Pengungkapan Transport Listrik Bergantung pada Suhu pada Nanowire NiCo₂O₄ Tunggal untuk Aplikasi Penyimpanan Energi

Abstrak

Transport listrik dalam nanostruktur tunggal menentukan performa nanodevices generasi berikutnya. Nanowire NiCo₂O₄, yang banyak digunakan sebagai elektroda dalam fotokatalisis, superkapasitor, dan baterai ion lithium, belum memiliki mekanisme konduksi intrinsik yang sepenuhnya dijelaskan. Di sini kami melaporkan sintesis sukses nanowire NiCo₂O₄ tunggal melalui konversi termal dari precursori hidroda CoNi, diikuti oleh penyelidikan rinci tentang transport listrik bergantung pada suhu. Pengukuran arus–tegangan mengungkapkan regime ohmik pada medan listrik rendah (<1.0×10³ V cm⁻¹), emisi tipe Schottky pada medan menengah (1.0–3.0×10³ V cm⁻¹), dan konduksi Poole–Frenkel pada medan tinggi (>3.0×10³ V cm⁻¹). Konduktivitas bergantung pada suhu menunjukkan perilaku semikonder; di bawah 100 K data cocok dengan model hopping rentang variabel Mott (VRH), sementara di atas 100 K baik VRH maupun hopping tetangga terdekat (NNH) berkontribusi. Wawasan ini memberikan kerangka kerja dasar untuk mengoptimalkan perangkat penyimpanan energi berbasis NiCo₂O₄.

Pendahuluan

Sistem penyimpanan energi berkinerja tinggi sangat penting untuk kendaraan listrik, penyimpanan skala jaringan, dan mikroelektronik. Elektroda berbasis karbon konvensional dalam baterai lithium dan superkapasitor menderita efisiensi siklus pertama yang terbatas, kurangnya plat pendularan, dan stabilitas siklus yang buruk. Oksida loga transisi, terutama spinel loga campuran seperti NiCo₂O₄, menawarkan kapasitas teoretis tinggi, biaya rendah, dan konduktivitas yang superior dibandingkan dengan mitra loga tunggal mereka. Nanostrukturisasi oksida ini—terutama menjadi nanowire atau nanorod—menambah luas permukaan aktif, mempersingkat jalur transport ion, dan mengurangi tekanan selama siklus. Meskipun laporan performa yang luas, transport listrik intrinsik dari satu nanowire NiCo₂O₄ masih sulit ditemukan, yang menghalangi desain rasional perangkat berkinerja tinggi. Selain itu, suhu sangat memengaruhi difusi ion dan dinamika carrier dalam materi elektroda, membuat studi bergantung pada suhu penting.

Metode/Eksperimental

Sintesis Nanowire NiCo₂O₄

Precursori hidroda CoNi disiapkan dengan mencairkan 1,19 g CoCl₂·6H₂O, 0,595 g NiCl₂·6H₂O, 0,728 g heksadesiltrimetilamonium bromida, dan 0,54 g urea dalam 50 mL air DI, diaduk selama 30 menit. Larutan dipindahkan ke autoklaf berlining Teflon yang berisi kain karbon yang telah dibersihkan dan dipanaskan pada 100 °C selama 12 jam. Setelah hidrolisis, endapan dianeling dalam udara pada 300–380 °C selama 3 jam, menghasilkan nanowire NiCo₂O₄ kristal.

Pembuatan Perangkat Nanowire Tunggal

Nanowire tunggal dicerna dalam etanol, di-sonikasi selama 3 menit, dan ditampatkan pada substrat Si/SiO₂. Lapisan PMMA 250 nm di-spin-coated dan difola dengan litografi saluran elektron untuk menentukan kontak Cr/Au (5–10 nm Cr, 70 nm Au). Lift-off dalam aseton meninggalkan dua pad elektroda di ujung nanowire.

Karakterisasi

SEM (Nova Nano SEM 450), TEM (JEM 2010), dan AFM (Dimension Icon) menyediakan data morfologi. Spektra UV–Vis dicatat dengan spektrofotometer PE Lambda 950. Pengukuran listrik dilakukan dalam cryostat Lakeshore CCR-VF dengan analyzer semikonber Keithley 4200.

Hasil dan Pembahasan

Morfologi Nanowire dan Struktur Band

Citra SEM menunjukkan nanowire precursori yang halus (Gambar 1a,b). Setelah aneling pada 300–380 °C menghasilkan nanowire dengan ukuran butir yang meningkat dari ~20 nm hingga ~90 nm (Gambar 1c–f). TEM mengonfirmasi struktur mesoporos dan policristal (Gambar 1g), dengan difraksi area terpilih yang menunjukkan spinel NiCo₂O₄ (Gambar 1h). Serapan UV–Vis dari sampel yang dianeling 300 °C menghasilkan dua energi gap band (1,1 eV dan 2,3 eV) yang dapat diatribusikan pada status Co²⁺ spin tinggi/Co³⁺ spin rendah (Gambar 2).

Mekanisme Transport Listrik

Geometri perangkat (panjang ≈1,55 µm, diameter ≈188 nm) menghasilkan konduktivitas ~0,48 S cm⁻¹, sebanding dengan NiCo₂O₄ policristal dan lebih rendah dari nanoplak kristal tunggal. Kurva I–V pada suhu ruangan (Gambar 4a) linier di bawah 0,15 V (perilaku ohmik). Di atas bias ini, arus naik secara eksponensial, dan analisis ln J vs E¹ᐟ² (Gambar 4c) menunjukkan emisi Schottky antara 1.0–3.0×10³ V cm⁻¹. Pada medan yang lebih tinggi, ln(J/E) vs E¹ᐟ² (Gambar 4d) mengikuti model Poole–Frenkel, mengungkapkan konstanta dielektrik relatif ~55.

Konduktivitas Bergantung pada Suhu

Karakteristik I–V yang diukur dari 10–300 K (Gambar 5a) menunjukkan peningkatan eksponensial arus dan penurunan eksponensial yang sesuai dalam resistensi (Gambar 5b), yang mengonfirmasi perilaku semikonder. Di bawah 100 K, konduktivitas mengikuti hubungan VRH Mott: σ = 0,016 exp[−(1840/T)¹ᐟ⁴] (Gambar 5c). Di atas 100 K, data cocok dengan model gabungan VRH/NNH dengan energi aktivasi 0,0235 eV (Eq. 7, Gambar 5d). Energi aktivasi yang lebih rendah dibandingkan NiCo₂O₄ volume (0,03 eV) menekankan pengaruh nanostrukturisasi dan status cacat.

Kesimpulan

Kami telah menunjukkan bahwa nanowire NiCo₂O₄ tunggal menunjukkan hierarki konduksi listrik yang jelas: ohmik pada medan rendah, emisi Schottky pada medan menengah, dan perilaku Poole–Frenkel pada medan tinggi. Studi bergantung pada suhu mengungkapkan dominasi VRH di bawah 100 K dan transisi ke konduksi gabungan VRH/NNH di atas 100 K. Temuan ini memberikan fondasi mekanis untuk merancang elektroda berbasis NiCo₂O₄ dengan performa yang dioptimalkan dalam baterai dan superkapasitor.

Singkatan

AFM:

Mikroskop gaya atom

EBL:

Litografi saluran elektron

I‑V:

Arus–tegangan

NNH:

Hopping tetangga terdekat

P‑F:

Poole–Frenkel

PMMA:

Polimetilmetakrilat

SEM:

Mikroskop elektron pemindai

TEM:

Mikroskop elektron transmisi

VRH:

Hopping rentang variabel