Rekayasa Jarak Energi pada Superjaring Pendek CdO/MgO: Wawasan Eksperimental dan Teoritis

Abstrak

Tren perilaku jarak energi pada superjaring (SL) pendek yang terdiri dari lapisan CdO dan MgO dianalisis secara eksperimental dan teoritis untuk beberapa ketebalan sublapisan CdO. Properti optik SL diteliti melalui pengukuran transmitansi pada suhu kamar dalam rentang panjang gelombang 200–700 nm. Jarak energi langsung {CdO/MgO} SL disesuaikan dari 2,6 hingga 6 eV dengan mengubah ketebalan CdO dari 1 hingga 12 monolaik sambil mempertahankan ketebalan lapisan MgO yang sama yaitu 4 monolaik. Nilai jarak energi langsung dan tidak langsung yang diperoleh lebih tinggi dari yang dihitung secara teoritis dengan metode ab initio, tetapi mengikuti tren yang sama. Pengukuran X-ray mengonfirmasi keberadaan struktur batu garam dalam SL. Dua struktur terarah (111 dan 100) yang tumbuh pada substrat safir berorientasi c dan r diperoleh. Parameter lattice yang diukur meningkat dengan ketebalan lapisan CdO, dan data eksperimental sepakat dengan hasil perhitungan. Struktur SL jenis baru ini mungkin cocok untuk digunakan dalam optoelektronika terlihat, UV dan UV dalam, terutama karena jarak energi dapat dikontrol secara presisi dalam rentang luas dengan memodulasi ketebalan sublapisan dalam superjaring.

Pendahuluan

Semikonduktor jarak energi luas seperti oksida dan nitrida mewakili keluarga semikonduktor yang sangat penting untuk optoelektronika modern, digunakan dalam dioda pemancar cahaya panjang gelombang pendek, dioda laser dan detektor optik, serta perangkat elektron daya tinggi, suhu tinggi dan frekuensi tinggi seperti transistor efek medan [1]. Jarak energi adalah faktor kunci dalam banyak bidang ilmu, seperti fotovoltaik dan optoelektronika. Legasi ternary dapat diperoleh sebagai kristal acak atau superjaring pendek semikristal [2,3,4,5]. Dalam kasus kristal acak, dalam beberapa sistem terdapat masalah signifikan dalam mendapatkan materi dalam rentang komposisi penuh tanpa pemisahan fase dan konsentrasi. Masalah jenis ini telah dilaporkan dalam sistem oksida ZnMgO dan ZnCdO [6], terutama karena ZnO biasanya kristal dalam struktur wurtzite, sedangkan baik CdO maupun MgO kristal dalam struktur kubik batu garam [7]. Oleh karena itu, mendapatkan legasi homogen tanpa segregasi fase kristal dalam rentang komposisi tengah telah terbukti menjadi tantangan dalam kasus materi ini. Hal ini tidak hanya berlaku untuk oksida; masalah serupa juga telah dilaporkan, misalnya, dalam kasus InGaN [8].

CdO dengan struktur kristal batu garam adalah salah satu oksida konduktif transparan (TCOs). Salah satu kekurangan utama CdO adalah jarak energi langsung intrinsik yang relatif kecil yaitu hanya 2,2 eV. Meskipun efek Burstein–Moss yang disebabkan oleh pembebas bebas dalam zon konduksi dapat menggeser tepi absorpsi hingga sekitar 3 eV dalam CdO yang sangat terdoping [9, 10], ini masih tidak cukup untuk aplikasi sel surya yang menggunakan bagian UV spektrum matahari. Oleh karena itu, membuka jarak energi CdO akan meningkatkan peluang untuk teknologi sel surya. Panjang gelombang kerja cutoff detektor UV buta matahari harus lebih pendek dari 280 nm, yang sesuai dengan nilai jarak energi 4,5 eV [11], yang jauh lebih besar dari, misalnya, jarak energi CdO dan ZnO murni (3,37 eV). Oleh karena itu, pembukaan jarak energi CdO juga sangat penting untuk bidang ini.

