Perkembangan Terkini Elektrokatalis Berbasis Karbon untuk Baterai Zinc-Udara Fleksibel (2019-2024)

Abstract

Kesukaran yang meningkat pada perangkat elektronik yang dikenakan telah mengarah pada perkembangan cepat sistem konversi energi fleksibel. Baterai zinc-air (ZABs) fleksibel yang dapat diisi ulang dengan densitas energi teoretis tinggi menunjukkan potensi signifikan sebagai perangkat energi fleksibel generasi berikutnya yang dapat diterapkan dalam produk elektronik yang dikenakan. Desain katoda yang efisien dan stabil udara yang dapat mengkatalisis reaksi reduksi oksigen (ORR) dan reaksi evolusi oksigen (OER) secara elektrokimia sangat diinginkan namun menantang. Katalis berbasis karbon fleksibel untuk katalisis ORR/OER dapat secara luas dikategorikan menjadi dua tipe: (i) katalis yang sendiri mendukung berdasarkan modifikasi in situ dari substrat fleksibel; (ii) katalis yang tidak sendiri mendukung berdasarkan lapisan permukaan pada substrat fleksibel. Metode yang digunakan untuk mengoptimalkan performa katalitik termasuk doping dengan atom dan regulasi struktur elektronik serta lingkungan koordinasi. Tinjauan ini merangkum strategi terbaru yang diusulkan untuk sintesis elektrokatlis berbasis karbon yang dirancang dan optimisasi performa elektrokatlis mereka pada elektroda udara. Dan kami sangat berfokus pada analisis situs aktif inheren dan mekanisme elektrokatlis mereka saat digunakan sebagai katalis ZABs fleksibel. Temuan tinjauan ini dapat membantu dalam desain elektroda udara berbasis karbon yang lebih berharga dan ZABs fleksibel yang terkait untuk aplikasi dalam perangkat elektronik yang dikenakan.

Pendahuluan

Penggunaan berlebihan energi non-terbarukan saat ini telah menimbulkan kekhawatiran mengenai krisis energi. Oleh karena itu, untuk mengatasi kekurangan energi saat ini, perlu dibangun alat bekal daya yang lebih efisien dan ramah lingkungan. Selain itu, munculnya dan popularitas perangkat elektronik yang dikenakan, dapat diregangkan, dilipat dan dibentuk telah mendorong pertumbuhan dan perkembangan sistem penyimpanan energi fleksibel [1,2,3]. Baterai zinc-air (ZABs) menunjukkan densitas energi teoretis sebesar 1086 Wh kg⁻¹, yang sekitar lima kali dari baterai lithium-ion yang dapat diisi ulang yang banyak digunakan. Selain itu, seng memiliki keuntungan cadangan yang melimpah dan ketersediaan luas [4, 5]. ZABs tipikal menggunakan seng sebagai elektroda negatif, oksigen sebagai elektroda positif dan kalium hidroksida sebagai elektrolit. Oleh karena perkenalan anoda seng yang sangat stabil dan elektrolit berbasis air, ZABs non-toksik, ramah lingkungan dan aman dan telah menerima perhatian luas sebagai sistem penyimpanan energi yang menjanjikan [6]. Prinsip kerja dasar ZABs melibatkan reaksi elektrokimia antara seng pada elektroda negatif baterai dan OH⁻ dalam larutan elektrolit yang mengakibatkan pelepasan elektron. Secara bersamaan, katalis pada lapisan reaksi elektroda difusi gas atau katoda udara bersentuhan dengan elektrolit dan oksigen di udara, dan kemudian transfer muatan terjadi. Selama operasi ZABs yang dapat diisi ulang, konversi antara oksigen dan air terjadi pada elektroda udara; ini mencakup ORR dan OER, keduanya merupakan proses rekombinasi multi-elektron. Reaksi spesifik yang terjadi dalam larutan alkaline adalah sebagai berikut:

$${\text{ORR}}:\,{\text{O}}_{2} \left( {\text{g}} \right) + 2{\text{H}}_{2} {\text{O}}\,\left( {\text{l}} \right) + 4{\text{e}}^{ - } \to 4{\text{OH}}^{ - }$$ (1) $${\text{OER}}:\,4{\text{OH}}^{ - } \to {\text{O}}_{2} \left( {\text{g}} \right) + 2{\text{H}}_{2} {\text{O}} \left( {\text{l}} \right) + 4{\text{e}}^{ - }$$ (2)

Berbagai model kinetik telah dikembangkan untuk memahami jalur reaksi yang terlibat selama ORR. Model pertama, yang dikembangkan oleh Damjanovic et al. [7, 8], melibatkan pembentukan peroksida hidrogen dalam jalur reaksi yang paralel dengan jalur di mana O₂ direduksi menjadi air tanpa pembentukan peroksida hidrogen sebagai perantara. Ini direpresentasikan secara skematik oleh Eq. 1 dan 2.

$${\text{O}}_{{2}} \to ^{{{\text{I}}_{{1}} }} {\text{H}}_{{2}} {\text{O }}$$ (1) $$\begin{array}{*{20}c} {{\text{O}}_{{2}} \mathop{\longrightarrow}\limits^{{{\text{I}}_{{2}} }}{\text{H}}_{{2}} {\text{O}}_{{2}} \mathop{\longrightarrow}\limits^{{{\text{I}}_{{3}} }}{\text{H}}_{{2}} {\text{O}}} \\ { \downarrow {\text{I}}_{4} } \\ {{\text{to}}\,{\text{solution}}\,{\text{and}}\,{\text{ring}}\,{\text{electrode}}} \\ \end{array}$$ (2)

Peroksida hidrogen, yang dibentuk sebagai reaksi perantara dalam jalur 2, sebagian direduksi pada elektroda cakram yang sama sebagai air dan sebagian dipindahkan dari elektroda cakram ke larutan dan elektroda cincin oleh difusi konvektif. I₁, I₂ dan I₃ mewakili arus masing-masing. I₄ mewakili laju di mana peroksida hidrogen menyebar dari elektroda cakram sebagai arus. Namun, perantara peroksida yang dihasilkan tidak stabil, yang dapat menyulitkan proses reaksi, merusak membran elektrolit dan mengurangi aktivitas katalis, serta tegangan keluaran dan laju konversi energi sel bahan bakar [9]. Oleh karena itu, jalur 4e^– langsung (Eq. 1) dianggap sebagai jalur ideal untuk ORR, karena ia memiliki tegangan keluaran dan konversi energi yang lebih tinggi dari pada jalur 2e^– (Eq. 2).

