Rasio Disosiasi Alami dari Grup Karboksil Terkendali Nanopartikel Perak yang Sangat Tersebar pada Mikrosfer PSA dan Kinerja Katalitiknya

Hasil dan Diskusi

Jumlah Gugus Karboksil dalam Nanosfer PSA

Gambar 1 menunjukkan mikrograf SEM dan distribusi ukuran partikel yang sesuai dari empat jenis nanosfer PSA. Partikel berbentuk bola dengan distribusi ukuran partikel yang terkontrol dengan baik. Ukuran partikel dipelajari melalui SEM, dan volume nanospheres dihitung. Ukuran tercantum dalam Tabel 1. Volume nanosfer, kepadatan suspensi suspensi PSA, dan jumlah bola dalam suspensi stok ditentukan dengan metode yang dipublikasikan sebelumnya [23, 25,26,27].

Mikrograf SEM dan histogram distribusi ukuran partikel nanosfer PSA:a , b PSA1; c , d PSA2; e , f PSA3; g , h PSA4

Jumlah gugus karboksil pada partikel ditentukan oleh titrasi konduktivitas yang telah dilaporkan sebelumnya [23]. Tingkat pemuatan karboksil (per partikel) tercantum dalam Tabel 1. Gambar 2 menunjukkan plot logaritmik dari jumlah total gugus karboksil per partikel dengan diameter bola PSA. Plot menunjukkan hubungan linier dengan kemiringan 2,0. Ini adalah bukti bahwa gugus karboksil mungkin terdistribusi pada permukaan bola daripada volume fase.

Plot logaritma jumlah COOH dan COO ⁺ per partikel terhadap diameter bola PSA

Rasio Disosiasi Alami Gugus Karboksil pada Nanosfer PSA

Sel diisi dengan suspensi PSA dengan konsentrasi lateks yang diketahui. Kemudian, tegangan AC 10 mV diterapkan untuk mendapatkan impedansi AC suspensi antara elektroda kawat paralel. Ekspresi untuk resistansi solusi antara dua kabel paralel kira-kira [22]

Di sini, Λ adalah konduktivitas molar suspensi PSA dengan konsentrasi c , d adalah jarak antara dua elektroda, a adalah jari-jari kawat Pt, dan L adalah panjang kawat Pt yang direndam dalam suspensi. Tahanan suspensi diperoleh dengan plot Nyquist. Nilai Z ₁ diplot terhadap log(d /a 1) untuk beberapa frekuensi pada Gambar. 3. Plot untuk frekuensi tertentu jatuh pada garis dengan kemiringan yang sama. Ini menunjukkan penyadapan positif di log(d /a 1) = 0 atau d = 2a . Plot linier sebagian didukung oleh Persamaan. (1), dan tidak memenuhi proporsionalitas Persamaan. (1) dalam penampilan (nilai positif dari intersep). Intersep berarti bahwa resistansi akan muncul jika kedua elektroda bersentuhan satu sama lain. Resistansi ini harus ditempatkan pada antarmuka atau termasuk dalam lapisan ganda. Kemiringan linearitas yang sama dengan 0,916/LcΛ , menurut Persamaan. (1), harus independen dari frekuensi. Nilai konduktivitas molar (berdasarkan konsentrasi molar bola PSA, dengan menganggap bola PSA sebagai pembawa muatan besar) dihitung dan dirata-ratakan pada frekuensi lebih dari 150 Hz dari kemiringan; ini tercantum dalam Tabel 1. Karena satu bola PSA membawa sejumlah besar COOH, nilai tersebut jauh lebih besar daripada ion biasa. Gambar 3 menunjukkan ketergantungan konduktivitas molar pada diameter bola PSA. Mereka terletak pada garis lurus dengan kemiringan 2,9 menunjukkan bahwa \( \varLambda ={kr}_0^3 \). Ini menyiratkan bahwa partikel besar harus sangat meningkatkan konduktivitas molar karena akumulasi muatan berada pada satu bola.

