Penyesuaian Energi Bentang di Heterojunt MoS₂/ZrO₂: Dampak Perlakuan Plasma CHF₃

Abstrak

Penyesuaian energi bentang pada antarmuka multilayer-MoS₂/ZrO₂ dan efek perlakuan plasma CHF₃ pada offset bentang dieksplorasi menggunakan spektroskopi fotoelektron sinar X. Offset valensi (VBO) dan offset konduksi (CBO) untuk sampel MoS₂/ZrO₂ adalah sekitar 1,87 eV dan 2,49 eV, masing-masing. Sementara VBO diperbesar sekitar 0,75 eV untuk sampel dengan perlakuan plasma CHF₃, yang dikaitkan dengan pergeseran ke atas level inti Zr 3d. Hasil perhitungan menunjukkan bahwa atom F memiliki interaksi yang kuat dengan atom Zr, dan pergeseran energi bentang untuk orbital d atom Zr adalah sekitar 0,76 eV, sesuai dengan hasil eksperimen. Temuan menarik ini mendorong aplikasi ZrO₂ sebagai bahan gerbang dalam perangkat elektronik berbasis MoS₂ dan memberikan jalan yang menjanjikan untuk menyesuaikan penyesuaian bentang.

Pendahuluan

Dalam beberapa dekade terakhir, materi SiO₂/Si-basis memerankan peran dominan dalam pembuatan perangkat elektronik, seperti sirkuit logika terintegrasi, memori nonvolatil, dan sebagainya. Namun, seiring dengan skala perangkat yang terus mengecil dari mikrometer hingga di bawah 10 nm, semiconductornya tradisional telah sulit memenuhi persyaratan kapasitas spesifik yang ditingkatkan, arus kebocoran gerbang rendah, dan mobilitas pembawa tinggi. Oleh karena itu, eksplorasi semikonduktor baru sebagai saluran perangkat dan oksida high-κ sebagai insulator menjadi sangat diinginkan. Sejak penemuan grafen, pembuatan yang berhasil materi dua dimensi (2D), terutama semikonduktor dengan selang yang sesuai, telah memberikan jalan yang menjanjikan untuk mengatasi kekurangan ini.

Di antara materi 2D, disulfida molibdena (MoS₂) dengan properti yang dapat diatur berdasarkan jumlah lapis dan pilihan bahan substrat telah menarik perhatian yang meningkat tidak hanya karena stabilitas kimia yang baik dan fleksibilitas mekanis tetapi juga properti optik dan listrik yang unggul [1, 2]. Selang energi bentang monolayer MoS₂ adalah sekitar 1,80 eV sementara 1,20 eV untuk bulk. Performa yang menjanjikan dari perangkat elektronik dan optoelektronik yang dibuat dari lapisan MoS₂, seperti transistor efek lapangan [3,4,5], sensor [6], dan detektor cahaya [7], membuktikannya sebagai pengganti potensial Si dalam elektronik konvensional dan semikonduktor organik dalam sistem wearable dan fleksibel [8,9,10,11]. Meski transistor efek lapangan (FET) berbasis MoS₂ lapis tunggal telah menunjukkan performa unggul dengan rasio on/off arus tinggi sekitar 10⁸ dan subthreshold swing rendah ~ 77 mV/decade [3], aplikasi luasnya terhambat oleh sintesis lapis tunggal MoS₂ berkualitas tinggi luas area dan stabilitas perangkat [12,13,14]. MoS₂ multilayer mungkin lebih menarik karena kepadatan keadaan tinggi, yang berkontribusi pada arus drive tinggi dalam batas balistik [15]. Selain itu, mobilitas pembawa multilayer MoS₂ dapat ditingkatkan lebih jauh oleh oksida high-κ akibat efek screening dielektrik [16, 17]. Oleh karena itu, sangat penting dan penting untuk menyelidiki heterojunt multilayer MoS₂/oksida high-κ.

