Kemajuan elektrokatalis berbasis karbon untuk baterai zinc-air fleksibel dalam 5 tahun terakhir:strategi terbaru untuk desain, sintesis, dan pengoptimalan performa
Abstrak
Meningkatnya popularitas perangkat elektronik yang dapat dikenakan telah menyebabkan perkembangan pesat dari sistem konversi energi yang fleksibel. Baterai seng-udara (ZAB) isi ulang yang fleksibel dengan kepadatan energi teoretis tinggi menunjukkan potensi signifikan sebagai perangkat energi fleksibel generasi berikutnya yang dapat diterapkan dalam produk elektronik yang dapat dikenakan. Desain katoda yang sangat efisien dan stabil di udara yang secara elektrokimia dapat mengkatalisis reaksi reduksi oksigen (ORR) dan reaksi evolusi oksigen (OER) sangat diinginkan tetapi menantang. Katalis berbasis karbon fleksibel untuk katalisis ORR/OER dapat secara luas dikategorikan menjadi dua jenis:(i) katalis mandiri berdasarkan modifikasi in situ substrat fleksibel; (ii) katalis tidak mandiri berdasarkan pelapis permukaan substrat fleksibel. Metode yang digunakan untuk mengoptimalkan kinerja katalitik termasuk doping dengan atom dan regulasi struktur elektronik dan lingkungan koordinasi. Ulasan ini merangkum strategi terbaru yang diusulkan untuk sintesis elektrokatalis berbasis karbon desainer dan optimalisasi kinerja elektrokatalitik mereka di elektroda udara. Dan kami secara signifikan fokus pada analisis situs aktif yang melekat dan mekanisme elektrokatalitiknya ketika diterapkan sebagai katalis ZAB fleksibel. Temuan dari tinjauan ini dapat membantu dalam desain elektroda udara berbasis karbon yang lebih berharga dan ZAB fleksibel yang sesuai untuk aplikasi pada perangkat elektronik yang dapat dikenakan.
Pengantar
Penggunaan energi tak terbarukan yang berlebihan saat ini telah menimbulkan kekhawatiran mengenai krisis energi. Oleh karena itu, untuk mengatasi kelangkaan energi saat ini, perlu dibangun perangkat catu daya yang lebih efisien dan ramah lingkungan. Selain itu, kemunculan dan pempopuleran perangkat elektronik yang dapat diregangkan, dilipat, dan dapat ditekuk telah memicu pertumbuhan dan perkembangan yang cepat dari sistem penyimpanan energi yang fleksibel [1,2,3]. Baterai zinc-air (ZAB) menunjukkan kepadatan energi teoretis 1086 Wh kg
−1
, yang kira-kira lima kali lipat dari baterai lithium-ion isi ulang yang banyak digunakan. Selain itu, seng memiliki keunggulan cadangan yang melimpah dan ketersediaan yang luas [4, 5]. ZAB khas menggunakan seng sebagai elektroda negatif, oksigen sebagai elektroda positif dan kalium hidroksida sebagai elektrolit. Karena pengenalan anoda seng yang sangat stabil dan elektrolit berbasis air, ZAB tidak beracun, ramah lingkungan dan aman dan telah mendapat perhatian luas sebagai sistem penyimpanan energi yang menjanjikan [6]. Prinsip kerja dasar ZAB melibatkan reaksi elektrokimia antara seng pada elektroda negatif baterai dan OH
−
dalam larutan elektrolit sehingga terjadi pelepasan elektron. Secara bersamaan, katalis dalam elektroda difusi gas atau lapisan reaksi katoda udara bersentuhan dengan elektrolit dan oksigen di udara, dan kemudian terjadi transfer muatan. Selama pengoperasian ZAB yang dapat diisi ulang, konversi antara oksigen dan air terjadi pada elektroda udara; ini termasuk ORR dan OER, keduanya merupakan proses rekombinasi multi-elektron. Reaksi spesifik yang terjadi dalam larutan basa adalah sebagai berikut:
Berbagai model kinetik telah dikembangkan untuk memahami jalur reaksi yang terlibat selama ORR. Model pertama, dikembangkan oleh Damjanovic et al. [7, 8], melibatkan pembentukan hidrogen peroksida dalam jalur reaksi yang paralel dengan jalur di mana O2 direduksi menjadi air tanpa pembentukan hidrogen peroksida sebagai zat antara. Ini secara skematis diwakili oleh Persamaan. 1 dan 2.
Hidrogen peroksida, yang terbentuk sebagai reaksi antara di jalur 2, sebagian direduksi pada elektroda cakram yang sama dengan air dan sebagian dipindahkan dari elektroda cakram ke larutan dan elektroda cincin melalui difusi konvektif. Saya1 , saya2 dan saya3 mewakili arus masing-masing. Saya4 menyatakan tingkat di mana hidrogen peroksida berdifusi menjauh dari elektroda disk sebagai arus. Namun, zat antara peroksida yang dihasilkan tidak stabil, yang dapat mempersulit proses reaksi, merusak membran elektrolit dan mengurangi aktivitas katalis, serta tegangan keluaran dan laju konversi energi sel bahan bakar [9]. Oleh karena itu, 4e
–
. langsung jalur (Persamaan. 1) dianggap sebagai jalur ideal untuk ORR, karena memiliki tegangan keluaran dan konversi energi yang lebih tinggi daripada 2e
–
jalur (Persamaan 2).