Plot bagian nyata dari impedansi AC dari suspensi PSA tipikal terhadap log(d /a 1) untuk frekuensi f = 196.8, 508, 1000, dan 1968 Hz, masing-masing

Seperti yang kami jelaskan sebelumnya [23, 26], konduktivitas molar suspensi lateks per N _A partikel lateks didefinisikan sebagai jumlah konduktivitas molar z ion hidrogen bebas, zλ _H , dan konduktivitas N _A kiri z dibebankan COO ^— bola PSA pembawa, λ _L :

Konduktivitas ionik dinyatakan dalam koefisien difusi D , melalui

Ketika Persamaan. (3) untuk ion hidrogen, λ _H = B ² A _H /RT , dan partikel lateks, λ _L = B ² z ² A _L /RT dimasukkan ke dalam Persamaan. (2), kita peroleh

Di sini, D _H dan D _L mewakili koefisien difusi ion hidrogen dan COO ^— pembawa PSA sphere, masing-masing. A _L diperkirakan oleh persamaan Stokes-Einstein, dan kemudian dimasukkan ke Persamaan. (4) dengan D _H (9.3 × 10 ⁻⁹ m ² s ⁻¹ ), memecahkan persamaan untuk z . Hasilnya tercantum dalam Tabel 1. Gambar 4 menunjukkan plot z dengan diameter bola PSA. Kemiringan garis adalah 2.1, yang hampir sama dengan kemiringan linearitas n melawan 2r ₀ . Nilai z /n adalah 0,01. Ini dihitung menurut Tabel 1, yang menunjukkan disosiasi karboksil dalam partikel sebagai

Variasi konduktivitas molar dengan diameter suspensi PSA dalam skala logaritmik

Nilai ini menunjukkan bahwa rasio disosiasi alami –COOH hanya 1%. Bagian lainnya dalam bentuk netral –COOH.

Dengan memasukkan hasil ini ke dalam Persamaan. (5A):

Konduktansi terutama disebabkan oleh pembentukan (AH)₉₉ A ⁻ dan H ⁺ melalui reaksi (5B).

Untuk mengkonfirmasi keandalan metode ini dan sebagai hasil yang diperoleh, kami memplot nilai yang dihitung dari λ _L /D melawan z ² untuk empat partikel lateks dan bahan monovalen (untuk z = 1) pada skala logaritmik pada Gambar 5. Seperti yang diharapkan, ini menunjukkan bahwa garis lurus melewati nilai bahan monovalen. Menurut Persamaan. (3), nilai λ /Dz ² (=F ² /RT ) harus konstan dan tidak bergantung pada diameter atau sifat partikel lainnya.

Plot logaritma λ ·A ⁻¹ melawan z ² untuk empat suspensi PSA dan ion halida

Mekanisme Nanopartikel Perak yang Didukung pada Nanosphere PSA

PSA1–PSA4 dipilih sebagai bola basal untuk menyiapkan nanosfer komposit nAg@PSA1–nAg@PSA4 sambil menjaga semua parameter lain tetap konstan (bagian “Bahan dan Metode”). Mikrograf TEM nanokomposit nAg@PSA1–nAg@PSA4 ditunjukkan pada Gambar 6. Dari mikrograf, PSA yang dilapisi nanopartikel perak terlihat jelas. Sebagai nanosphere PSA menjadi lebih besar, semakin banyak nanopartikel perak menjadi berlabuh ke nanospheres PSA. Cakupan dan keseragaman nanopartikel perak pada nanospheres PSA meningkat. Gambar 7a menunjukkan struktur mikro nanopartikel Ag yang tercakup dalam nanosfer PSA. Jarak kisi nanopartikel perak adalah 0,23 nm, yang sesuai dengan bidang (111) kristal perak. Ini menegaskan bahwa nanopartikel Ag berhasil disimpan. Deposisi nanopartikel Ag juga dapat diverifikasi dari data spektroskopi sinar-X energi-dispersif (EDX). Pemetaan EDX dari masing-masing elemen Ag dan C yang diberikan pada Gambar 7b menunjukkan distribusi yang homogen dari elemen-elemen ini. Spektrum EDX mengkonfirmasi keberadaan Ag, C, dan O (Gbr. 7c). Cu berasal dari jaringan tembaga pendukung.