Karena over-potensial yang cukup besar dari ORR diperlukan untuk mengatasi hambatan energi yang terkait dengan transfer elektron multi-tahap [10], tantangan utama yang dihadapi dalam mengembangkan ZABs fleksibel yang dapat diisi ulang yang dapat diterapkan secara luas adalah penggunaan katoda udara dalam ZABs yang menunjukkan potensi berlebihan [11] dan reversibilitas oksigen yang buruk yang disebabkan oleh ORR dan OER yang lambat selama charge dan discharge [12]. Elektroda Pt/C menunjukkan performa katalitik terbaik untuk ORR, sedangkan IrO₂/RuO₂ menunjukkan performa katalitik yang sangat baik untuk OER. Namun, katalis ini juga menderita beberapa kelemahan, seperti cadangan yang langka, biaya tinggi, aktivitas katalitik tunggal dan stabilitas yang buruk, yang sangat menghambat aplikasi mereka secara luas [13]. Jadi, pengembangan katalis dengan performa katalitik ORR/OER bifungsi yang unggul dan terjangkau sangat penting untuk komersialisasi ZABs fleksibel. Logam non-mulia, khususnya logam transisi, telah menarik perhatian luas karena aktivitas tinggi dan stabilitas termal yang unggul. Selain itu, katalis berbasis karbon memiliki keuntungan signifikan, termasuk fleksibilitas struktural, konduktivitas listrik yang baik, stabilitas kimia dan termal yang baik dan fungsionalisasi kimia yang sederhana, selain ringan. Oleh karena itu, mereka dianggap sebagai materi kandidat yang menjanjikan untuk digunakan dalam produk elektronik yang dikenakan. Ada beberapa katoda udara berbasis kain karbon (CC) yang unggul; namun, salah satu tantangan utama adalah identifikasi materi dengan konduktivitas yang baik yang dapat tumbuh secara seragam pada CC. Jika materi tumbuh secara tidak teratur pada CC, jumlah situs aktif pada katalis berkurang. ZABS tradisional menggunakan larutan air sebagai elektrolit, yang tidak dapat memenuhi persyaratan ZABs fleksibel solid-state. Oleh karena itu, sebagian besar ZABs solid-state yang menunjukkan performa unggul menggunakan elektrolit gel untuk konduksi listrik, seperti alkohol polivinil, oksida polietilena (PEO), akrilamida poli (PAM) dan asak poliakril (PAA). Elektrolit gel ini semakin banyak digunakan dalam ZABs, karena mereka memiliki plastisitas yang kuat dan konduktivitas yang baik. Secara khusus, poliakrilat natrium stabil dalam aplikasi praktis elektrolit gel berbasis air, karena efek penyangga dalam elektrolit alkaline. [1]

Dalam beberapa tahun terakhir, jumlah studi tentang ZABs fleksibel telah meningkat, memberikan beberapa dasar teoretis untuk produksi dan aplikasi praktis ZABs fleksibel. Meskipun Zhu et al. telah menerbitkan tinjauan rinci tentang baterai satu dimensi [14] dan Shi et al. memperkenalkan katalis bifungsi secara rinci [15], perkembangan terbaru, khususnya dalam lima tahun terakhir, ZABs fleksibel yang berisi katalis berbasis karbon belum dilaporkan. Oleh karena itu, karya ini merangkum strategi untuk sintesis katalis berbasis karbon dan optimisasi performa elektrokatlis mereka pada elektroda udara, dengan fokus yang signifikan pada analisis situs aktif inheren dan mekanisme elektrokatlis mereka saat digunakan sebagai katalis ZABs fleksibel.

Elektrokatalis Berbasis Karbon yang Dirancang

Materi berbasis karbon banyak digunakan dalam katalis ZABs karena properti unggulnya. Materi ini terutama materi berbasis grafen (termasuk grafen yang difungsikan dan profil grafen); namun, grafit, fullerena dan nanoribbon karbon (CNTs) juga digunakan [16]. Meskipun demikian, materi berbasis karbon masih menderita banyak cacat selama aplikasi praktis ZABs. Oleh karena itu, perlu untuk mengoptimalkan treatment yang diterapkan pada materi karbon. Contohnya adalah materi karbon poros yang didoping N, yang menunjukkan performa elektrokatlis bifungsi yang luar biasa dalam ORR dan OER [17, 18]. Di antara berbagai metode yang digunakan untuk memodifikasi materi karbon, doping dengan satu atom, seperti N, P dan S, dapat secara signifikan meningkatkan aktivitas katalis. Dalam hal ini, beberapa peneliti telah menggunakan co-doping N dan P dan menemukan bahwa katalis yang di-co-doping memiliki aktivitas yang unggul. Selain itu, metode lain, seperti doping logam tunggal, doping logam ganda dan nanomaterial, memiliki efek positif yang pasti pada optimisasi performa katalis materi karbon. Namun, metode untuk mengembangkan elektrokatlis berkinerja tinggi untuk ZABs masih jarang dieksplorasi. Studi telah menunjukkan bahwa memodifikasi materi karbon, seperti grafen dan CNTs, melalui doping dapat mengoptimalkan properti permukaan materi karbon. Strategi paling tipikal untuk mengoptimalkan performa katalis adalah menggabungkan materi karbon terstruktur nano yang didoping heteroatom dengan materi berbasis logam transisi (oksida, dalkogenida seperti sulfida berbasis Ni, dll. [19,20,21], fosfida logam transisi (TMP [22]) dan nitrida) komposit. Karena elektrokatlis ZABs masih memiliki banyak kekurangan, sangat penting untuk mengoptimalkan struktur katalitiknya. Saat ini, penyesuaian struktur elektronik, kosong oksigen, ikatan logam–oksigen, stres antarmuka dan doping atom telah banyak digunakan dalam desain katalis ZABs.