Penggunaan superjaring dapat memungkinkan kontrol komposisi yang jauh lebih presisi, dan legasi ternary berkualitas baik dalam rentang komposisi yang luas dapat diperoleh dalam banyak sistem semikonduktor [2, 5, 12, 13]. Rekayasa jarak energi, yang krusial untuk desain perangkat optoelektronik, dapat direalisasikan dalam SL dengan mengubah ketebalan lapisan [3, 14]. Jarak energi langsung 2,5 eV telah dilaporkan untuk CdO, sedangkan dalam kasus MgO jarak energi 7,8 eV diamati dalam struktur batu garam [15]. Secara teoritis, struktur kubik batu garam stabil atas semua komposisi (Mg,Cd)O, seperti yang diharapkan dari preferensi oksida biner [16]. Biasanya, lapisan CdO ditumbuhkan pada suhu yang jauh lebih rendah daripada MgO; oleh karena itu sulit untuk mendapatkan kristal campuran homogen dalam rentang komposisi penuh. Untuk alasan ini, jumlah laporan tentang legasi CdMgO sangat terbatas, dan peningkatan jumlah Cd dapat menghasilkan kehadiran dua komposisi, seperti telah dijelaskan dalam kasus CdMgO yang ditumbuhkan oleh depoisi uap kimia organik logam (MOCVD) [17]. Tipis film legasi CdMgO dengan konsentrasi Mg total hingga 44% diperoleh oleh magnetron sputtering [18]. Dalam kasus lapisan yang diperoleh oleh teknik depoisi laser pantul, jarak energi CdMgO digeser ke 3,4 eV [19], sedangkan dalam tipis film CdMgO yang didoping In kristal poli, nilai maksimum jarak energi dilaporkan sekitar 5 eV [20]. Di ujung rentang komposisi yang berlawanan, nanostruktur MgO yang tidak didoping dan didoping Cd 1%, 2% dan 3% ditumbuhkan oleh metode adsorpsi dan reaksi lapisan ion berurutan (SILAR) [21]. Dalam seluruh rentang komposisi hanya nanopartikel yang diperoleh, tetapi masih dalam rentang konsentrasi Mg 0,34 ≤ x ≤ 0,84 koeksistensi dua fase Cd-kaya dan Mg-kaya Cd_1−xMg_xO dilaporkan [22].

Beberapa karya teoritis terbaru didasarkan pada perhitungan teori fungsi densitas dan terutama berdedikasi pada properti senyawa biner CdO dan MgO, termasuk penelitian struktural [23,24,25], elektronik [26], spektroskopis [27], optik [28,29,30], magnetik [31,32,33,34,35] atau properti lain dari senyawa yang didoping [36,37,38], Gorczyca et al. [13, 14] telah melakukan penelitian rekayasa jarak energi SL ZnO/MgO. Tidak ada penelitian teoritis superjaring CdO/MgO yang telah dilaporkan dalam literatur, dan fakta ini memotivasi kami untuk mempelajarinya.

Dalam pekerjaan sebelumnya kami telah menunjukkan kemungkinan mendapatkan {CdO/MgO} SLs oleh Molecular Beam Epitaxy (MBE) [39]. Dalam studi ini, kami mengeksplorasi secara eksperimental dan teoritis metode untuk men modulating transparansi TCOs berbasis CdO dengan menggabungkan materi ini dengan MgO, oksida logam dengan jarak energi yang lebih besar dan struktur kristal yang sama (batu garam). Kami menumbuhkan quasi-legasi superjaring (SL) {CdO/MgO} oleh MBE dalam seluruh rentang komposisi, dan menunjukkan bahwa jarak energi dapat ditingkatkan dari 2,2 hingga 6 eV dengan mengubah ketebalan sublattice CdO dalam superjaring ini.

