unsur distrik FESEM (Gbr. 4c) mengkonfirmasi keberadaan elemen Mo, S, C dan distribusi seragam di seluruh komposit. Terlebih lagi, nanosheet ditutupi dengan lapisan karbon tipis dan bersentuhan erat satu sama lain untuk membentuk nanosphere pada Gambar. 4e, f. Struktur berpori terbuka seperti itu mendukung kontak elektronik dan transfer elektron yang cepat selama proses pelepasan/pengisian. Gambar 4g menunjukkan gambar HRTEM MoS₂ /C. Pola difraksi elektron area (SAED) yang dipilih mengindeks cincin difraksi ke sifat polikristalin dari MoS₂ (sisipan Gbr. 4g).

a , b gambar FESEM; c gambar pemetaan unsur kabupaten FESEM; d –f gambar TEM; g Gambar HRTEM dan sisipan pola SAED yang sesuai dari MoS₂ /C nanospheres

MoS yang diperoleh₂ /C komposit mengandung 31,02% berat karbon; sebagai perbandingan, kami menambahkan kandungan yang sama dari bubuk karbon aktif konduktif ke MoS komersial₂ sebagai bahan aktif, dan kemudian mencampurnya dengan PVDF dan asetilena hitam untuk mendapatkan elektroda. Kedua sampel dirakit sebagai anoda sel tipe koin CR2032 untuk mengevaluasi mekanisme dan kinerja elektrokimia mereka. Tiga kurva CV pertama dari MoS₂ Elektroda /C dilakukan pada jendela potensial dari 0,01 hingga 3,0 V pada kecepatan pemindaian 0,2 mV s ⁻¹ . Seperti yang terlihat dari Gambar 5a, tiga puncak reduksi diamati dari 1,22 hingga 0,1V pada sapuan katodik pertama. Puncak reduksi luas yang terletak di 0,73–1,22 V sesuai dengan penyisipan Li ⁺ ke dalam MoS₂ /C dan proses litiasi MoS₂ untuk membentuk Li_x MoS₂ [16, 36]. Dua puncak reduksi lainnya yang berpusat pada 0,58 V dan 0,1 V dapat dikaitkan dengan pembentukan film interfase elektrolit padat (SEI) dan reduksi Li_x MoS₂ ke Mo [14, 15, 25], masing-masing. Untuk sapuan anodik pertama, hanya dua puncak luar biasa yang terlihat pada 1,53 dan 2,22 V, yang ditetapkan untuk oksidasi Mo menjadi MoS₂ fase dan proses delitiasi Li₂ S ke S [5, 21, 37]. Pada sapuan berikut, puncak reduksi (0,58 V) menghilang dan dua puncak lainnya bergeser ke 1,17 V dan 1,90 V, yang menunjukkan proses multi-litiasi MoS₂ . Khususnya, kurva yang tumpang tindih pada sapuan kedua/ketiga berarti reversibilitas tinggi dan stabilitas siklus yang hebat dari MoS buatan₂ /C dalam LIB. Kurva muatan-pelepasan galvanostatik dari MoS₂ /C dilakukan antara 0,01 dan 3,0 V pada rapat arus 0,1 A g ⁻¹ pada Gambar. 5b. Platform tegangan charge/discharge yang muncul sesuai dengan hasil CV. MoS₂ Elektroda /C menghasilkan kapasitas pelepasan hingga 1307,77 mAh g ⁻¹ dan kapasitas pengisian daya 865,54 mAh g ⁻¹ dengan efisiensi coulombik awal (CE) sebesar 66,18%. Selain itu, CE yang tidak diinginkan dan kehilangan kapasitas sekitar 33% mungkin berasal dari dekomposisi elektrolit yang ireversibel dan pembentukan film SEI pada permukaan elektroda [5, 14]. Profil tegangan pengisian/pengosongan kedua dan ketiga berulang satu sama lain; kapasitas spesifik adalah 845.58/879.20 mAh g ⁻¹ dan 836.13/810.92 mAh g ⁻¹ , masing-masing. CE yang ditingkatkan ini mengungkapkan reversibilitas elektrokimia dari MoS₂ /C anoda bagus.

a Kurva CV pada kecepatan pemindaian 0,2 mV s ⁻¹ antara 0 dan 3 V dan b profil debit/pengisian daya pada kerapatan arus 0,1 A g ⁻¹ dari MoS₂ /C nanospheres; c kinerja bersepeda MoS₂ dan MoS₂ /C nanospheres dengan kepadatan arus 0,1 A g ⁻¹ untuk 100 siklus; d tingkat kinerja dua sampel pada berbagai tingkat saat ini berkisar dari 0,1 hingga 2 A g ⁻¹ ; e performa bersepeda jangka panjang dari dua sampel pada rapat arus 1 A g ⁻¹ untuk 500 siklus