Menumbuhi Katalis Berkinerja Tinggi pada Elektroda Fleksibel

Elektroda fleksibel direpresentasikan oleh lapisan difusi gas dalam ZABs fleksibel. Katoda udara terbentuk dengan menumbuhi katalis berkinerja tinggi langsung pada elektroda fleksibel, yang memiliki keuntungan sebagai mandiri dan memiliki luas kontak elektroda yang besar dan kelipatan yang kuat. Mandiri menunjukkan bahwa tidak diperlukan perekat non-konduktif, sehingga menghindari degradasi performa elektroda dan kehilangan katalis selama deformasi berulang elektroda. Selain itu, pengurangan situs aktif dan peningkatan impedansi antarmuka dihindari dengan menggunakan perekat non-konduktif. Pertumbuhan katalis pada elektroda yang dapat diperluas dapat digabungkan dengan metode lain, seperti elektrodeposisi, metode hidrotermal dan vulkanisasi suhu ruangan. Elektroda fleksibel yang umum digunakan termasuk karbon busa yang didoping nitrogen, kain serat karbon, kertas karbon dan fielt karbon, yang memiliki konduktivitas listrik yang baik.

Pertumbuhan Katalis Berkinerja Tinggi pada Kain Serat Karbon

Kain serat karbon, kain yang terbuat dari serat karbon, adalah bahan substrat fleksibel yang paling umum digunakan. Menumbuhi katalis berkinerja tinggi langsung pada kain serat karbon adalah metode yang sederhana dan efektif, yang dapat dicapai melalui reaksi larutan (Gambar 1a–c), elektrodeposisi dan kombinasi dengan metode lain, seperti ruang terbatas, treatment panas [2] (Gambar 1d, e), karbonisasi-oksidasi CC dan pengkalian ligand (persiapan lapisan CoO_X ultra-tipis [23]). Contoh karbonisasi-oksidasi termasuk pertumbuhan struktur kristal, morfologi dan ukuran partikel yang berbeda dari MOF berbasis kobalt 3D dan 2D pada CC untuk pembuatan katoda bebas perekat, diikuti oleh penangkap nanopartikel Co₃O₄ berlapis dalam larutan nano array karbon yang didoping nitrogen [24]. Jaringan serat nano berakar pada CC dalam atmosfer nitrogen untuk mendapatkan katoda udara bifungsi dengan performa katalitik yang unggul dan fleksibilitas yang luar biasa [25]. Meskipun metode elektrodeposisi telah banyak digunakan untuk mempersiapkan materi elektroda, karena konduktivitas inherently buruk dari Co₃O₄, metode elektrodeposisi konvensional menunjukkan keterbatasan dalam membentuk lapisan Co₃O₄ dengan luas kontak besar pada pembawa konduktif. Co₃O₄ dapat ditumbuhi in situ pada kain serat karbon untuk membentuk lapisan Co₃O₄ ultra-tipis yang tumbuh secara seragam. Secara khusus, lapisan Co₃O₄ ultra-tipis memiliki luas kontak maksimum pada pendukung konduktif, memfasilitasi transportasi elektron yang cepat dan mencegah agregasi lapisan ultra-tipis selama proses pembuatan elektroda [26]. Selain itu, Co₃O₄ dapat dikonversi menjadi array nano-mikro dengan struktur berlapis [24], seperti digambarkan pada Gambar 1f. Lapisan oksida kobalt ultra-tipis ini juga dapat digunakan sebagai elektrokatlis dalam ZABs [23], seperti digambarkan pada Gambar 1g.

a Skema lembar nano Fe-Co₄N@N–C yang ditumbuhi pada CC untuk aplikasi dalam reaksi oksigen bifungsi [56]. b Skema yang menggambarkan proses sintesis Co@NCNTAs [85]. c Skema proses sintesis CoFe@NCNT/CFC [98]. d Skema persiapan MnO_x-CC-400 [2]. e Fase transisi yang diusulkan dari oksida mangan pada CC melalui treatment panas [2]. f Skema proses pembentukan ZIF-L-D-Co₃O₄/CC [24]. g Skema lapisan CoO_x tebal 1 nm pada substrat logam Co/N-RGO [23]. h Skema proses pembuatan semua ZABs solid-state yang dapat diregang dan diisi ulang [27]

Pertumbuhan Katalis Efisien pada Bahan Busa Buatan Sendiri

Bahan busa buatan sendiri terutama merujuk pada busa karbon dan busa nikel. Pan et al. menggunakan spons melamin yang dipanaskan pada suhu 800 °C untuk membentuk bahan busa karbon fleksibel, yang kemudian digunakan sebagai elektroda kerja untuk elektrodeposisi prekursor untuk Fe-Co₃O₄NWS@NCFs melalui metode elektrodeposisi yang scalable. Akibatnya, bahan busa karbon fleksibel dapat diterapkan dalam baterai spons solid-state [27], seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1h. Bahan busa nikel adalah jenis spons logam retikulasi. Jiang et al. mengindikasikan bahwa pertumbuhan elektroda katalis in situ pada substrat fleksibel akan menyebabkan keteraturan dan membentuk area tidak teratur yang padat, yang akan mengurangi aktivitas katalitik. Oleh karena itu, mereka membangun array multidimensi terurut dari CNT 1D yang dihiasi nanopartikel kobalt 0D (disebut MPZ-CC@CNT) dan busa karbon nano-ridge 2D pada bahan busa nikel. Selama pirolisis kerangka koordinasi bimetal ZnCo 2D, CNT dengan kandungan N-doping yang tinggi tumbuh in situ dari kobalt yang sangat terdistribusi, sehingga membentuk array terbuka dan terurut [28], seperti digambarkan pada Gambar 2a.