Gambar TEM nanokomposit nAg@PSA. a –d , sesuai dengan nAg@PSA1–nAg@PSA4

a Gambar HRTEM Ag pada nanosfer PSA4. b Pemetaan EDX dari nanosfer komposit nAg@PSA4. c Spektrum EDX dari nanosfer komposit nAg@PSA4. d Kurva TG dari bola komposit nAg@PSA1-nAg@PSA

Analisis termogravimetri digunakan untuk karakterisasi kuantitatif lebih lanjut dari nanopartikel perak yang tercakup pada nanospheres PSA. Kurva TG dari nanosfer PSA1 dan nanosfer komposit nAg@PSA yang diperoleh dari nanosfer PSA1–PSA4 ditunjukkan pada Gambar. 6d. Data TG memungkinkan kami untuk menghitung kontribusi berat nanopartikel perak ke nanosfer komposit. Kami kemudian dapat memperkirakan jumlah nanopartikel perak melalui berat p . Hubungan antara distribusi nanopartikel perak dan rasio disosiasi gugus karboksil ditunjukkan pada Gambar 8. Jelas bahwa jumlah rata-rata partikel perak per partikel PSA meningkat secara linier dengan jumlah gugus karboksil yang terdisosiasi. Hasil ini mungkin berhubungan dengan pembentukan nanopartikel perak pada permukaan komposit. Gugus karboksil bermuatan negatif menarik kation perak bermuatan positif melalui pembentukan pasangan ion. Ion perak yang melekat direduksi oleh natrium borohidrida, dan ini adalah zat pereduksi cepat yang dapat menginduksi pembentukan inti perak. Inti perak yang dihasilkan bertindak sebagai pusat nukleasi; pertumbuhan terjadi dengan difusi ion perak dalam larutan menuju permukaan partikel. Ini dapat ditafsirkan sebagai situs nukleasi / pertumbuhan heterogen yang akhirnya membentuk nanopartikel perak. Pembentukan nanopartikel perak sangat diatur oleh keseimbangan laju nukleasi dan pertumbuhan partikel.

Variasi jumlah nanopartikel perak dengan jumlah COO ⁺ per partikel

Kinerja Katalitik

Reduksi 4-nitrofenol menjadi 4-aminofenol adalah model reaksi katalitik dan digunakan untuk mengevaluasi aktivitas katalitik nanokomposit nAg@PSA. Reaksi katalitik dipantau dengan spektroskopi UV-Vis. Campuran NaBH₄ dan 4-nitrofenol menunjukkan pita serapan pada 400 nm sesuai dengan ion 4-nitrofenolat. Gambar 9a–c mengilustrasikan reaksi reduksi 4-nitrofenol yang diamati pada waktu yang berbeda menggunakan jumlah nAg@PSA4 yang berbeda sebagai katalis. Intensitas pita serapan pada 400 nm secara bertahap menurun dan akhirnya menghilang seiring waktu. Ini disertai dengan munculnya pita baru sekitar 300 nm yang sesuai dengan 4-aminofenol. Ini menunjukkan konversi 4-nitrofenol menjadi 4-aminofenol. Selama proses reaksi ini, konsentrasi keseluruhan NaBH₄ dan 4-nitrofenol masing-masing adalah 36 mM dan 0,12 mM. Konsentrasi 4-nitrofenol sebanding dengan absorbansinya; konsentrasi pada waktu reaksi t (C _t ) dan waktu t = 0 (C ₀ ) setara dengan absorbansi pada waktu reaksi t (A _t ) dan waktu t = 0 (A ₀ ). Gambar 9d plot ln(A _t /A ₀ ) versus waktu reaksi dalam detik. Hasilnya menunjukkan bahwa ln(A _t /A ₀ ) menurun secara linier dengan waktu. Ini mengikuti perilaku kinetik orde pertama semu. Tingkat konstan k pada suhu kamar dihitung dari kemiringan, dan konstanta nAg@PSA4 yang mengandung 0,0041 mg Ag, nAg@PSA4 yang mengandung 0,0054 mg Ag, dan nAg@PSA4 yang mengandung 0,0068 mg Ag adalah 1,66 × 10 ^− 3 s ⁻¹ , 4,52 × 10 ⁻³ s ⁻¹ , dan 6.80 × 10 ⁻³ s ⁻¹ , masing-masing. Hasil ini menunjukkan bahwa semakin banyak jumlah katalis, semakin cepat laju reaksi. Konstanta laju terbesar k pada suhu kamar sebanding dengan rekan katalis nanokomposit Ag yang dilaporkan sebelumnya, seperti 0,7 × 10 ⁻² s ⁻¹ dari G₄ -PAMAM-NH₂ (Ag₁₂ ) [28], 1.274 × 10 ⁻² s ⁻¹ dari Ag₁₀ @SBA-15 [29], 6.2 × 10 ⁻³ s ⁻¹ CNFs/AgNPs [30], dan 31,64 × 10 ⁻² min ⁻¹ dari [AgCl₂ < ⁻ kompleks [31].