Karena potensi berlebih dari ORR diperlukan untuk mengatasi hambatan energi yang terkait dengan transfer elektron multi-langkah [10], tantangan utama yang dihadapi dalam mengembangkan ZAB isi ulang fleksibel yang dapat diterapkan dalam skala besar adalah penggunaan katoda udara. di ZAB yang menunjukkan potensi berlebihan [11] dan reversibilitas oksigen yang buruk yang disebabkan oleh ORR dan OER yang lambat selama pengisian dan pengosongan [12]. Elektroda Pt/C menunjukkan kinerja katalitik terbaik untuk ORR, sedangkan IrO2 /RuO2 menunjukkan kinerja katalitik yang sangat baik dalam OER. Namun, katalis ini juga mengalami beberapa kelemahan, seperti cadangan yang langka, biaya tinggi, aktivitas katalitik tunggal dan stabilitas yang buruk, yang sangat menghambat aplikasinya dalam skala besar [13]. Dengan demikian, pengembangan katalis dengan kinerja katalitik ORR/OER bifungsional yang sangat baik yang terjangkau sangat penting untuk komersialisasi ZAB fleksibel. Logam non-mulia, khususnya logam transisi, telah menarik perhatian luas karena aktivitasnya yang tinggi dan stabilitas termal yang sangat baik. Selain itu, katalis berbasis karbon memiliki keunggulan yang signifikan, termasuk fleksibilitas struktural, konduktivitas listrik yang sangat baik, stabilitas kimia dan termal yang baik dan fungsionalisasi kimia yang sederhana, selain ringan. Dengan demikian, mereka dianggap sebagai bahan kandidat yang menjanjikan untuk digunakan dalam produk elektronik yang dapat dikenakan. Ada beberapa katoda udara berbasis CC (kain karbon) yang sangat baik; namun, salah satu tantangan utama adalah identifikasi material dengan konduktivitas yang sangat baik yang dapat tumbuh secara seragam pada CC. Jika bahan tumbuh secara tidak teratur pada CC, jumlah situs aktif pada katalis berkurang. ZAB tradisional menggunakan larutan berair sebagai elektrolit, yang tidak dapat memenuhi persyaratan ZAB fleksibel solid-state. Dengan demikian, sebagian besar ZAB solid-state yang menunjukkan kinerja yang sangat baik menggunakan elektrolit gel untuk menghantarkan listrik, seperti polivinil alkohol, polietilen oksida (PEO), poliakrilamida (PAM) dan asam poliakrilat (PAA). Elektrolit gel ini semakin banyak digunakan dalam ZAB, karena memiliki plastisitas yang kuat dan konduktivitas yang baik. Secara khusus, natrium poliakrilat stabil dalam aplikasi praktis elektrolit gel berbasis air, karena efek penyangganya dalam elektrolit basa. [1]
Dalam beberapa tahun terakhir, jumlah studi tentang ZAB fleksibel telah meningkat, memberikan beberapa dasar teoritis untuk produksi praktis dan penerapan ZAB fleksibel. Meskipun Zhu et al. menerbitkan tinjauan rinci baterai satu dimensi [14] dan Shi et al. memperkenalkan katalis bifungsional secara rinci [15], kemajuan terbaru, khususnya dalam lima tahun terakhir, ZAB fleksibel yang mengandung katalis berbasis karbon belum dilaporkan. Oleh karena itu, karya ini merangkum strategi untuk sintesis katalis berbasis karbon dan optimalisasi kinerja elektrokatalitiknya dalam elektroda udara, dengan fokus signifikan pada analisis situs aktif yang melekat dan mekanisme elektrokatalitiknya ketika diterapkan sebagai katalis ZAB fleksibel.
Elektrokatalis berbasis karbon desainer
Bahan berbasis karbon banyak digunakan dalam katalis ZAB karena sifatnya yang sangat baik. Bahan-bahan ini terutama bahan berbasis graphene (termasuk profil graphene dan graphene yang difungsikan); Namun, grafit, fullerene dan karbon nanotube (CNT) juga digunakan [16]. Namun demikian, bahan berbasis karbon masih mengalami banyak cacat selama aplikasi praktis ZAB. Oleh karena itu, perlu dilakukan optimasi perlakuan yang diterapkan pada material karbon. Contohnya adalah bahan karbon berpori N-doped, yang menunjukkan kinerja elektrokatalitik bifungsional yang luar biasa dalam ORR dan OER [17, 18]. Di antara berbagai metode yang digunakan untuk memodifikasi bahan karbon, doping dengan atom tunggal, seperti N, P dan S, dapat secara signifikan meningkatkan aktivitas katalis. Mengingat hal ini, beberapa peneliti telah menggunakan kodoping N dan P dan menemukan bahwa katalis kodoping memiliki aktivitas yang sangat baik. Selain itu, metode lain, seperti doping logam tunggal, doping bimetal dan bahan nano, memiliki efek positif yang pasti pada optimasi kinerja katalis bahan karbon. Namun, metode untuk mengembangkan elektrokatalis kinerja tinggi untuk ZAB jarang dieksplorasi. Studi telah menunjukkan bahwa memodifikasi bahan karbon, seperti graphene dan CNT, melalui doping dapat mengoptimalkan sifat permukaan bahan karbon. Strategi paling umum untuk mengoptimalkan kinerja katalis adalah dengan menggabungkan nanomaterial karbon yang didoping heteroatom dengan material berbasis logam transisi (oksida, kalkogenida seperti sulfida berbasis Ni, dll. [19,20,21], logam transisi fosfida (TMP [ 22]) dan komposit nitrida). Karena elektrokatalis ZAB masih memiliki banyak kekurangan, sangat penting untuk mengoptimalkan struktur katalitiknya. Saat ini, penyesuaian struktur elektronik, cacat oksigen, ikatan logam-oksigen, regangan antarmuka dan doping atom telah banyak digunakan dalam desain katalis ZAB.