Dalam perangkat elektronik heterojunt, properti transportasi elektron dikontrol secara presisi oleh profil energi bentang pada antarmuka antara semikonduktor dan oksida insulator dalam istilah offset valensi (VBO) dan offset konduksi (CBO). VBO dan CBO harus sebesar mungkin untuk berfungsi sebagai rintangan guna mengurangi arus kebocoran yang dibentuk oleh injeksi lubang dan elektron, terutama CBO memerankan peran penting dalam pemilihan oksida high-k yang sesuai untuk terminal gerbang dan harus setidaknya lebih besar dari 1 eV untuk menghindari kebocoran arus [18,19,20]. Sementara itu, muatan antarmuka yang terletak pada semikonduktor/oksida menimbulkan efek penting pada rekayasa bentang dan perlu dioptimalkan melalui teknologi passivasi, seperti passivasi SiH₄, dan perlakuan CHF₃. Dalam paper ini, kami menyelidiki penyesuaian bentang sistem multilayer MoS₂/ZrO₂ karena sifat antarmuka memiliki dampak langsung pada karakteristik perangkat, dan efek perlakuan plasma CHF₃ pada offset bentang pada antarmuka MoS₂/ZrO₂ dieksplorasi.

Metode dan Eksperimen

Dalam eksperimen, film multilayer MoS₂ ditumbuhkan pada substrat SiO₂/Si dengan sistem penyapuan kimia (CVD) dengan MoO₃ dan serbuk sulfur sebagai sumber Mo dan precursur S, masing-masing. Selama proses pertumbuhan, gas Ar digunakan sebagai gas pembawa dan suhu pertumbuhan adalah 800 °C selama 5 menit. Kemudian sampel MoS₂/ZrO₂ disiapkan dengan mentransfer film multilayer MoS₂ luas area pada substrat ZrO₂/Si menggunakan metode PMMA. Oksida ZrO₂ (15 nm) ditetapkan pada Si pada 200 °C menggunakan sistem lapisan atom (BENEQ TFS-200) dengan precursur Tetrakis Dimethyl Amido Zirconium (TDMAZr) sebagai sumber zirconium dan air (H₂O) sebagai sumber oksigen. Untuk menyelidiki efek perlakuan CHF₃ pada penyesuaian bentang pada antarmuka MoS₂/ZrO₂, untuk satu sampel, substrat ZrO₂/Si dirawat dengan plasma CHF₃ dengan daya RF sekitar 20 W dan laju aliran sekitar 26 sccm. Sementara itu, waktu perlakuan plasma adalah sekitar 60 detik dan tekanan dipertahankan pada 1 Pa selama proses. Akibatnya, dosis F yang dihasilkan adalah sekitar 2,0 × 10¹⁴ atom/cm² diperkirakan dengan pengukuran spektrometri massa ion sekunder (SIMS). Selama proses optimasi waktu perlakuan plasma, plasma CHF₃ secara serius merusak kualitas materi dengan memasukkan fluor yang menembus ke dalam ZrO₂ secara besar-besaran ketika waktu diatur pada 70 detik. Sementara ketika waktu perlakuan plasma adalah 50 detik, lebih kecil dari 60 detik, hasil SIMS menunjukkan tidak ada puncak F yang jelas pada permukaan oksida. Untuk sampel lain, tidak ada perlakuan plasma CHF₃ yang diterapkan. Karakteristik Raman sampel diambil pada sistem RENISHAW pada suhu ruangan. Spektroskopi fotoelektron sinar X (XPS) diukur menggunakan sistem VG ESCALAB 220i-XL. Energi foton sumber sinar X Al Kα yang dimonokromatkan adalah sekitar 1486,6 eV. Selama pengukuran, energi lolos diatur pada 20 eV untuk mendapatkan spektrum XPS. Selain itu, puncak C 1 s (284,8 eV) digunakan untuk mengoreksi energi ikatan level inti untuk menghilangkan efek charging diferensial permukaan sampel.