a Skema proses persiapan MPZ-CC@CNT [28]. b Sintesis katalis Co/Co–N-C [29]. c Skema persiapan katalis Fe₃O₄@PCN [40]. d Skema yang menggambarkan sintesis katalis komposit Co₃O₄/N-p-MCNTs [41]. e Skema prosedur pembuatan katoda udara kertas MH, beserta fotonya [43]. f Representasi skematis prosedur pembuatan NCNF dan foto NCNF fleksibel yang dihasilkan [44]

Sintesis Katalis Berkinerja Tinggi pada Fielt Karbon

Fielt karbon adalah kain non-tenun. Yu et al. [29] mengembangkan strategi baru untuk sintesis lembar nano Co–N-C yang didukung pada fielt karbon (Co/Co–N-C), yang berisi pulau nano Co dengan struktur berlapis 3D, seperti diilustrasikan pada Gambar 2b. Struktur yang tidak biasa ini menghasilkan kontak yang baik antara pulau nano Co dan lembar nano Co–N-C. Selain itu, keberadaan Co⁰ dan Co²⁺ meningkatkan performa elektrokatlis katalis bifungsi (ORR/OER). Oleh karena itu, struktur berlapis unik secara keseluruhan dapat lebih mempromosikan transportasi elektron/ion yang efektif dalam ORR dan OER [29]. Selain menumbuhi elektroda nano 3D pada fielt karbon, lapisan oksida kobalt ultra-tipis (CoOx) juga dapat dibuat pada fielt karbon (yaitu, substrat logam Co/N-doped graphene) [23]. Struktur ultra-tipis ini memberikan kondisi yang menguntungkan untuk aplikasi dalam ZABs.

Sintesis Katalis Berkinerja Tinggi pada Kertas Karbon

Kertas serat karbon (CFP) terdiri dari serat karbon dan diproduksi melalui proses pembuatan kertas. CFP dapat digunakan untuk meningkatkan performa ORR dan OER dari elektrokatlis non-logam, seperti g- C₃N₄. G-C₃N₄ memiliki kandungan nitrogen yang tinggi dan oleh karena itu dapat memberikan cukup banyak situs aktif untuk reaksi elektrokatlis dan mengurangi potensi ORR [30]. Namun, performa elektrokatlisnya secara signifikan terbatas karena tidak konduktif yang mengakibatkan kemampuan transfer elektron yang buruk [30]. G-C₃N₄ dengan morfologi yang berbeda dapat disiapkan menggunakan metode treatment panas yang berbeda [30]. Performa ORR dan OER dari katalis dapat dioptimalkan dengan menerapkan treatment pada g-C₃N₄, seperti 1) sintesis katalis berkinerja tinggi menggunakan g-C₃N₄ sebagai templat [31, 32], 2) menerapkan strategi pirolisis yang dibantu g-C₃N₄ [33,34,35], atau 3) memperkenalkan g-C₃N₄ ke dalam karbon. g-C₃N₄ yang didoping fosfor dapat langsung tumbuh pada CFP, yang dapat dirancang sebagai elektroda oksigen fleksibel. Ini adalah elektrokatlis bifungsi ORR/OER non-logam pertama yang dibentuk oleh kombinasi Pg-C₃N₄ berbentuk bunga yang terdiri dari lembar nano tipis g-C₃N₄ dan CFP. Elektrokatlis ini berisi jaringan hibrid 3D dengan kandungan N yang tinggi dan banyak doping P, yang menghasilkan aktivitas ORR dan OER yang unggul dan tahan lama [36], dan performa charge dan discharge yang baik, bahkan dalam kasus deformasi lengkungan.

Sintesis Katalis Berkinerja Tinggi di Ruang Terbatas

Sintesis katalis berkinerja tinggi di ruang terbatas dapat meningkatkan efisiensi doping, mengurangi kehilangan panas dan meningkatkan properti mesoporos, sehingga meningkatkan performa ORR mereka. Ruang terbatas dapat berupa nanochannel saringan molekuler, seperti montmorillonit, 2–4-6 tripiridil triazine, CNTs, lembar nano karbon dan lapisan karbon yang didoping. Banyak eksperimen juga telah menunjukkan bahwa katalis yang disiapkan di ruang terbatas menunjukkan efek katalitik yang ditingkatkan. Doping elemen transisi dan elemen non-logam di ruang terbatas dapat secara signifikan meningkatkan efisiensi katalitik. Co-doping N dan S [13], co-doping N dan P [12], doping nitrogen dua dimensi [37, 38], dll. telah dilaporkan. Selain itu, telah terbukti bahwa jika strategi yang dibantu plasma digunakan untuk doping di ruang terbatas, efek gravur plasma dapat memberikan porositas pada ruang terbatas, sehingga mengekspos lebih banyak situs aktif, yang menguntungkan tahan lama jangka panjang dan transportasi elektron yang efektif dari elektrokatlis [39]. Zhang et al. menggunakan metode membran lunak untuk mempersiapkan Fe₃O₄ yang dibungkus dalam mangkuk nano karbon poros, menunjukkan performa katalitik yang unggul dan tahan lama jangka panjang [40], seperti ditunjukkan pada Gambar 2c. Nanopartikel Co₃O₄ ditangkap pada CNT multi-dinding yang sebagian diekskfoliasi dan didoping nitrogen, menghasilkan performa katalitik yang luar biasa [41], seperti ditunjukkan pada Gambar 2d.