Menumbuhkan katalis efisiensi tinggi pada elektroda fleksibel
Elektroda fleksibel diwakili oleh lapisan difusi gas dalam ZAB fleksibel. Katoda udara dibentuk dengan secara langsung menumbuhkan katalis efisiensi tinggi pada elektroda fleksibel, yang memiliki keuntungan sebagai mandiri dan memiliki area kontak elektroda yang besar dan kemampuan lipat yang kuat. Swadaya menunjukkan bahwa tidak ada perekat non-konduktif yang diperlukan, sehingga menghindari penurunan kinerja elektroda dan hilangnya katalis selama deformasi berulang elektroda. Selanjutnya, pengurangan situs aktif dan peningkatan impedansi antarmuka dihindari dengan menggunakan perekat non-konduktif. Pertumbuhan katalis pada elektroda yang dapat diekspansi dapat dikombinasikan dengan metode lain, seperti elektrodeposisi, metode hidrotermal dan vulkanisasi suhu kamar. Elektroda fleksibel yang umum digunakan termasuk busa karbon yang didoping nitrogen, kain serat karbon, kertas karbon, dan kain kempa karbon, yang memiliki konduktivitas listrik yang sangat baik.
Pertumbuhan katalis efisiensi tinggi pada kain serat karbon
Kain serat karbon, kain tenun yang dibuat dari serat karbon, adalah bahan substrat fleksibel yang paling umum digunakan. Menumbuhkan katalis berefisiensi tinggi secara langsung pada kain serat karbon adalah metode yang sederhana dan efektif, yang dapat dicapai melalui reaksi larutan (Gbr. 1a–c), elektrodeposisi, dan kombinasi metode lain, seperti ruang tertutup, perlakuan panas [2] (Gbr. 1d, e), CC karbonisasi-oksidasi, dan kalsinasi dengan bantuan ligan (pembuatan CoO ultra tipisX lapisan [23]). Contoh karbonisasi-oksidasi meliputi pertumbuhan struktur kristal yang berbeda, morfologi dan ukuran partikel MOF berbasis kobalt 3D dan 2D pada CC untuk persiapan katoda bebas pengikat, diikuti dengan penahan Co3 O4 nanopartikel dalam nano-array karbon yang didoping nitrogen [24]. Jaringan nanofiber berakar pada CC dalam atmosfer nitrogen untuk mendapatkan katoda udara bifungsional dengan kinerja katalitik yang sangat baik dan fleksibilitas yang luar biasa [25]. Meskipun metode elektrodeposisi telah banyak digunakan untuk menyiapkan bahan elektroda, karena konduktivitas Co3 yang rendah. O4 , metode elektrodeposisi konvensional menunjukkan keterbatasan dalam membentuk Co3 O4 lapisan dengan area kontak yang besar pada pembawa konduktif. Co3 O4 dapat ditanam di tempat pada kain serat karbon untuk membentuk Co3 . ultra tipis yang tumbuh secara seragam O4 lapisan. Khususnya, Co3 ultra yang ultra tipis O4 lapisan memiliki area kontak maksimum pada dukungan konduktif, memfasilitasi transpor elektron yang cepat dan mencegah agregasi lapisan ultra tipis selama proses persiapan elektroda [26]. Selain itu, Co3 O4 dapat diubah menjadi nano-microarray dengan struktur berlapis [24], seperti yang digambarkan pada Gambar. 1f. Lapisan oksida kobalt ultra tipis ini juga dapat digunakan sebagai elektrokatalis dalam ZAB [23], seperti yang digambarkan pada Gambar. 1g.
a Skema Fe-Co4 N@N-C nanosheet ditanam di CC untuk aplikasi dalam reaksi oksigen bifungsional [56]. b Skema yang menggambarkan proses sintetis untuk Co@NCNTA [85]. c Skema proses sintetik untuk CoFe@NCNT/CFC [98]. d Skema pembuatan MnOx -CC-400 [2]. e Usulan transisi fase mangan oksida pada CC melalui perlakuan termal [2]. f Skema ZIF-L-D-Co3 O4 /proses pembentukan CC [24]. g Skema 1 nm-CoOx lapisan pada substrat logam Co/N-RGO [23]. h Skema proses fabrikasi untuk ZAB all-solid-state yang dapat diremas dan diisi ulang [27]
Pertumbuhan katalis yang efisien pada bahan busa buatan sendiri
Bahan busa buatan sendiri terutama mengacu pada busa karbon dan busa nikel. Pan dkk. menggunakan spons melamin yang dianil pada suhu 800 °C untuk membentuk bahan karbon berbusa yang fleksibel, yang kemudian digunakan sebagai elektroda kerja untuk mengelektrodeposisi prekursor Fe-Co3 O4 NWS@NCF melalui metode elektrodeposisi yang dapat diskalakan. Akibatnya, bahan karbon berbusa fleksibel dapat diterapkan dalam baterai spons padat [27], seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1h. Bahan busa nikel adalah jenis spons logam reticulated. Jiang dkk. menunjukkan bahwa elektroda katalis tumbuh in situ pada substrat yang fleksibel akan menyebabkan gangguan dan membentuk daerah padat tidak teratur, yang akan mengurangi aktivitas katalitik. Oleh karena itu, mereka membangun susunan multidimensi CNT 1D yang dipesan yang dihiasi dengan nanopartikel kobalt 0D (disebut MPZ-CC@CNT) dan karbon nano-ridge 2D pada bahan busa nikel. Selama pirolisis kerangka koordinasi bimetalik ZnCo 2D, CNT yang mengandung kandungan N-doping yang tinggi ditumbuhkan in situ dari kobalt yang sangat terdispersi, sehingga membentuk susunan terbuka dan teratur [28], seperti yang digambarkan pada Gambar. 2a.