Hasil dan Pembahasan

Spektrum Raman MoS₂ multilayer yang ditumbuhkan dan setelah ditransfer dikarakterisasi pada suhu ruangan seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 1. Dua mode Raman utama yang ditandai sebagai A_1gdan \( {\mathrm{E}}_{2g}^1 \) diamati dalam spektrum. Secara spesifik, mode \( {E}_{2g}^1 \) disebabkan oleh gerakan berlawanan atom S dalam bidang terhadap atom Mo pusat di daerah frekuensi rendah, sementara A_1g berkaitan dengan getaran luar bidang atom S di daerah frekuensi tinggi [21]. Telah diamati bahwa mode \( {\mathrm{E}}_{2g}^1 \) dan A_1g MoS₂ mengalami red shift dan blue shift, masing-masing, dari monolayer ke sampel bulk, yang disebabkan oleh gaya pemulihan Van der Waals antar lapis yang berbeda dan pengaruh perubahan struktur yang diinduksi tumpukan [21]. Oleh karena itu, selisih frekuensi (Δk) antara mode A_1g dan \( {\mathrm{E}}_{2g}^1 \) sering digunakan untuk mengevaluasi jumlah lapis atau ketebalan film MoS₂. Di sini, Δk dari film MoS₂ yang ditumbuhkan adalah sekitar 25,32 cm⁻¹, menunjukkan bahwa film memiliki lebih dari enam lapis. Selain itu, hasil mikroskopi elektron transmisi (TEM) cross-sectional yang ditampilkan dalam inset Gambar 1 menunjukkan bahwa jumlah lapis MoS₂ yang ditumbuhkan adalah sekitar 8 yang sesuai dengan ketebalan sekitar 4,5 nm. Apalagi, posisi puncak Raman dan lebar setengah maksimum (FWHM) MoS₂ hampir sama sebelum dan setelah transfer, menunjukkan bahwa proses transfer memiliki pengaruh kecil terhadap kualitas materi.

XPS telah terbukti menjadi cara efisien untuk menentukan offset bentang pada antarmuka heterojunt [22, 23]. Dalam heterojunt MoS₂/ZrO₂, nilai VBO diperoleh dari perubahan spektrum valensi ZrO₂ antara oksida polos dan dengan bahan MoS₂ [24]. Gambar 2a, b menunjukkan spektrum level inti dan valensi oksida ZrO₂ polos dan multilayer-MoS₂/ZrO₂, masing-masing. Intercept antara garis dasar dan kemiringan tepi depan memberikan bentang valensi maksimum (VBM) dari sampel, di mana level Fermi diambil sebagai level referensi. Hasil menunjukkan bahwa VBM ZrO₂ dan sistem multilayer-MoS₂/ZrO₂ adalah sekitar 1,88 eV dan 0,06 eV, masing-masing. Selain itu, spektrum level inti Zr 3d oksida ZrO₂ polos menunjukkan puncak ganda yang terpisah dengan baik yang disebut Zr 3d_5/2 dan 3d_3/2 dengan nilai energi 182,05 eV dan 184,45 eV, masing-masing, sementara nilai yang sesuai untuk sampel MoS₂/ZrO₂ adalah 182,10 eV dan 184,50 eV, masing-masing. Perubahan level inti Zr 3d_5/2 atau 3d_3/2 ~ 0,05 eV berada dalam rentang kesalahan pengukuran dan pemrosesan data. Dalam perbandingan dengan sampel ZrO₂ polos, multilayer MoS₂ memiliki efek kecil pada spektrum Zr 3d seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 2b. Kemudian, selisih energi antara Zr 3d_5/2 dan VBM adalah 180,17 eV dan 182,04 eV untuk sampel ZrO₂ polos dan sampel MoS₂/ZrO₂, masing-masing. Akibatnya, nilai VBO untuk antarmuka multilayer-MoS₂/ZrO₂ adalah sekitar 1,87 ± 0,05 eV, terutama berasal dari selisih VBM antara ZrO₂ polos dan MoS₂/ZrO₂. Secara serupa, untuk sampel multilayer-MoS₂/ZrO₂ dengan perlakuan plasma CHF₃ sebelum transfer MoS₂, VBM adalah sekitar 0,02 eV seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 2c, hampir sama dengan sampel tanpa perlakuan CHF₃. Namun, spektrum Zr 3d bergerak ke energi yang lebih tinggi sekitar 0,75 eV, Zr 3d_5/2 ~ 182,85 eV, dan 3d_3/2~185,25 eV, menunjukkan bahwa nilai VBO diperbesar sekitar 0,75 ± 0,04 eV setelah etching plasma. Kemudian, nilai CBO ∆E_C dapat diperoleh sesuai dengan rumus