a Spektrum UV-vis 0,12 mM 4-NP dengan 36 mM NaBH₄ dengan adanya nanokomposit nAg@PSA4 (mengandung 0,0041 mg Ag). b Spektrum UV-vis 0,12 mM 4-NP dengan 36 mM NaBH₄ dengan adanya nanokomposit nAg@PSA4 (mengandung 0,0054 mg Ag). c Spektrum UV-vis 0,12 mM 4-NP dengan 36 mM NaBH₄ dengan adanya nanokomposit nAg@PSA4 (mengandung 0,0068 mg Ag). d Plot ln(A_t /A₀ ) terhadap waktu reaksi dengan adanya nAg@PSA4 sebagai katalis

Reaksi reduksi 4-nitrofenol, menggunakan nAg@PSA2 dan nAg@PSA3 sebagai katalis, ditunjukkan pada Gambar 10a, b. Dengan penambahan jumlah perak yang sama, konstanta laju nAg@PSA2, nAg@PSA3, dan nAg@PSA4 adalah 2,92 × 10 ³ s ⁻¹ , 5.07 × 10 ³ s ⁻¹ , dan 6.80 × 10 ³ s ⁻¹ , masing-masing (Gbr. 10c). Hasil ini menunjukkan bahwa kinerja katalitik nAg@PSA meningkat dengan meningkatnya diameter nanosfer PSA, atau jumlah partikel perak per partikel PSA. Dengan bertambahnya diameter bola PSA, film katalitik yang dibuat akan lebih polipori dengan dispersi yang lebih tinggi dari nanopartikel Ag. Dispersi yang lebih tinggi menawarkan lebih banyak kesempatan untuk reaktan mencapai permukaan nanopartikel Ag. Gambar 10d, e menunjukkan bahwa laju reaksi meningkat dengan meningkatnya ukuran partikel perak dan jumlah perak per sentimeter persegi permukaan nanosfer PSA. Gambar 10f menunjukkan bahwa kecepatan reaksi meningkat dengan jumlah nanosfer yang lebih kecil per sentimeter kubik suspensi nAg@PSA.

a Spektrum UV-vis 0,12 mM 4-NP dengan 36 mM NaBH₄ dengan adanya nanokomposit nAg@PSA2 (mengandung 0,0068 mg Ag). b Spektrum UV-vis 0,12 mM 4-NP dengan 36 mM NaBH₄ dengan adanya nanokomposit nAg@PSA3 (mengandung 0,0068 mg Ag). c Plot ln(A_t /A₀ ) terhadap waktu reaksi dengan adanya nanokomposit nAg@PSA (mengandung 0,0068 mg Ag) yang diperoleh dari nanosfer PSA2-PSA4. d Pengaruh ukuran partikel nanopartikel perak pada konstanta laju. e Pengaruh jumlah perak per sentimeter persegi permukaan nanosfer PSA pada konstanta laju. f Pengaruh jumlah nanosfer per sentimeter kubik suspensi nAg@PSA pada konstanta laju