a Skema proses persiapan untuk MPZ-CC@CNT [28]. b Sintesis katalis Co/Co–N-C [29]. c Skema persiapan Fe3 O4 Katalis @PCN [40]. d Skema yang menggambarkan Co3 O4 /N-p-MCNTs sintesis katalis komposit [41]. e Skema prosedur fabrikasi katoda udara kertas MH, beserta fotonya [43]. f Representasi skema dari prosedur fabrikasi untuk NCNF dan foto-foto dari NCNF fleksibel yang dihasilkan [44]
Sintesis katalis efisiensi tinggi pada carbon felt
Kain kempa karbon adalah kain non-anyaman. Yu dkk. [29] mengembangkan strategi baru untuk mensintesis nanosheet Co–N-C yang didukung pada carbon felt (Co/Co–N-C), yang mengandung pulau nano Co dengan struktur berlapis 3D, seperti yang diilustrasikan pada Gambar 2b. Struktur yang tidak biasa ini menghasilkan kontak yang baik antara pulau nano Co dan nanosheet Co-N-C. Selain itu, koeksistensi Co
0
dan Co
2+
meningkatkan kinerja elektrokatalitik dari katalis bifungsional (ORR/OER). Oleh karena itu, struktur berlapis unik secara keseluruhan dapat lebih mempromosikan transpor elektron/ion yang efektif dalam ORR dan OER [29]. Selain menumbuhkan nanoelektroda 3D pada kain kempa karbon, lapisan kobalt oksida (CoOx) ultra tipis skala nano juga dapat dibuat pada kain kempa karbon (yaitu, substrat graphene yang didoping Co/N logam) [23]. Struktur ultra tipis ini memberikan kondisi yang menguntungkan untuk aplikasi di ZAB.
Sintesis katalis efisiensi tinggi pada kertas karbon
Kertas serat karbon (CFP) terdiri dari serat karbon dan diproduksi melalui proses pembuatan kertas. CFP dapat digunakan untuk meningkatkan kinerja ORR dan OER dari elektrokatalis non-logam, seperti g-C3 N4 . G-C3 N4 memiliki kandungan nitrogen yang tinggi dan dengan demikian dapat menyediakan jumlah situs aktif yang cukup untuk reaksi elektrokatalitik dan mengurangi potensi ORR [30]. Namun, kinerja elektrokatalitiknya secara signifikan terbatas karena non-konduktivitasnya yang menyebabkan kemampuan transfer elektron yang buruk [30]. G-C3 N4 dengan morfologi yang berbeda dapat dibuat dengan menggunakan metode perlakuan panas yang berbeda [30]. Performa ORR dan OER katalis dapat dioptimalkan dengan menerapkan perlakuan pada g-C3 N4 , seperti 1) mensintesis katalis efisiensi tinggi menggunakan g-C3 N4 sebagai template [31, 32], 2) menerapkan g-C3 N4 -strategi pirolisis berbantuan [33,34,35], atau 3) memperkenalkan g-C3 N4 menjadi karbon. G-C yang didoping fosfor3 N4 dapat langsung tumbuh pada CFP, yang dapat dirancang sebagai elektroda oksigen yang fleksibel. Ini adalah elektrokatalis bifungsional ORR/OER non-logam pertama yang dibentuk oleh kombinasi Pg-C seperti bunga3 N4 terdiri dari nanosheet tipis g-C3 N4 dan CFP. Elektrokatalis berisi jaringan hibrida 3D dengan kandungan N tinggi dan sejumlah besar P-doping, yang menghasilkan aktivitas dan daya tahan ORR dan OER yang sangat baik [36], dan kinerja pengisian dan pengosongan yang baik, bahkan dalam kasus deformasi lentur .
Sintesis katalis efisiensi tinggi di ruang terbatas
Sintesis katalis efisiensi tinggi di ruang terbatas dapat meningkatkan efisiensi doping, mengurangi kehilangan panas dan meningkatkan sifat mesopori, sehingga meningkatkan kinerja ORR. Ruang terbatas dapat berupa saluran nano saringan molekuler, seperti montmorillonit, 2–4-6 tripyridyl triazine, CNT, lembaran nano karbon, dan lapisan karbon yang didoping. Sejumlah percobaan juga telah menunjukkan bahwa katalis yang disiapkan di ruang terbatas menunjukkan efek katalitik yang lebih baik. Elemen transisi doping dan elemen non-logam di ruang terbatas dapat meningkatkan efisiensi katalitik secara signifikan. N dan S co-doping [13], N dan P co-doping [12], dua dimensi nitrogen doping [37, 38], dll telah dilaporkan. Selanjutnya, telah ditetapkan bahwa jika strategi bantuan plasma digunakan untuk doping di ruang terbatas, efek etsa plasma dapat memberikan porositas ke ruang terbatas, sehingga mengekspos lebih banyak situs aktif, yang kondusif untuk jangka panjang. daya tahan dan transpor elektron yang efektif dari elektrokatalis [39]. Zhang dkk. menggunakan metode membran lunak untuk menyiapkan Fe3 O4 dibungkus dalam mangkuk nano karbon berpori, menunjukkan kinerja katalitik yang sangat baik dan daya tahan jangka panjang [40], seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2c. Co3 O4 nanopartikel ditambatkan pada CNT multi-dinding yang terkelupas sebagian yang didoping dengan nitrogen, menghasilkan kinerja katalitik yang luar biasa [41], seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2d.