Metode

Superjaring {CdO/MgO} pendek ditumbuhkan oleh MBE bantu plasma (Compact 21 Riber) pada substrat safir dengan orientasi yang berbeda: pada c- dan r-Al₂O₃. Sebelum pertumbuhan, substrat Al₂O₃ dibersihkan secara kimiawi dan di-degas dalam kamar penangkal pada 700 °C. Substrat kemudian dipindahkan ke kamar pertumbuhan dan dianil pada 700 °C dalam oksida (aliran 3 ml/min). Semua struktur lapisan banyak ditumbuhkan pada 360 °C. Tipis lapis CdO dan MgO ditetap secara berurutan, dan ketebalannya diestimasi berdasarkan kondisi pertumbuhan (jumlah periode dalam sampel individu dihitung untuk mendapatkan ketebalan akhir sampel yang sama). Dalam seri sampel yang disajikan, ketebalan sublapisan MgO tetap, dan kami mengubah ketebalan lapis CdO dari ~ 1 hingga ~ 12 monolaik (ML).

Diffraktometer X’Pert Pro MRD Panalytical digunakan untuk melakukan analisis difraksi X-ray (XRD) pada sampel. Peralatan dilengkapi dengan monokromator Ge (220) dual-bounce hibrid, analyzer Ge (220) triple-bounce, dan dua detektor: proporsional dan Pixcel. Dua jenis pengukuran dilakukan: skan θ/2θ pada pengaturan resolusi rendah dalam rentang sudut luas, dan kurva goak, skan 2/ω dan peta ruang reciprok XRD pada pengaturan resolusi tinggi.

Spektrum transmitansi optik diperoleh pada suhu kamar menggunakan spektrofotometer Varian Cary 5000, dalam rentang 200 hingga 700 nm. Teknik pengukuran dua saluran digunakan untuk pengukuran transmitansi film yang dipelajari. Sampel SL ditempatkan dalam saluran pengukuran spektrofotometer, dan substrat (safir berorientasi r atau c) ditempatkan dalam saluran perbandingan.

Hasil dan Pembahasan

Studi Eksperimental

Struktur superjaring dengan 4 ML MgO dan ketebalan sublattice CdO yang bervariasi dari 1 hingga 12 ML dianalisis. Gambar 1a, b menunjukkan skan XRD rentang penuh untuk {CdO/MgO} SL terpilih. Pola θ/2θ menunjukkan dua orientasi kristalografi substrat: [01-12] dan [0001] (orientasi r dan c). Kami juga mencatat fase kubik dari superjaring {CdO/MgO} SLs. Untuk sampel yang ditumbuhkan pada substrat safir bidang r kami memperoleh orientasi [100] {CdO/MgO} SLs dan untuk struktur yang ditumbuhkan pada substrat safir bidang c kami menerima orientasi [111] {CdO/MgO} SLs. Kami tidak mengamati fase kristalografi lain dari materi {CdO/MgO}.

Untuk analisis menyeluruh {CdO/MgO} SL, skan 2 Theta–Omega (2θ/ω) dalam mode resolusi tinggi diukur. Untuk struktur SL yang ditumbuhkan pada r-safir kami menyelidiki refleksi difraksi X-ray 200{CdO/MgO} (Gambar 2a) dan untuk struktur SL yang ditumbuhkan pada c-safir kami menyelidiki refleksi difraksi X-ray 111 {CdO/MgO} (Gambar 2b). Garis padat pada Gambar 2 menunjukkan hasil pengukuran. Puncak satelit terkait superjaring dengan jelas diamati dalam kedua orientasi, mengonfirmasi periodicitas dan kehalusan antarmuka yang baik. Puncak orde nol yang menjelaskan parameter rata-rata SL ditandai sebagai S₀. Posisi puncak S₀ bergantung pada ketebalan sublapisan CdO. Puncak satelit (S₁, S₂) terdefinisi dengan baik dalam kedua sampel. Skan XRD 2θ/ω menunjukkan bahwa puncak utama yang berasal dari SL (puncak orde S₀) bergeser ke sudut yang lebih kecil seiring dengan peningkatan konsentrasi Cd. Ini menunjukkan bahwa parameter lattice meningkat dengan konten Cd yang lebih tinggi.

Untuk setiap skan 2θ/ω yang diukur, kami menghitung profil 2θ/ω menggunakan prosedur fitting yang dijelaskan dalam [40]. Pada Gambar 2 kami menunjukkan simulasi skan XRD 2θ/ω dengan garis putus-putus. Prosedur simulasi didasarkan pada teori dinamis difraksi X-ray yang dijelaskan oleh Takagi dan Taupin [41,42,43]. Kami menggunakan perangkat lunak X’Pert Epitaxy yang disediakan oleh Malvern Panalytical untuk mensimulasi kurva 2θ/ω kami. Hasil yang diperoleh dari data simulasi kami kumpulkan dalam Tabel 1.