Gambar 5c membandingkan performa bersepeda MoS₂ /C dan MoS komersial₂ anoda di bawah rapat arus 0,1 A g ⁻¹ untuk 100 siklus. MoS Komersial₂ menghadirkan kapasitas spesifik pengisian/pengosongan awal 671.70/952.52 mAh g ⁻¹ , yang jauh dari MoS₂ /C komposit (865.54/1307.77 mAh g ⁻¹ ). Hal ini karena adanya karbon dalam MoS₂ /C meningkatkan konduktivitas dan penyimpanan permukaan/antarmuka Li yang berasal dari struktur nanosfer berpori dan formasi/dekomposisi yang dapat dibalikkan dari film seperti gel polimer (SEI) [38]. Setelah 100 siklus, MoS₂ /C dan MoS₂ anoda menunjukkan kapasitas spesifik debit 587,18 dan 350 mAh g ⁻¹ dengan CE tinggi sekitar 99%. Kemampuan laju dua sampel juga dievaluasi pada rapat arus yang berbeda mulai dari 0,1 hingga 2 A g ⁻¹ pada Gambar. 5d. MoS₂ /C mempertahankan kapasitas debit tinggi pada kepadatan arus yang lebih tinggi:878 mAh g ⁻¹ pada 0,1 A g ⁻¹ , 806 mAh g ⁻¹ pada 0,2 A g ⁻¹ , 733 mAh g ⁻¹ pada 0,5 A g ⁻¹ , 673 mAh g ⁻¹ pada 1 A g ⁻¹ , 633 mAh g ⁻¹ pada 1,5 A g ⁻¹ dan 612 mAh g ⁻¹ pada 2 A g ⁻¹ setelah 10 siklus. Saat dievaluasi kembali pada rapat arus 0,1 A g ⁻¹ , kapasitas debit dengan cepat mencapai 754 mAh g ⁻¹ dan tetap 876 mAh g ⁻¹ setelah 40 siklus, yang hampir mendekati siklus 10 pertama, menunjukkan kinerja tingkat yang luar biasa dan stabilitas struktural MoS₂ /C. Adapun MoS₂ , kapasitas debit dari 0,1 A g ⁻¹ hingga 2 A g ⁻¹ setelah 10 siklus adalah 320 dan 55 mAh g ⁻¹ dengan kehilangan kapasitas yang sangat besar sekitar 83%. Hasilnya menunjukkan bahwa konduktivitas listrik MoS komersial₂ tidak ada peningkatan yang signifikan karena penambahan karbon aktif, sehingga tidak mencapai efek pengisian dan pengosongan yang cepat. Ini karena pencampuran fisik sederhana tidak dapat secara efektif meningkatkan konduktivitas listrik MoS komersial₂ , tetapi dapat mencapai tujuan ideal dengan pelapisan karbon seperti MoS yang diperoleh₂ /C.

Performa bersepeda jangka panjang dari dua sampel ditunjukkan pada Gambar. 5e pada rapat arus besar 1,0 A g ⁻¹ . Untuk mengaktifkan elektroda, sel diuji pada rapat arus rendah 0,05 A g ⁻¹ untuk dua siklus pertama. MoS₂ /C menunjukkan kapasitas debit tinggi 515, 443, dan 439 mAh g ⁻¹ pada 1,0 A g ⁻¹ untuk siklus ke-100, ke-300, ke-500, masing-masing. Dibandingkan dengan MoS yang dilaporkan sebelumnya₂ bahan anoda dari Tabel 1, menunjukkan bahwa MoS berpori hierarki₂ /C nanospheres memiliki kinerja elektrokimia yang lebih baik dan mereka akan menunjukkan potensi besar untuk menggantikan bahan anoda grafit. Perlu dicatat bahwa kurva kapasitas MoS₂ /C secara keseluruhan relatif stabil tanpa penurunan yang jelas kecuali dari beberapa siklus pertama, yang menggambarkan stabilitas siklus jangka panjang yang unggul. Namun, MoS₂ anoda mengalami kehilangan kapasitas yang luar biasa dengan kapasitas debit rendah sebesar 114, 109, dan 138 mAh g ⁻¹ pada siklus yang sama. Akibatnya, MoS₂ /C masih menunjukkan sifat elektrokimia yang lebih unggul daripada MoS komersial₂ , meskipun karbon aktif dengan rasio berat relatif yang sama dimasukkan ke dalam MoS₂ elektroda. Ini dapat dikaitkan dengan keuntungan berikut. I. MoS₂ Komposit /C memiliki arsitektur berpori terbuka sehingga nanosfer dirakit sendiri oleh MoS ultra-tipis₂ /C nanosheets dilapisi dengan lapisan karbon tipis, yang memfasilitasi kontak intim antara elektroda dan elektrolit serta transpor elektron dan ion yang cepat. Sementara itu, arsitektur berpori terbuka menguntungkan untuk membentuk saluran interkoneksi internal dan mengekspos peningkatan jumlah situs aktif untuk transmisi elektronik/ionik dan penyimpanan lithium. II. Lapisan karbon tipis yang berasal dari karbonisasi DPH tidak hanya dapat bertindak sebagai matriks pendukung yang stabil untuk menghambat agregasi MoS₂ nanosheets, tetapi juga meningkatkan konduktivitas material secara keseluruhan. AKU AKU AKU. Jarak antar lapisan yang diperluas dari MoS₂ di MoS₂ /C dapat menurunkan resistensi difusi ion dan mengurangi ekspansi volumetrik selama siklus pelepasan/pengisian.