Untuk mengevaluasi penggunaan kembali, nanokomposit nAg@PSA diendapkan pada corong pasir kaca untuk membentuk membran katalitik. Ketika campuran reaksi (36 mM NaBH₄ dan 0,12 mM 4-NP) melewati membran, warna kuning memudar dalam campuran reaksi yang menunjukkan reaksi katalitik yang cepat (Gbr. 11a). Tingkat konversi 4-nitrofenol ditentukan oleh A _t /A ₀ di λ =400 nm. Menurut Gambar. 11b, tingkat konversi adalah 96% setelah melewati membran katalitik. Selain itu, dari Gambar 11c, membran katalitik aktif hingga delapan siklus reduksi 4-nitrofenol—ini menegaskan penggunaan kembali katalis yang tinggi.

a Foto yang menunjukkan reduksi cepat 4-NP yang melewati membran katalitik nAg@PSA. b Spektrum UV-vis 0,12 mM 4-NP dengan 36 mM NaBH₄ sebelum dan sesudah melewati membran katalitik nAg@PSA. c Tingkat konversi 4-NP selama pengujian siklus

Kesimpulan

Kami mensintesis monodisperse poly(styrene-co -asam akrilat) (PSA) nanospheres melalui polimerisasi emulsi bebas sabun, dan nanospheres komposit nAg@PSA dapat dengan mudah disiapkan melalui reduksi in situ perak nitrat melalui natrium borohidrida dalam larutan berair. Mikrograf SEM nanosfer PSA menunjukkan bahwa nanosfer PSA berbentuk bulat dengan distribusi ukuran partikel yang sempit. Plot karboksil terhadap diameter adalah linier dengan kemiringan 2,0. Hal ini menunjukkan bahwa gugus karboksil sebagian besar terdistribusi pada permukaan nanosfer PSA. Disosiasi harus terjadi pada permukaan partikel daripada di dalam partikel secara volumetrik karena jumlah gugus karboksil yang terdisosiasi sebanding dengan luas permukaan partikel lateks. Jumlahnya (z ) gugus karboksil yang terdisosiasi adalah 1% dari jumlah (n ) dari gugus karboksil. TEM mengkonfirmasi pembentukan nanopartikel perak yang dilapisi ke nanosfer PSA. Muatan terdisosiasi pada permukaan nanosfer PSA memiliki pengaruh besar pada cakupan nanopartikel Ag pada nanosfer PSA. Kinerja katalitik nanospheres nAg@PSA diselidiki dalam mengkatalisis pengurangan 4-nitrofenol. Nanosphere nAg@PSA yang disintesis ini mengandung nanopartikel perak yang sangat tersebar dengan aktivitas katalitik yang tinggi dan kemampuan daur ulang yang baik.

Bahan dan Metode

Materi

Asam akrilik (AA), kalium persulfat (KPS), natrium borohidrida (NaBH₄ ), perak nitrat (AgNO₃ ), dan natrium hidroksida dibeli dari Aladdin Chemical Reagent Co., Ltd. (Shanghai, Cina). Styrene (St) dipasok oleh Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (Tokyo, Jepang). Semua bahan kimia memiliki tingkat analitis dan digunakan seperti yang diterima kecuali ditentukan.

Sintesis Nanosfer PSA

Nanospheres PSA disiapkan sesuai dengan literatur [22,23,24, 32, 33]. Biasanya, AA dan H₂ O (130 mL) awalnya dimasukkan ke dalam labu gelas. Styrene ditambahkan setelah pembubaran feed AA. Labu kemudian dipanaskan sampai 75  ° C dengan pengadukan di bawah kondisi nitrogen. Polimerisasi dimulai setelah larutan KPS (20 mL) disuntikkan dan kemudian dipertahankan pada suhu 75 °C selama 12 h. Parameter operasi lainnya ditunjukkan pada Tabel 2. Produk dimurnikan dengan tujuh siklus sentrifugasi-redispersi dalam air suling dan akhirnya didispersikan dalam air.