Parameter terpenting yang kami terima dari simulasi XRD adalah ketebalan lapis MgO dan CdO individual dalam struktur SL (Tabel 1). Jelas terlihat bahwa ketebalan lapis MgO sama dengan 2 nm untuk setiap sampel seperti yang diasumsikan selama proses pertumbuhan MBE. Untuk ketebalan lapis CdO kami mengamati beberapa perbedaan dengan parameter yang diasumsikan. Data yang tersaji dalam Tabel 1 menunjukkan ketebalan yang dihitung ulang lapis CdO dan MgO individual dalam SLs (dari simulasi XRD) yang diekspresikan oleh jumlah ML.

Tipis film quasi-legasi {CdO/MgO} dianalisis dengan spektrometer UV–visible–infrared untuk mempelajari jarak energi mereka. Gambar 3 menunjukkan spektrum transmitansi yang diukur pada suhu kamar. Titik cutoff untuk transmitansi terus bergeser ke panjang gelombang yang lebih pendek seiring dengan penurunan ketebalan sublapisan CdO. Penurunan transmitansi di wilayah NIR mungkin terkait dengan absorpsi pembebas bebas dan refleksi plasma [44]. Seperti yang diketahui, CdO sangat konduktif, berlawanan dengan MgO. Ketika ketebalan relatif CdO terhadap MgO meningkat, kemungkinan besar resistivitas sampel meningkat karena ketebalan sublapisan CdO yang lebih besar. Menariknya, penurunan transmitansi bergantung pada orientasi SL, yang memerlukan penelitian lebih lanjut. Nilai jarak energi SL (E_g) diperoleh dengan ekstrapolasi grafik α² versus hν dalam kasus transisi langsung (Gambar 4a, b) dan α^1/2 versus hν dalam kasus transisi tidak langsung, di mana α adalah koefisien absorpsi dan ν adalah frekuensi foton, sesuai dengan karya Tauc [45]. Dalam sampel dengan ketebalan CdO yang lebih tinggi, dan dengan konsentrasi Cd yang relatif lebih tinggi dalam legasi CdMgO, kami dapat mengekstrak dua jarak energi tidak langsung, dengan dua wilayah linier seperti ditunjukkan pada Gambar 4c, d. Gambar 4 menunjukkan bahwa jarak energi CdMgO menurun bersama dengan ketebalan CdO. Pengukuran transmisi optik menunjukkan bahwa jarak energi langsung quasi-legasi {CdO/MgO} dapat bervariasi dalam rentang dari 2,6 hingga 6 eV.

Metode Perhitungan

Paket Simulasi Ab Initio Vienna (VASP), berdasarkan formalisme fungsi densitas kuantum, digunakan dalam semua perhitungan yang dilaporkan di sini [46,47,48]. Optimisasi posisi ion dilakukan dalam dua tahap, menggunakan fungsi perkiraan gradien umum (GGA) yang berbeda untuk energi pertukaran–korelasi. Himpunan basis gelombang pesawat standar, dengan cutoff energi 605 eV, digunakan. Grid Monkhorst–Pack (5 × 5 × 5) digunakan untuk integrasi yang efisien dalam ruang k [49]. Pseudopotensi Projector-Augmented Wave (PAW) dengan fungsi pertukaran–korelasi Perdew, Burke, dan Ernzerhof (PBE) digunakan dalam perlakuan atom Cd, Mg, dan O [50,51,52]. Loop SCF elektronik diakhiri untuk perubahan energi relatif di bawah 10^–7. Parameter lattice ab initio untuk oksida massa adalah sebagai berikut: a_CdO = 4,783 Å, a_MgO = 4,236 Å. Parameter lattice ini sepakat dengan nilai yang ditentukan oleh pengukuran X-ray: a_CdO = 4,695 Å, a_MgO = 4,21 Å [15, 53]. Posisi atom direlaks sampai magnitud gaya yang bekerja pada satu atom di bawah 0,005 eV/Å.