Kombinasi katalis fleksibel berefisiensi tinggi
Katalis gabungan terdiri dari katalis fungsional tunggal yang terdiri dari bahan yang sama dalam bentuk yang berbeda atau katalis bifungsional yang terdiri dari bahan yang berbeda. Xu dkk. mencapai katoda udara ORR fungsi tunggal dengan secara bersamaan merancang lembaran CNT yang selaras, bertumpuk silang, dan berpori, di mana lembaran CNT berfungsi sebagai lapisan difusi gas, lapisan katalis dan pengumpul arus, dan mensintesis ZAB baru yang berserat, fleksibel, dan dapat diregangkan [42]. Katalis katoda udara dalam ZAB fleksibel biasanya menunjukkan aktivitas katalitik ORR/OER yang tidak mencukupi dan memerlukan kondisi sintesis yang keras, termasuk suhu tinggi/tekanan tinggi dan larutan asam (atau basa). Selain masalah katalis udara bifungsional, sifat mekanik katoda udara sangat bergantung pada sifat mekanik substratnya, mengakibatkan kurangnya keragaman bentuk dan deformabilitas pada lembaran katoda udara. Atas dasar ini, Lee et al. menggunakan gabungan katalis fleksibel efisiensi tinggi untuk OER dan CNT yang didoping nitrogen untuk ORR [43], seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2e. Katoda udara kertas hetero-nano-mat monolitik terdiri dari campuran katalis bifungsional 1D, serat nano selulosa dan nanopartikel polytetrafluoroethylene, tanpa memerlukan kolektor arus konvensional dan lapisan difusi gas [43]. Zhang dkk. mensintesis jenis baru NiCo2 O4 /N-doped karbon nano-mesh elektrokatalis bifungsional terdiri dari NiCo berongga2 O4 nanospheres dan karbon nano-mesh N-doped [40]. Elektrokatalis bifungsional disintesis melalui sintesis fase cair dan selanjutnya dipanaskan, setelah itu dirakit menjadi baterai.
Film katoda fleksibel buatan sendiri
Liu dkk. menyiapkan film serat nano karbon berpori (NCNF) dengan mempirolisis film elektrospun polimida (PI) di bawah atmosfer Ar. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2f, NCNF memiliki fleksibilitas dan kekuatan mekanik dan tarik yang tinggi. Kekuatan tarik NCNF adalah 1,89 MPa, dan modulus tarik adalah 0,31 GPa. NCNF menunjukkan struktur jaringan karbon nanopori 3D dan luas permukaan spesifik yang besar, yang dapat menyediakan jalur elektron/ion yang pendek dan cepat serta saluran difusi gas yang melimpah. Lebih penting lagi, desain elektroda juga memiliki keuntungan menghilangkan pengikat polimer dan menyederhanakan proses pembuatan, meminimalkan ukuran dan biaya baterai. ZAB isi ulang padat yang fleksibel yang mengandung katoda udara NCNF menunjukkan tegangan pelepasan yang tinggi (~ 1.0 V @ 2 mA cm
−2
), tegangan pengisian daya rendah (~ 1,8 V @ 2 mA cm
−2
), kepadatan energi tinggi 378 Wh kg
−1
dan stabilitas mekanik dan siklik yang sangat baik. Hasil ini menunjukkan kemungkinan aplikasi skala besar ZAB [44].
Strategi optimasi untuk kinerja katalis ZAB
Dalam beberapa tahun terakhir, penelitian tentang elektrokatalis yang murah dan sangat efisien untuk ORR dan OER telah berkembang pesat. Meskipun ada banyak kontroversi mengenai proses katalitik spesifik yang terjadi selama elektrokatalisis, dapat dipastikan bahwa sejumlah besar situs aktif efektif dalam katalis mengarah pada aktivitas katalitik yang lebih baik. Dalam proses optimalisasi kinerja katalis ZAB, doping atom pada karbon dapat menyebabkan sinergi dan cacat struktural serta penyesuaian struktur elektronik, lingkungan koordinasi dan struktur katalis. Oleh karena itu, efek elektrokatalitik katalis dapat ditingkatkan dengan mendoping bahan karbon dengan atom tertentu. Doping atom dapat dikategorikan menjadi doping atom tunggal dan doping multi atom, di mana atom dapat berupa atom logam atau heteroatom. Baik doping atom tunggal maupun doping multi-atom dapat meningkatkan kinerja elektrokatalitik katalis.
Doping atom
Melalui analisis komposisi dan perhitungan teori fungsi densitas, Yu et al. menetapkan bahwa N-doping dapat secara efektif meningkatkan konduktivitas dan kapasitas penyerapan oksigen dari katalis; namun, doping N yang berlebihan menyebabkan penurunan kinetika reaksi [45]. Efek sinergis dan cacat struktural dapat dicapai dengan doping heteroatom.
Doping atom tunggal
Heteroatom (N, P, S, dll.) dan logam (Fe, Co, Mn, dll.) dapat digunakan untuk doping atom tunggal. Di antara mereka, N-doping adalah doping atom tunggal yang paling umum digunakan pada karbon. N-doping dapat meningkatkan efisiensi transpor elektron dan kekuatan adsorpsi oksigen, serta meningkatkan kinetika reaksi katalis, mengakibatkan cacat dan paparan situs yang lebih aktif. Misalnya, Yu et al. menunjukkan bahwa N-doping dapat secara signifikan meningkatkan konduktivitas elektronik dan O2 kemampuan adsorpsi Co3 O4 nanowires melalui penyelidikan eksperimental dan teori kepadatan fungsional (DFT) perhitungan [45]. Karena celah antara lembaran, logam transisi, seperti Co [5], Ni, Mn [46, 47] (seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3b, c), Fe dan Cu, dapat didoping pada bahan substrat aktif, seperti sebagai bahan karbon (graphene, CNTs, dll). Juga telah dikonfirmasi bahwa heteroatom 2D menunjukkan struktur unik dan sifat fisik dan kimia, seperti N, P, S [22, 48] dan B [49,50,51,52,53,54] (seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3d, e), dapat meningkatkan kinerja elektrokimia dan elektrokatalitik katalis.