$$ \Delta {\mathrm{E}}_{\mathrm{C}}={E}_{G, ZrO2}-{E}_{G, MoS2}-\Delta {E}_V. $$ (1)

di mana E_{G, ZrO2} dan E_{G, MoS2} adalah selang bentang ZrO₂ dan MoS₂, masing-masing, dan ∆E_V sesuai dengan nilai VBO. Biasanya, energi selang bentang oksida insulator dapat diperoleh dari spektrum energi kerugian O 1 s [25]. Gambar 3a menunjukkan spektrum energi kerugian O 1 s ZrO₂, dan E_{G, ZrO2} adalah sekitar 5,56 eV yang dihitung dari selisih energi dengan menyekat garis dasar tepi linear (535,95 eV) yang cocok dengan energi level inti ikatan Zr-O (530,39 eV). Selang bentang MoS₂ dalam pekerjaan ini adalah sekitar 1,2 eV. Oleh karena itu, nilai CBO untuk sampel tanpa perlakuan CHF₃ adalah sekitar 2,49 eV dan 1,74 eV untuk sampel dengan perlakuan CHF₃. Kemudian, struktur skematik rekayasa bentang untuk sampel tanpa dan dengan perlakuan plasma CHF₃ diilustrasikan dalam Gambar 3b. Jelas, sistem multilayer-MoS₂/ZrO₂ memiliki penyesuaian tipe I, yang memfasilitasi elektron dan lubang terbatas dalam MoS₂. Sementara itu, ∆E_C dan ∆E_V yang besar untuk antarmuka MoS₂/ZrO₂ menyiratkan bahwa ZrO₂ bisa menjadi dielektrik gerbang yang baik untuk aplikasi FET berbasis multilayer MoS₂ n-channel atau p-channel dalam hal penindasan arus kebocoran gerbang. Selain itu, sampel dengan perlakuan plasma memiliki VBO ∆E_V yang lebih tinggi (CBO ∆E_C yang lebih rendah) dalam perbandingan dengan sampel tanpa perlakuan plasma, yang lebih baik dalam aplikasi FET p-channel.