Persiapan Nanosphere Komposit nAg@PSA

Prosedur khas untuk fabrikasi nanokomposit nAg@PSA [22,23,24] dijelaskan sebagai berikut:Dispersi PSA (500 mL, 0,3 mg ml ⁻¹ ) dicampur dengan larutan AgNO₃ (12,5 mL, 10 mM) dalam labu kaca. Dispersi campuran diaduk pada 300 r mnt ⁻¹ selama 5 h pada suhu kamar. Setelah itu, NaBH₄ (12,5 mL, 10 mM) ditambahkan ke dalam dispersi dan campuran yang dihasilkan dibiarkan bereaksi pada 0 °C selama 2  jam dengan pengadukan. Suspensi disentrifugasi (20 min, 12.000 r min ⁻¹ ), dan endapan dicuci dengan air suling (30 mL). Siklus sentrifugasi-redispersi ini diulang empat kali untuk menghilangkan kotoran.

Eksperimen Kinerja Katalitik

Reaksi 4-nitrofenol dengan natrium borohidrida yang dikatalisis dengan nanokomposit nAg@PSA dilakukan dalam larutan berair. Prosedur reaksinya adalah sebagai berikut:NaBH₄ larutan berair (4,5 mL, 80 mM) dicampur dengan larutan 4-NP (0,5 mL, 2,4 mM) dalam tabung Eppendorf 10-mL. Kemudian, nanokomposit nAg@PSA ditambahkan ke dalam larutan campuran, dan volume diatur menjadi 10 mL dengan air suling. Segera setelah itu, sebuah alikuot ditempatkan dalam sel kuarsa sepanjang 1 cm untuk spektroskopi UV-vis.

Suspensi nAg@PSA4 (mengandung 1,3538 mg Ag) disaring melalui corong pasir kaca yang dilengkapi dengan labu filter berbentuk kerucut, diendapkan pada kertas saring, dan dicuci dengan air suling (100 mL). 10 mL larutan (36 mM NaBH₄ dan 0,12 mM 4-NP) menjadi sasaran penyaringan vakum di corong yang ditutupi oleh membran nAg@PSA4. Larutan yang terkumpul dalam labu berbentuk kerucut dikarakterisasi dengan spektroskopi UV-Vis. Untuk mengevaluasi penggunaan kembali katalis nAg@PSA4, membran dicuci dengan air suling dan digunakan kembali.

Sistem dan Instrumen Elektroda Paralel Variabel Jarak

Sistem elektroda paralel variabel jarak disusun oleh dua kabel platinum berdiameter 0,1 mm dan positioner xz. Seperti yang diilustrasikan pada Gambar. 12, salah satu kabel dipasang, dan jarak d telah disesuaikan dengan menggerakkan y sumbu penentu posisi xz. Panjangnya direndam dalam larutan yang dikendalikan oleh z sumbu penentu posisi xz. Impedansi AC dengan jarak yang berbeda diperoleh, menurut pekerjaan kami sebelumnya [25,26,27].

Ilustrasi sistem elektroda variabel jarak paralel

Fitur nanopartikel dan lokasi partikel perak pada permukaan lateks diselidiki oleh SEM dan TEM (JEOL JEM-2010, JEOL Ltd., Tokyo, Jepang). Kandungan lapisan nanopartikel perak pada nanosfer PSA dianalisis dengan analisis termogravimetri (Perkin Elmer Pyris 1, Perkin-Elmer Co., USA). Spektrum UV-Vis direkam pada spektrofotometer Shimadzu UV-2550 (Shimadzu, Kyoto, Jepang) pada suhu kamar.

Singkatan

a :

Jari-jari kawat Pt

d :

The distance between two electrodes

D _H dan D _L :

The diffusion coefficients of hydrogen ion and −COO ^— carrier PSA sphere, respectively

L :

The length of Pt wire immersed in suspension

n :

The number of −COOH per PSA microsphere

nAg@PSA:

Silver nanoparticle-loaded poly(styrene-co-acrylic acid) nanocomposites

PSA:

Poly(styrene-co-acrylic acid) nanospheres

z :

The number of –COO ^— per PSA microsphere

Λ :

The molar conductivity of the PSA suspension with concentration c

Tuning Hierarchical Ferric Nanostructures-Decorated Diatomite for Supercapacitors Investigasi Pita Energi pada Persimpangan Molibdenum Disulfida dan ZrO2