a (i) Diagram energi bebas ORR di atas Co2 P dan Co yang didoping Cu2 permukaan P. Kerapatan muatan yang berbeda dari (ii) Co2 P (121) dan (iii) Co2 yang didoping Cu P (121). Daerah biru dan merah secara terpisah menunjukkan penipisan dan akumulasi elektron [22]. b Ilustrasi prosedur sintesis Od-Mn3 O4 @CNA/CC nanostruktur, dan mekanisme pembentukannya pada skala atom. Bola biru, merah muda, abu-abu dan kuning masing-masing mewakili atom Mn, O, C dan Od [46]. c (i) Model sel super Mn3 O4 . (ii) Bidang kristal oktahedral dan piramidal Mn–O dan konfigurasi pemisahan orbital-d. (iii) Perbedaan kerapatan elektron Od-Mn3 O4 (lingkaran merah muda mewakili Mn
3+
, lingkaran biru langit mewakili Mn
2+
) [47]. d Sintesis dan karakterisasi morfologi NB-CN [52]. (i) Ilustrasi mekanisme pembentukan nanocage karbon grafit. (ii) citra SEM dan (iii) citra TEM NB-CN. (iv) citra HR-TEM NB-CN sebelum pencucian asam dan (v) citra HR-TEM NB-CN. e Struktur adsorpsi yang dioptimalkan dari zat antara ORR dan CO pada BGNR [54]:(i) O2 , (ii) OOH, (iii) O, (iv) H, (v) OH, (vi) H2 O dan (vii) CO. f Diagram skema dari proses sintetis Co3 O4 @NiFe LDH hybrid nanowire array pada busa Ni dan kain karbon fleksibel, masing-masing [24]. g Ilustrasi skema Zn- Ni3 S2 baterai dan baterai seng-udara dan diagram struktur Ni3 S2 molekuler, masing-masing [23]
Doping multi-atom
Doping multi-atom mencakup co-doping heteroatom (NS, NP, NB, dll.), dan co-doping heteroatom dan logam [55] (Fe-Co–N [56], Mn-N [57], Fe- N [58], Co-Fe–NP [12], Co-Fe–N [39], Co-Mn-NP [59], Co–Cu-N [60, 61], Co–Cu-P, dll .). Di satu sisi, doping heteroatom dapat secara efektif menghasilkan efek cacat sinergis dalam katalis, yang mengarah ke aktivitas katalitik yang lebih tinggi [62, 63]. Di sisi lain, telah dikonfirmasi bahwa co-doping dengan atom logam transisi dan heteroatom dapat secara efektif meningkatkan kinerja reduksi oksigen dari katalis [64, 65]. Selain itu, terdapat efek sinergis antara multi-logam dan heteroatom yang meningkatkan aktivitas elektrokatalitik katalis. Multi-logam dapat meningkatkan konduktivitas dan keadaan oksidasi katalis, sehingga meningkatkan jumlah transfer muatan katalis [66] dan kinerja elektrokatalitik katalis [60]. Misalnya, Diao et al. ditetapkan melalui DFT bahwa Cu-doping dapat menyebabkan lebih banyak situs positif yang berdekatan dengan Co dan melemahkan gaya pengikatan antara situs aktif permukaan dan zat antara yang teradsorpsi, sehingga meningkatkan laju transfer massa dan muatan dan paparan situs aktif [61]. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3a, dalam Co2 . yang didoping Cu P, penipisan elektron yang jelas terjadi pada situs Co yang berdekatan dengan atom Cu, menunjukkan bahwa doping Cu dapat mengubah distribusi elektron Co2 P (22].
Efek sinergis
Efek sinergis dalam katalisis dapat didefinisikan sebagai peningkatan signifikan dalam aktivitas katalitik ketika beberapa elemen (logam atau non-logam) atau senyawa digabungkan, dibandingkan dengan ketika elemen atau senyawa ini digunakan sendiri. Efek sinergis dapat membantu dalam pengaturan struktur elektronik substrat katalis, meningkatkan aktivitas elektrokatalitik [37, 67], dan dapat menghasilkan koordinasi yang kuat untuk menghasilkan situs yang lebih aktif [56]. Kolaborasi ini dapat diklasifikasikan ke dalam kategori berikut:
Gugus logam/nonlogam yang sangat aktif mengalami sinergisme dengan substrat karbon/nitrogen yang didoping konduktif. Salah satu contoh dari kategori ini adalah senyawa logam-nitrogen-karbon (M–N-C) [68,69,70], seperti senyawa Co–N-C. Situs aktif Co–N-C dapat ada pada antarmuka antara Co dan karbon yang didoping-N, yang dapat memfasilitasi pembentukan/deposisi O*. Selain itu, telah ditunjukkan bahwa Co-Nx situs dan N yang tertanam dalam matriks karbon adalah situs aktif dalam katalis hibrida ORR logam non-mulia [68]. Contoh lain termasuk logam transisi (Co dan Fe) pada karbon yang didoping-N [39, 71, 72], piridin-N [58], grafitisasi-N [71], spesies Co-azo [71], N, P co- bahan yang didoping, serat nano karbon heteropori berlapis N yang memiliki jalur transpor elektron yang sangat baik dan luas permukaan spesifik yang tinggi [10] dan nanokomposit graphene. Nanokomposit graphene telah disintesis melalui pertumbuhan hidrotermal in situ dari CoSe dan nanopartikel nikel selenide pada graphene nanosheets (GNs). Efek sinergis antara nanopartikel komposit dan graphene meningkatkan kinerja elektrokimia katalis [73, 74]. Yang paling penting, telah dibuktikan bahwa koordinasi yang kuat antara pusat logam dan piridin-N dapat mendorong pembentukan situs aktif piridin-NM, dan piridin-N yang kaya elektron dapat secara efektif mempercepat transfer muatan ke pusat logam, sehingga sangat meningkatkan aktivitas ORR [75, 76].