Fungsi densitas PBE memberikan nilai yang salah untuk jarak energi semikonduktor. Beberapa metode telah digunakan untuk menghilangkan kekurangan ini, seperti perkiraan (GW) [54], fungsi hibrid menggunakan koreksi Hartree–Fock [55], atau perkiraan gradien umum setengah-pekerjaan (GGA-1/2) [56]. Dalam perhitungan yang dilaporkan kami menggunakan skema terakhir yang paling efisien, yang diajukan oleh Ferreira et al. [56]. Efek orbit-spin diabaikan dalam perhitungan ini, karena keadaan valensi yang tinggi dan konduksi yang rendah menyebabkan pemisahan kecil (urutan 10 meV). Jarak energi yang dihitung untuk massa MgO dan CdO adalah E_Γ(MgO) = 7,1 eV dan E_Γ,L(CdO) = 2,55, 1,23 eV, masing-masing. Dengan demikian, perjanjian yang memuaskan dengan jarak energi eksperimental suhu rendah diperoleh: E_g(MgO) = 7,83 eV [15] dan E_{Γ, L}(CdO) = ~ 2,5, 0,8–1,12 eV [57, 58]. Ini melengkapi tahap kedua yang disebutkan di atas di mana hasil akhir diperoleh dengan menerapkan metode koreksi GGA-1/2 yang dimodifikasi pada struktur di mana posisi atom dan ukuran sel periodik ditentukan dalam tahap pertama menggunakan perkiraan PBE. Struktur zon massa MgO dan CdO untuk perkiraan PBE dan GGA-1/2 ditampilkan pada Gambar 5. Terlihat bahwa PBE mengestimasi nilai jarak energi terlalu rendah, sementara dalam GGA-1/2 dihitung dengan benar. Setelah koreksi, energi Fermi terletak di antara maksimum valensi band (VBM) dan minimum konduksi band (CBM). Jarak energi CdO sepakat dengan pengukuran eksperimental Refs. [58] dan [57], sedangkan jarak energi MgO sepakat dengan Ref. [15]. Lokasi level Fermi di CdO sama dengan dalam model teoritis berdasarkan pendekatan GW [59].

Dalam analisis teoritis multikuantum kohesif CdO/MgO, kami menggunakan struktur yang ditumbuhkan pada arah [001]. Lapis CdO dan MgO sepenuhnya tertekan, yaitu ada parameter lattice tunggal yang sama untuk seluruh struktur, dan kami mengasumsikan tidak ada dislokasi atau cacat pada antarmuka antara dua materi. Struktur direlaks menggunakan algoritma konjugat gradient (CG) untuk meminimalkan gaya. Energi Fermi sama untuk seluruh struktur, dan karena ia dekat dengan CBM, konsentrasi pembebas diatur ke 10²⁰ cm³. Kami menghitung parameter lattice umum untuk struktur yang terdiri dari 4 ML MgO dan lapis CdO yang bervariasi dari 2 hingga 12 ML. Untuk struktur ini, kami menghitung jarak energi antara titik-titik berbeda dalam zona Brillouin menggunakan metode koreksi GGA-1/2. Gambar 6 menunjukkan perbedaan antara minimum konduksi band dan maksimum valensi band di titik X, L, dan satu maksimum yang terletak dekat titik X tetapi digeser sedikit menuju titik X, yang kami tandai ~ X.

Jelas bahwa regangan mempengaruhi struktur zon yang dihitung, pada Gambar 7 kami plot kondisi regangan yang terwujud dalam struktur kami. Dari plotnya terlihat bahwa lapis CdO ditekan dalam bidang pertumbuhan oleh lapis MgO, yang menyebabkan materi meregang dalam arah pertumbuhan (Gambar 7a). Di sisi lain, kami berharap regangan regangan dalam bidang dan regangan tekan luar bidang dari lapis MgO (Gambar 7b).