Perubahan penyesuaian bentang pada antarmuka multilayer MoS₂/ZrO₂ dipercaya berkaitan erat dengan lapisan antarmuka kaya F yang diinduksi oleh perlakuan plasma CHF₃. Gambar 3c menampilkan hasil SIMS sampel yang dirawat plasma untuk elemen Zr, F, dan Si, yang menunjukkan puncak ion F yang jelas pada antarmuka. Sementara itu, beberapa ion F menembus ke dalam lapisan ZrO₂ di bawahnya karena ukurannya yang kecil. Pada antarmuka MoS₂/ZrO₂ dengan perlakuan plasma CHF₃, perbesaran VBO (pengurangan CBO) terutama dikaitkan dengan pergeseran ke atas level inti Zr 3d seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 2c, yang menunjukkan bahwa ion F memiliki interaksi yang kuat dengan atom Zr. Kemudian, efek perlakuan CHF₃ pada properti elektronik oksida ZrO₂ diselidiki menggunakan Material Studio bersama dengan Cambridge Sequential Total Energy Package (CASTEP) berdasarkan teori fungsi kepadatan (DFT) [26]. Pendekatan gradient umum untuk potensi korelasi dan pertukaran yang diusulkan oleh Perdew-Burk-Ernzerhof (PBE) [27] digunakan untuk menangani interaksi ion-elektron bersama dengan potensi augmented wave proyektor (PAW) [28]. Energi potong gelombang datar dipilih menjadi 750 eV, dan jaringan k Monkhorst–Pack 1 × 1 × 1 digunakan untuk mengebrili zone Brillouin dalam optimisasi struktur dan perhitungan energi total [29]. Semua atom direlaks ke posisi kesetimbangannya hingga perubahan energi total selama optimisasi pada akhirnya konvergen ke kurang dari 10⁻⁶ eV/atom, gaya dan tekanan pada setiap atom konvergen ke 0,003 eV/nm dan 0,05 GPa, masing-masing, dan perpindahan konvergen ke 1 × 10⁻⁴ nm. Gambar 4a, b menunjukkan total dan kepadatan keadaan parsial (DOS) untuk kedua sampel MoS₂/ZrO₂, di mana nol eV sesuai dengan level Fermi. Jelas, ion F memiliki interaksi yang kuat dengan atom Zr, yang membuat sebagian orbital d dari atom Zr yang diproyeksikan ke valensi bergerak ke bawah sekitar 0,76 eV dari − 0,06 ke − 0,82 eV di bawah level Fermi, yang sesuai dengan perbesaran offset valensi ∆E_V ~ 0,75 eV. Atom F cenderung menarik elektron karena elektronegativitas besar (4,0) dan menjadi sebagian bermuatan negatif dan kemudian membentuk dipol dengan atom Zr, yang pada akhirnya berkontribusi pada perubahan offset bentang. Oleh karena itu, perubahan bentang pada antarmuka MoS₂/ZrO₂ yang diperkenalkan oleh perlakuan plasma CHF₃ memberikan jalan yang menjanjikan untuk menyesuaikan penyesuaian bentang pada heterojunt, yang memfasilitasi desain perangkat terkait.

Kesimpulan

Dalam paper ini, kami mengeksplorasi rekayasa energi bentang pada antarmuka multilayer MoS₂/ZrO₂ dan menyelidiki efek perlakuan CHF₃ menggunakan spektroskopi fotoelektron sinar X. Hasil menunjukkan bahwa penyesuaian tipe I terbentuk pada antarmuka heterojunt MoS₂/ZrO₂ dengan CBO dan VBO sekitar 2,49 eV dan 1,87 eV, masing-masing. Sementara perlakuan plasma CHF₃ meningkatkan VBO sekitar 0,75 ± 0,04 eV terutama karena pergeseran ke atas energi level inti Zr 3d, yang sesuai dengan hasil perhitungan. Pekerjaan ini membuktikan potensi aplikasi besar oksida ZrO₂ high-κ dalam perangkat berbasis multilayer MoS₂ dan memberikan cara yang mungkin untuk memodifikasi penyesuaian bentang antarmuka.

Singkatan

2D:

Dua dimensi

CASTEP:

Cambridge Sequential Total Energy Package

CBO:

Offset konduksi

CVD:

Penyapuan kimia

DFT:

Teori fungsi kepadatan

DOS:

Kepadatan keadaan

FETs:

Transistor efek lapangan

FWHM:

Lebar setengah maksimum

MoS₂ :

Disulfida molibdena

PAW:

Augmented wave proyektor

PBE:

Perdew-Burk-Ernzerhof

PMMA:

Polimetil metakrilat

SIMS:

Spektrometri massa ion sekunder

TDMAZr:

Tetrakis Dimethyl Amido Zirconium

TEM:

Mikroskopi elektron transmisi

TMDs:

Dalkogenida logam transisi

VBO:

Offset valensi

XPS:

Spektroskopi fotoelektron sinar X

ZrO₂ :

Dioksida zirconium