Sinergi antara logam memberi katalis dengan efek paduan yang menyesuaikan struktur elektronik sistem dan mengoptimalkan kombinasi oksigen [74, 77]. Efek sinergis dari situs aktif bimetalik pada elektrokatalisis oksigen sebelumnya telah dipelajari. Untuk NiCo2 S4 @g-C3 N4 -CNT elektroda fleksibel terintegrasi, elektron ditransfer dari situs aktif Ni/Co bimetalik ke piridin-N yang melimpah di g-C3 N4 dan bekerja sama dengan CNT konduktif yang digabungkan untuk mempromosikan elektrokatalisis oksigen yang dapat dibalik. Perhitungan teoritis menunjukkan bahwa spesies logam-N piridin (Ni, Co-N2 ) memiliki efek koaktivasi yang unik pada atom Ni/Co bimetalik. Ini mengurangi pusat pita-d dan memfasilitasi adsorpsi/desorpsi zat antara oksigen, sehingga mempercepat kinetika reaksi. Dalam Fe-O yang didoping bersama4 N@NC nanosheet array, pusat logam dapat menghasilkan efek koordinasi yang kuat dengan piridin-N, dan co-doping Fe dan N secara signifikan mendorong pembentukan sejumlah besar situs aktif piridin-NM di ORR [78,79 ,80,81]. Dalam Co3 berpori hibridisasi O4 berlabuh di MnO2 , Co dan Mn menghasilkan efek kopling, sehingga mempercepat laju transpor elektron, membentuk zona penyangga dan mempercepat pemisahan produk permukaan katalis [82]. Contoh lain adalah Cu dan GN terdoping-N termodifikasi dengan nanopartikel Co [60]. Selanjutnya, aktivitas elektrokatalitik yang sangat baik dari Co2 P@CNF dapat dijelaskan oleh interaksi yang kuat antara Co2 P nanocrystals dan lapisan karbon berpori co-doped dengan CoNx dan N dan P, menghasilkan transportasi muatan antarmuka yang ditingkatkan dan regulasi Co2 aktivitas elektrokatalitik P [83]. MoSe 2D baru2 -Ni(OH)2 bahan juga telah disiapkan melalui sintesis hidrotermal satu langkah sederhana. MoSe 2D2 -Ni(OH)2 nanohybrid, dengan struktur nanosheet orientasi vertikal yang unik, menyediakan sejumlah besar luas permukaan spesifik elektroaktif, memperpendek panjang difusi ion elektrolit dan dengan demikian meningkatkan kinetika reaksi elektrokimia [84].
Cacat struktural
Cacat, termasuk distorsi kisi, garis putus-putus dan situs tepi di sudut, dianggap memiliki efek positif pada aktivitas katalitik. Telah ditetapkan bahwa cacat pada tepi DG (defective graphene) dapat mengurangi perubahan energi bebas ORR dan OER, sehingga meningkatkan aktivitas katalitik dan konduktivitas DG [85]. Misalnya, pengenalan atom P ke dalam matriks karbon N-doped dapat secara efektif menghasilkan efek cacat sinergis dan struktur N-P, sehingga mengoptimalkan kinerja katalitik dalam OER dan ORR [12]. Sementara itu, H2 [86] dan etsa plasma Ar juga dapat digunakan untuk membentuk material dengan struktur cacat yang kaya.
Menyesuaikan struktur elektronik dan lingkungan koordinasi
Mengenai struktur elektronik katalis, telah diperkirakan secara luas bahwa distribusi muatan permukaan katalis dapat disesuaikan dengan memasukkan cacat, seperti kation heterometalik yang didoping. Cacat, termasuk kekosongan oksigen (VO) [77], dapat meningkatkan jumlah situs aktif katalitik atau menyediakan katalis dengan aktivitas katalitik baru [87]. VO dapat dicapai dengan etsa plasma Ar [88]. Dalam media basa, katalis ORR yang efisien harus mampu mereduksi oksigen menjadi hidroksida secara sempurna melalui proses reduksi empat elektron, sedangkan katalis ORR yang lebih lemah mengakhiri urutan reaksi di tengah proses transfer dua elektron. Misalnya, Lian dkk. membuktikan bahwa konfigurasi orbital 3D dari pusat logam mempromosikan ORR dengan menyesuaikan keadaan oksidasi dan keadaan elektronik dari pusat logam. Selain itu, koordinasi lokal dapat lebih mempercepat laju konversi zat redoks target [10]. Atom Co juga memiliki aktivitas yang sangat baik karena kemungkinan keadaan valensinya yang berbeda. Co
2+
dan Co
3+
menempati situs tetrahedral dan oktahedral Co3 O4 , masing-masing, yang membantu dalam mempromosikan transfer elektron di OER [11]. Selanjutnya, pengendapan ultrathin NiFe-layered double hydroxides (NiFe LDHs) pada permukaan Co3 O4 dapat menyesuaikan valensi kimia permukaan Co, Ni dan Fe dengan mengubah donor elektron dan/atau efek penyerapan elektron, menghasilkan keseimbangan dan optimalisasi kinerja ORR dan OER [89], seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3f.