Perbandingan Eksperimen dan Teori

Pada Gambar 8, energi jarak energi yang diperoleh sebagai fungsi ketebalan lapis CdO dibandingkan dengan hasil perhitungan kami. Titik eksperimental kami ditandai sebagai penuh untuk orientasi 100 dan terbuka untuk orientasi 111. Garis hitam, merah dan biru padat mewakili nilai jarak energi langsung dan tidak langsung yang diperoleh secara teoritis di titik Γ, X dan ~ M. Data eksperimental cukup tersebar, tetapi mencerminkan tren teoritis. Nilai jarak energi eksperimental lebih tinggi dari yang diprediksi secara teoritis. Harus diperhatikan bahwa dalam kasus lapisan berbasis CdO, dengan wilayah kaya Cd, konsentrasi elektron biasanya tinggi [57, 60]. Diketahui bahwa peningkatan kepadatan pembebas mengakibatkan pengisian keadaan dalam band, sehingga menggeser awal absorpsi ke energi yang lebih tinggi. Efek ini ditemukan secara independen oleh Moss [61] dan Burstein [62] pada tahun 1954 dan disebut perpindahan Burstein–Moss (BMS). Oleh karena itu, dalam materi berbasis CdO renormalisasi jarak energi harus dipertimbangkan hingga kepadatan elektron sekitar 9 × 10¹⁸ cm⁻³. Kami berharap BMS akan lebih tinggi untuk struktur SL dengan ketebalan lapis CdO yang lebih besar. Demikian pula, tekanan dalam lapis SL dapat mempengaruhi energi jarak energi yang diukur; seperti yang diketahui, dalam kasus sublapisan MgO dan CdO yang lebih tebal, struktur mungkin sebagian direlaks, sedangkan perhitungan dilakukan untuk SL yang sepenuhnya tertekan, yaitu parameter lattice tunggal digunakan untuk seluruh struktur, dan kami mengasumsikan tidak ada dislokasi atau cacat pada antarmuka antara dua materi sublattice. Energi Fermi sama untuk seluruh struktur dan berada di tengah jarak energi, dan oleh karena itu konsentrasi pembebas bebas diatur ke nol. Nilai yang dihitung perpindahan B-M dalam CdO murni untuk tingkat konsentrasi elektron 2 × 10²⁰ cm⁻³ sekitar 300 meV, dan oleh karena itu untuk struktur kaya Cd kita harus mengurangi beberapa nilai (< 300 meV) dari jarak energi yang diukur.

Dalam kasus difraksi X-ray kami juga mengurangi parameter lattice rata-rata untuk SL yang diukur. Parameter lattice yang diukur meningkat dengan ketebalan sublapisan CdO. Data yang diperoleh dibandingkan dengan perhitungan teoritis pada Gambar 9. Nilai eksperimental terlihat lebih kecil dari nilai yang dihitung, tetapi data eksperimental mereproduksi tren teoritis.

Kesimpulan

Secara kesimpulan, quasi-legasi {CdO/MgO} disintesis oleh metode MBE dalam dua orientasi kristalografi. Properti jarak energi dan parameter lattice mereka diteliti secara eksperimental dan dihitung secara teoritis. Jarak energi quasi-legasi {CdO/MgO} dapat terus dimodulasi dalam rentang luas dari 2,6 hingga 6 eV dengan mengubah ketebalan sublattice CdO. Secara sesuai, parameter lattice rata-rata yang diukur untuk {CdO/MgO} bervariasi dari 4,23 hingga 4,61 Å saat ketebalan MgO tetap dan ketebalan CdO ditingkatkan dari 1 hingga 12 ML. Nilai parameter lattice yang diperoleh sepakat dengan baik dengan perhitungan teoritis, tetapi agak lebih kecil dari nilai yang dihitung, sedangkan jarak energi yang diukur lebih tinggi dari yang dihitung ab initio untuk struktur sepenuhnya tertekan. Hasil menunjukkan bahwa jarak energi CdO dapat diatur ke nilai yang lebih tinggi dengan menggunakan quasi-legasi {CdO/MgO}, dan mungkin untuk merakit jarak energi dalam rentang luas. Karya ini telah menunjukkan bahwa heterostruktur {CdO/MgO} dapat berguna dalam mengembangkan perangkat optoelektronik baru, seperti detektor untuk wilayah terlihat, UV A, UV B dan UV C.

Ketersediaan Data dan Bahan

Tidak berlaku.