Kombinasi Katalis Fleksibel Berkinerja Tinggi

Katalis gabungan terdiri dari katalis tunggal fungsional yang terdiri dari bahan yang sama dalam bentuk yang berbeda atau katalis bifungsi yang terdiri dari bahan yang berbeda. Xu et al. mencapai katoda udara tunggal fungsi ORR dengan merancang secara bersamaan lembar CNT yang beraturan, bertumpuk bersilang dan poros, di mana lembar CNT berfungsi sebagai lapisan difusi gas, lapisan katalis dan kolektor arus, dan mensintesis ZABs fleksibel yang serbaguna dan dapat diregang baru [42]. Katalis katoda udara dalam ZABs fleksibel biasanya menunjukkan aktivitas katalitik ORR/OER yang tidak cukup dan memerlukan kondisi sintesis yang keras, termasuk suhu/tekanan tinggi dan larutan asam (atau alkaline). Selain masalah katalis udara bifungsi, properti mekanis katoda udara sangat bergantung pada properti mekanis substratnya, yang mengakibatkan kurangnya keragaman bentuk dan deformabilitas dalam lembar katoda udara. Pada dasarnya, Lee et al. menggunakan katalis fleksibel gabungan berkinerja tinggi untuk OER dan CNT yang didoping nitrogen untuk ORR [43], seperti ditunjukkan pada Gambar 2e. Katoda udara kertas paper hetero-nano-matolitik terdiri dari campuran katalis bifungsi 1D, serat nanositulosa dan nanopartikel polytetrafluoroethylene, tanpa perlu kolektor arus konvensional dan lapisan difusi gas [43]. Zhang et al. mensintesis elektrokatlis bifungsi baru berbasis NiCo₂O₄/N-doped carbon nano-mesh yang terdiri dari nanobola NiCo₂O₄ berongga dan N-doped carbon nano-mesh [40]. Elektrokatlis bifungsi disintesis melalui sintesis fasa cair dan kemudian di-treatment panas, setelah itu dirakit ke dalam baterai.

Film Katoda Fleksibel Buatan Rumah

Liu et al. mempersiapkan film serat nano karbon nanoporos (NCNF) dengan memirolysis film poliimid (PI) yang di-electrospin dalam atmosfer Ar. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2f, NCNF memiliki fleksibilitas dan kekuatan mekanis dan tarik yang tinggi. Kekuatan tarik NCNF adalah 1,89 MPa, dan modulus tarik adalah 0,31 GPa. NCNF menunjukkan struktur jaringan karbon nanoporos 3D dan luas permukaan spesifik yang besar, yang dapat memberikan jalur elektron/ion yang pendek dan cepat serta banyak saluran difusi gas. Yang lebih penting, desain elektroda juga memiliki keuntungan dalam menghilangkan perekat polimer dan menyederhanakan proses pembuatan, meminimalkan ukuran dan biaya baterai. ZABs fleksibel solid-state yang dapat diisi ulang yang berisi katoda udara NCNF menunjukkan tegangan discharge yang tinggi (~ 1,0 V @ 2 mA cm ⁻²), tegangan charge yang rendah (~ 1,8 V @ 2 mA cm ⁻²), densitas energi tinggi 378 Wh kg⁻¹ dan stabilitas mekanis dan siklus yang luar biasa. Hasil ini menunjukkan kemungkinan aplikasi skala besar dari ZABs [44].

Strategi Optimisasi Performa Katalis ZABs

Dalam beberapa tahun terakhir, penelitian tentang elektrokatlis murah dan berkinerja tinggi untuk ORR dan OER telah berkembang pesat. Meskipun ada banyak kontroversi mengenai proses katalitik spesifik yang terjadi selama elektrokatlisis, pasti bahwa semakin banyak situs aktif yang efektif dalam katalis, aktivitas katalitiknya semakin baik. Dalam proses optimisasi performa katalis ZABs, doping atom pada karbon dapat menghasilkan sinergi dan cacat struktural serta penyesuaian struktur elektronik, lingkungan koordinasi dan struktur katalis. Oleh karena itu, efek elektrokatlis katalis dapat ditingkatkan dengan mem-doping materi karbon dengan atom tertentu. Doping atom dapat dikategorikan menjadi doping satu atom dan doping multi atom, di mana atom dapat berupa atom logam atau heteroatom. Kedua doping satu atom dan multi atom dapat meningkatkan performa elektrokatlis katalis.

Doping Atom

Melalui analisis komposisi dan perhitungan fungsi densitas, Yu et al. mendirikan bahwa doping N dapat secara efektif meningkatkan konduktivitas dan kapasitas penyerapan oksigen katalis; namun, doping N yang berlebihan menyebabkan penurunan kinetika reaksi [45]. Efek sinergi dan cacat struktural dapat dicapai dengan doping heteroatom.

Doping Satu Atom

Heteroatom (N, P, S, dll.) dan logam (Fe, Co, Mn, dll.) dapat digunakan untuk doping satu atom. Di antara mereka, doping N adalah doping satu atom yang paling banyak digunakan pada karbon. Doping N dapat meningkatkan efisiensi transportasi elektron dan kekuatan adsorpsi O₂, serta meningkatkan kinetika reaksi katalis, menghasilkan cacat dan mengekspos lebih banyak situs aktif. Misalnya, Yu et al. mendemonstrasikan bahwa doping N dapat secara signifikan meningkatkan konduktivitas elektronik dan kemampuan adsorpsi O₂ dari nanowires Co₃O₄ melalui investigasi eksperimental dan perhitungan fungsi densitas (DFT) [45]. Karena jarak antara lembar, logam transisi, seperti Co [5], Ni, Mn [46, 47] (seperti ditunjukkan pada Gambar 3b, c), Fe dan Cu, dapat di-doping pada materi substrat aktif, seperti materi karbon (grafen, CNTs, dll.). Juga telah dikonfirmasi bahwa heteroatom 2D yang menunjukkan struktur unik dan properti fisik dan kimia, seperti N, P, S [22, 48] dan B [49,50,51,52,53,54] (seperti ditunjukkan pada Gambar 3d, e), dapat meningkatkan performa elektrokimia dan elektrokatlis katalis.