Meningkatkan jumlah struktur pori
Bahan berstrukturnano memiliki struktur pori yang kaya dan sejumlah besar saluran mesopori, yang memainkan peran penting dalam memodifikasi saluran transmisi oksigen [11], memperpanjang waktu penangkapan molekul oksigen dan meningkatkan interaksi mereka dengan situs aktif katalitik. Beberapa bahan berstruktur nano menunjukkan struktur 2D/3D [90], yang memiliki luas permukaan spesifik yang lebih besar dan meningkatkan jumlah antarmuka tiga fase. Dengan desain rasional, material berpori berstrukturnano dengan luas permukaan yang besar dan konduktivitas yang tinggi dapat dibangun untuk memastikan bahwa lebih banyak nanopartikel yang kontak langsung dengan elektrolit, menghasilkan resistansi yang lebih rendah antara material aktif dan elektrolit [83]. Struktur pori yang kaya dapat mempercepat transfer muatan dan difusi antar muatan dan meningkatkan perpindahan massa, sehingga meningkatkan kinerja katalis [11, 39]. Permukaan bahan berstruktur nano memiliki indeks bias rendah yang stabil dan dapat menunjukkan energi adsorpsi oksigen yang mirip dengan permukaan Pt [91]. Fitur ini adalah bagian dari kondisi yang diperlukan untuk kinerja katalitik yang sangat efisien dari katalis. Material berstrukturnano yang dapat digunakan sebagai katoda udara ZAB antara lain Ni3 Nanosheet C/NC (2D), Ni3 S2 /Ni nanosheet array [1] (seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3g), Co3 berpori seragam O4 nanopartikel/nanosheets [11, 45], CNT yang didoping-N (biasanya digunakan sebagai substrat aktif), NiCo berongga2 O4 nanospheres, CNT yang didoping-N [92], dan MoSe2 /G nano-hibrida [93].
Menyesuaikan struktur katalis
Katalis dengan struktur yang wajar diperlukan untuk mengkatalisis reaksi. Oksida logam transisi dengan struktur spinel dapat membantu mengurangi potensi berlebih, sehingga meningkatkan efisiensi konversi energi katalis [82, 94]. Struktur katalis 2D/3D dapat menghasilkan aktivitas katalitik yang sangat baik karena area kontak yang diperbesar antara situs aktif dan elektrolit. Misalnya, bunga nanopori NiO yang didoping bersama, di mana efek sinergis antara bingkai heksagonal 2D dan sejumlah besar pori nano di sisi lembar nano meningkatkan jumlah situs aktif katalitik efektif untuk O2 adsorpsi/difusi [5]; dan struktur sistem Co/Co-NC berlapis 3D yang unik yang dapat menyediakan jumlah situs aktif yang efisien [29]. Contoh lain termasuk material komposit quantum dot graphene hidrogen/B-doped baru yang memiliki struktur 3D yang unik, porositas tinggi dan luas permukaan spesifik yang besar, yang menunjukkan kelimpahan situs aktif katalitik dan peningkatan transpor massa elektrolit dan difusi ion [95], dan Co-MOF 2D yang ditanam langsung di CC menyediakan ruang yang cukup untuk pertumbuhan 3D Co-MOF untuk membentuk struktur sistem 3D-on-2D MOF berlapis. Dibandingkan dengan MOF 3D atau 2D yang eksklusif, situs yang aktif secara katalitik lebih terbuka [24]. Selanjutnya, kerangka 3D memfasilitasi penetrasi penuh elektrolit dan mempromosikan transpor elektron dalam struktur jaringan berpori [41]. Selain itu, miniaturisasi volume bahan katalitik juga dapat meningkatkan efisiensi katalitik. Misalnya, pada skala atom, CoO ultra tipisx lapisan secara efektif mempercepat konduksi elektron dan menyediakan situs aktif yang melimpah. Ini karena pengenalan oksidasi Co dalam nanosheets yang dapat meningkatkan jumlah pusat aktif yang terpapar [23]. Contoh lain termasuk 2D La(OH)3 -graphene nanohybrid, dibuat dengan teknik reduksi solvothermal yang sederhana dan ekonomis, yang secara elektrostatis ditambatkan pada GN 2D untuk mencegah agregasi lantanum hidroksida dan menyediakan beberapa pusat elektroaktif untuk reaksi [96].
Kesimpulan dan prospek masa depan
Meskipun penelitian saat ini tentang ZAB telah membuat beberapa kemajuan substansial, masih ada tantangan yang luas, termasuk pengembangan metode baru untuk mensintesis katoda fleksibel mandiri, mengeksplorasi mekanisme elektrokatalitik dan mengidentifikasi bahan yang cocok untuk mensintesis katoda fleksibel dengan kinerja katalitik yang sangat baik. Sebagai salah satu bahan katalis penting untuk ZAB, katalis berbasis karbon telah menarik perhatian yang signifikan karena luas permukaan spesifiknya yang besar, pusat aktif yang melimpah, dan konduktivitas listrik yang baik. Namun, bahan karbon masih mengalami beberapa kelemahan, seperti toksisitas CNT yang tidak pasti, biaya yang lebih tinggi daripada bahan elektrokatalis fleksibel lainnya dan pengulangan yang buruk pada substrat yang berbeda; bahan karbon yang berasal dari biomaterial alami memiliki fleksibilitas dan konduktivitas yang relatif rendah, yang membatasi kinerja perangkat elektronik yang dapat dipakai di mana mereka diterapkan. Sebuah studi ekstensif mengenai struktur mikro katalis dan efek doping atom, serta hubungan internal antara distribusi elektronik katalis dan kinerja reduksi oksigen elektrokatalitiknya, diharapkan memainkan peran penting dalam mengidentifikasi secara efektif peran sebenarnya dari ion logam, N, S dan P, dan elemen doping lainnya di situs aktif dan memperdalam pemahaman tentang proses ORR elektrokatalisis katalis karbon. Kami berharap dapat berkontribusi pada pengembangan katalis ORR non-logam mulia berbasis karbon yang terjangkau dan berkinerja tinggi. Produk elektronik fleksibel berbasis karbon telah digunakan untuk mendeteksi denyut nadi dan laju pernapasan manusia [97]. Diyakini bahwa perangkat elektronik fleksibel yang lebih multifungsi berdasarkan katalis ZAB fleksibel berbasis karbon akan dikomersialkan di masa depan.
Ketersediaan data dan materi
Tak dapat diterapkan. Semua gambar dalam artikel telah dikutip.