a (i) Diagram energi bebas ORR atas permukaan Co₂P dan Cu-doped Co₂P. Densitas muatan yang berbeda dari (ii) Co₂P (121) dan (iii) Cu-doped Co₂P (121). Wilayah biru dan merah masing-masing menunjukkan depleksi dan akumulasi elektron [22]. b Ilustrasi prosedur sintesis struktur nano Od-Mn₃O₄@CNA/CC, dan mekanisme pembentukannya pada skala atom. Bola biru, pink, abu-abu dan kuning masing-masing mewakili Mn, O, C dan Od [46]. c (i) Model super sel Mn₃O₄. (ii) Medan kristal Mn–O oktahedral dan piramidal dan konfigurasi pembagian orbital d. (iii) Perbedaan densitas elektron Od-Mn₃O₄ (lingkaran pink mewakili Mn³⁺, lingkaran biru langit mewakili Mn²⁺) [47]. d Sintesis dan karakterisasi morfologi NB-CN [52]. (i) Ilustrasi mekanisme pembentukan karang nano karbon grafitik. (ii) Gambar SEM dan (iii) gambar TEM dari NB-CN. (iv) Gambar HR-TEM dari NB-CN sebelum pencucian asam dan (v) gambar HR-TEM dari NB-CN. e Struktur adsorpsi yang dioptimalkan dari perantara ORR dan CO pada BGNR [54]: (i) O₂, (ii) OOH, (iii) O, (iv) H, (v) OH, (vi) H₂O dan (vii) CO. f Diagram skematis proses sintesis array kawat hibrida Co₃O₄@NiFe LDH pada busa nikel dan kain karbon fleksibel, masing-masing [24]. g Ilustrasi skematis baterai Zn- Ni₃S₂ dan baterai zinc-air serta diagram struktur molekuler Ni₃S₂, masing-masing [23]

Doping Multi Atom

Doping multi atom mencakup co-doping heteroatom (N-S, N-P, N-B, dll.), dan co-doping heteroatom dan logam [55] (Fe-Co–N [56], Mn-N [57], Fe–N [58], Co-Fe–N-P [12], Co-Fe–N [39], Co-Mn-N-P [59], Co–Cu-N [60, 61], Co–Cu-P, dll.). Di satu sisi, doping heteroatom dapat secara efektif menghasilkan efek cacat sinergi dalam katalis, yang mengarah pada aktivitas katalitik yang lebih tinggi [62, 63]. Di sisi lain, telah dikonfirmasi bahwa co-doping dengan atom logam transisi dan heteroatom dapat secara efektif meningkatkan performa reduksi oksigen katalis [64, 65]. Selain itu, terdapat efek sinergi antara multi-logam dan heteroatom yang meningkatkan aktivitas elektrokatlis katalis. Multi-logam dapat meningkatkan konduktivitas dan keadaan oksidasi katalis, sehingga meningkatkan jumlah transfer muatan katalis [66] dan performa elektrokatlis katalis [60]. Misalnya, Diao et al. mendirikan melalui DFT bahwa doping Cu dapat menghasilkan situs positif lebih banyak berdekatan dengan Co dan melemahkan gaya ikatan antara situs aktif permukaan dan perantara yang diserap, sehingga meningkatkan laju transfer massa dan muatan serta paparan situs aktif [61]. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3a, dalam Co₂P yang didoping Cu, depleksi elektron yang jelas terjadi pada situs Co yang berdekatan dengan atom Cu, yang menunjukkan bahwa doping Cu dapat mengubah distribusi elektron Co₂P [22].

Efek Sinergi

Efek sinergi dalam katalisis dapat didefinisikan sebagai peningkatan yang signifikan dalam aktivitas katalitik ketika beberapa elemen (logam atau non-logam) atau senyawa digabungkan, dibandingkan ketika elemen atau senyawa ini digunakan sendiri. Efek sinergi dapat membantu dalam pengaturan struktur elektronik substrat katalis, meningkatkan aktivitas elektrokatlis [37, 67], dan dapat menghasilkan koordinasi yang kuat untuk menghasilkan lebih banyak situs aktif [56]. Kolaborasi ini dapat diklasifikasikan ke dalam kategori berikut:

• Grup logam/non-logam yang sangat aktif mengalami sinergi dengan substrat karbon/nitrogen yang didoping. Salah satu contoh dari kategori ini adalah senyawa logam-nitrogen-karbon (M–N-C) [68,69,70], seperti senyawa Co–N-C. Situs aktif Co–N-C dapat ada pada antarmuka antara Co dan karbon yang didoping N, yang dapat memfasilitasi pembentukan/deposisi O*. Selain itu, telah ditunjukkan bahwa situs Co-N_x dan N yang tersemat dalam matriks karbon adalah situs aktif dalam katalis hibrid ORR logam non-mulia [68]. Contoh lain termasuk logam transisi (Co dan Fe) pada karbon yang didoping N [39, 71, 72], piridin-N [58], grafitasi-N [71], spesies Co-azo [71], bahan yang di-co-doping N, P, serat nano karbon heteroporos yang dilapis N yang memiliki jalur transportasi elektron yang baik dan luas permukaan spesifik yang tinggi [10] dan komposit grafen. Komposit grafen telah disintesis melalui pertumbuhan hidrotermal in situ dari nanopartikel CoSe dan nikel selenida pada lembar nano grafen (GNs). Efek sinergi antara nanopartikel komposit dan grafen meningkatkan performa elektrokimia katalis [73, 74]. Yang paling penting, telah terbukti bahwa koordinasi yang kuat antara pusat logam dan piridin-N dapat mempromosikan pembentukan situs aktif piridin-NM, dan piridin-N yang kaya elektron dapat secara efektiv mempercepat transfer muatan ke pusat logam, sehingga secara besar-besaran meningkatkan aktivitas ORR [75, 76].

• Sinergi antara logam memberdayakan katalis dengan efek peluruhan yang menyesuaikan struktur elektronik sistem dan mengoptimalkan kombinasi oksigen [74, 77]. Efek sinergi dari situs aktif logam ganda pada oksikatalisis oksigen telah sebelumnya diteliti. Untuk elektroda fleksibel terintegrasi NiCo₂S₄@g-C₃N₄-CNT, elektron ditransfer dari situs aktif logam ganda Ni/Co ke piridin-N yang melimpah dalam g-C₃N₄ dan bekerja sama dengan CNT konduktif yang berpasangan untuk mempromosikan oksikatalisis oksigen yang reversibel. Perhitungan teoretis menunjukkan bahwa spesies logam-N piridin (Ni, Co-N₂) memiliki efek co-aktivasi unik pada atom logam ganda Ni/Co. Ini menurunkan pusat d-bandnya dan memfasilitasi adsorpsi/desorpsi perantara oksigen, sehingga mempercepat kinetika reaksi. Dalam array lembar nano Fe-O₄N@NC yang didoping Co, pusat logam dapat menghasilkan efek koordinasi yang kuat dengan piridin-N, dan co-doping Fe dan N secara signifikan mempromosikan pembentukan sejumlah besar situs aktif piridin-N-M dalam ORR [78,79,80,81]. Dalam Co₃O_{4> terstruktur poros hibrid yang ditangkap pada MnO2, Co dan Mn menghasilkan efek kopling, sehingga mempercepat laju transportasi elektron, membentuk zona penyangga dan mempercepat pemisahan produk permukaan katalis [82]. Contoh lain adalah Cu dan Co yang dimodifikasi GN yang didoping N dengan nanopartikel Co [60]. Selain itu, aktivitas elektrokatlis yang luar biasa dari Co2P@CNF dapat dijelaskan oleh interaksi yang kuat antara kristal nano Co2P dan lapisan karbon poros yang di-co-doping CoNx dan N dan P, yang menghasilkan transportasi muatan antarmuka yang ditingkatkan dan pengaturan aktivitas elektrokatlis Co2P [83]. Material 2D MoSe2-Ni(OH)2 baru juga telah disiapkan melalui sintesis hidrotermal satu langkah sederhana. Nanohibrid 2D MoSe2-Ni(OH)2, dengan struktur lembar nano orientasi vertikal unik, memberikan luas permukaan spesifik elektroaktif yang banyak, memendekkan panjang difusi ion elektrolit dan oleh karena itu meningkatkan kinetika reaksi elektrokimia [84].}

Cacat Struktural

Cacat, termasuk distorsi jaringan, garis yang terputus dan situs tepi di sudut, dianggap memiliki efek positif pada aktivitas katalitik. Telah terbukti bahwa cacat pada tepi DG (grafen cacat) dapat mengurangi perubahan energi bebas ORR dan OER, sehingga meningkatkan aktivitas katalitik dan konduktivitas DG [85]. Misalnya, perkenalan atom P ke dalam matriks karbon yang didoping N dapat secara efektif menghasilkan efek cacat sinergi dan struktur N-P, sehingga mengoptimalkan performa katalitik dalam OER dan ORR [12]. Sementara itu, H₂ [86] dan gravur plasma Ar juga dapat digunakan untuk membentuk materi dengan struktur cacat yang kaya.

Penyesuaian Struktur Elektronik dan Lingkungan Koordinasi

Mengenai struktur elektronik katalis, telah banyak diperkirakan bahwa distribusi muatan permukaan katalis dapat disesuaikan dengan memperkenalkan cacat, seperti kation logam hetero yang didoping. Cacat, termasuk kosong oksigen (VO) [77], dapat meningkatkan jumlah situs aktif katalitik atau memberikan katalis dengan aktivitas katalitik baru [87]. VO dapat dicapai dengan gravur plasma Ar [88]. Dalam media alkaline, katalis ORR yang efisien harus mampu mengurangi oksigen sepenuhnya menjadi hidroksida melalui proses reduksi empat elektron, sedangkan katalis ORR yang lebih lemah mengakhiri urutan reaksi di tengah proses transfer dua elektron. Misalnya, Lian et al. membuktikan bahwa konfigurasi orbital 3D dari pusat logam mempromosikan ORR dengan menyesuaikan keadaan oksidasi dan keadaan elektron dari pusat logam. Selain itu, koordinasi lokal dapat lebih mempercepat laju konversi zat redoks target [10]. Atom Co juga memiliki aktivitas yang unggul karena berbagai keadaan valensi yang mungkin. Co²⁺ dan Co³⁺ masing-masing menempati situs tetrahedral dan oktahedral Co₃O₄, yang membantu mempromosikan transfer elektron dalam OER [11]. Selain itu, penetaan ulang hidroksida berlapis ganda NiFe ultra-tipis (NiFe LDHs) pada permukaan Co₃O₄ dapat menyesuaikan valensi kimia permukaan Co, Ni dan Fe dengan mengubah efek donor elektron dan/atau penyerap elektron, yang mengarah pada keseimbangan dan optimisasi performa ORR dan OER [89], seperti ditunjukkan pada Gambar 3f.

Meningkatkan Jumlah Struktur Pori

Materi terstruktur nano memiliki struktur pori yang kaya dan banyak saluran mesoporos yang memainkan peran vital dalam memodifikasi saluran transmisi oksigen [11], memperpanjang waktu tangkapan molekul oksigen dan meningkatkan interaksinya dengan situs aktif katalitik. Beberapa materi terstruktur nano menunjukkan struktur 2D/3D [90], yang memiliki luas permukaan spesifik yang lebih besar dan meningkatkan jumlah antarmuka tiga fase. Dengan desain yang rasional, materi poros terstruktur nano dengan luas permukaan besar dan konduktivitas tinggi dapat dibangun untuk memastikan lebih banyak nanopartikel dalam kontak langsung dengan elektrolit, menghasilkan resistensi yang lebih rendah antara materi aktif dan elektrolit [83]. Struktur pori yang kaya dapat mempercepat transfer muatan dan difusi antara muatan dan meningkatkan transfer massa, sehingga meningkatkan performa katalis [11, 39]. Permukaan materi terstruktur nano memiliki indeks bias rendah yang stabil dan dapat menunjukkan energi adsorpsi oksigen yang serupa dengan permukaan Pt [91]. Fitur ini adalah bagian dari kondisi yang diperlukan untuk performa katalitik yang sangat efisien. Materi terstruktur nano yang dapat digunakan sebagai katoda udara ZABs termasuk lembar nano Ni₃C/NC (2D), array lembar nano Ni₃S₂/Ni [1] (seperti ditunjukkan pada Gambar 3g), nanopartikel/lembar nano Co₃O₄ poros seragam [11, 45], CNT yang didoping N (biasanya digunakan sebagai substrat aktif), nanobola NiCo₂O₄ berongga, CNT yang didoping N [92], dan hibrid nano MoSe₂/G [93].

Penyesuaian Struktur Katalis

Katalis dengan struktur yang wajar diperlukan untuk mengkatalisis reaksi. Oksida logam transisi dengan struktur spinel dapat membantu mengurangi overpotensial, sehingga meningkatkan efisiensi konversi energi katalis [82, 94]. Struktur 2D/3D dari katalis dapat menghasilkan aktivitas katalitik yang unggul karena luas kontak yang diperluas antara situs aktif dan elektrolit. Misalnya, bunga nanoporos NiO yang didoping Co, di mana efek sinergi antara kerangka heksagonal 2D dan sejumlah besar nanopori di sisi lembar nano meningkatkan jumlah situs aktif katalitik yang efektif untuk adsorpsi/difusi O₂ [5]; dan struktur sistem Co/Co-NC berlapis 3D unik yang dapat menyediakan sejumlah situs aktif yang efisien [29]. Contoh lain termasuk materi komposit titik kuantum boron-hidrogen grafen baru yang memiliki struktur 3D unik, porositas tinggi dan luas permukaan spesifik yang besar, yang menunjukkan banyak situs aktif katalitik dan transportasi massa elektrolit yang ditingkatkan serta difusi ion [95], dan MOF 2D Co yang ditumbuhi langsung pada CC yang memberikan ruang yang cukup untuk pertumbuhan MOF 3D Co untuk membentuk sistem struktur MOF 3D-on-2D berlapis. Dibandingkan dengan MOF yang eksklusif 3D atau 2D, lebih banyak situs aktif katalitik yang diekspose [24]. Selain itu, kerangka 3D memfasilitasi penetrasi penuh elektrolit dan mempromosikan transportasi elektron dalam struktur jaringan poros [41]. Selain itu, meminimalkan volume materi katalis juga dapat meningkatkan efisiensi katalitik. Misalnya, pada skala atom, lapisan CoO_x ultra-tipis secara efektiv mempercepat konduksi elektron dan menyediakan banyak situs aktif. Ini disebabkan oleh perkenalan oksidasi Co dalam lembar nano yang dapat meningkatkan jumlah pusat aktif yang diekspose [23]. Contoh lain termasuk hibrid nano La(OH)₃-graphen 2D, yang disiapkan dengan teknik reduksi solvothermal yang sederhana dan ekonomis, yang ditangkap secara elektrostatis pada GN 2D untuk mencegah agregasi hidroksida lantana dan memberikan beberapa pusat elektroaktif untuk reaksi [96].

Kesimpulan dan Peluang Masa Depan

Meskipun penelitian saat ini tentang ZABs telah membuat kemajuan yang substansial, masih ada tantangan yang luas, termasuk pengembangan metode baru untuk sintesis katoda fleksibel yang sendiri mendukung, eksplorasi mekanisme elektrokatlis dan identifikasi materi yang cocok untuk sintesis katoda fleksibel dengan performa katalitik yang unggul. Sebagai salah satu materi katalis penting untuk ZABs, katalis berbasis karbon telah menarik perhatian signifikan karena luas permukaan spesifik yang besar, banyak pusat aktif dan konduktivitas listrik yang baik. Namun, materi karbon masih menderita beberapa kelemahan, seperti ketidakpastian toksis CNT, biaya yang lebih tinggi dari materi elektrokatlis fleksibel lain dan ketidakterulangan pada substrat yang berbeda; materi karbon yang berasal dari bahan alami memiliki fleksibilitas dan konduktivitas yang relatif buruk, yang membatasi kinerja perangkat elektronik yang dikenakan tempat mereka diterapkan. Studi yang luas mengenai mikrostruktur katalis dan efek doping atom, serta hubungan internal antara distribusi elektron katalis dan performa reduksi oksigen elektrokatlisnya, diharapkan akan memainkan peran vital dalam mengidentifikasi secara efektif perbenaran sebenarnya dari ion logam, N, S dan P, dan elemen doping lainnya pada situs aktif dan memperdalam pemahaman proses elektrokatlis ORR katalis karbon. Kami berharap dapat berkontribusi pada pengembangan katalis ORR logam non-mulia berbasis karbon yang terjangkau dan berkinerja tinggi. Produk elektronik fleksibel berbasis karbon telah digunakan untuk mendeteksi denyut jantung dan frekvensi napas manusia [97]. Dipercaya bahwa lebih banyak perangkat elektronik fleksibel multifungsi berbasis katalis ZABs fleksibel berbasis karbon akan dikomersialkan di masa depan.

Ketersediaan Data dan Bahan

Tidak berlaku. Semua gambar dalam artikel telah dikutip.

Singkatan

ZABs:

Baterai Zinc-Udara

ORR:

Reaksi Reduksi Oksigen

OER:

Reaksi Evolusi Oksigen

CC:

Kain Karbon

PEO:

Oksida Polietilena

PAM:

Poliakrilamida

PAA:

Asak Poliakril

CNTs:

Nanoribbon Karbon

TMP:

Fosfida Logam Transisi

CFP:

Kertas Serat Karbon

DFT:

Teori Fungsi Densitas

DG:

Grafen Cacat

VO:

Kosong Oksigen

NiFe LDHs:

Hidroksida Berlapis Ganda NiFe