Sifat Transportasi Listrik Bergantung Suhu dari Kawat Nano NiCo2O4 Individu

Hasil dan Diskusi

Karakterisasi NiCo₂ O₄ Kawat nano

Metode persiapan NiCo₂ O₄ kawat nano dirujuk ke karya yang dilaporkan [20], dan anil pada 300–380 °C mengubah prekursor NiCo menjadi spinel NiCo₂ O₄ tumbuh pada tekstil dengan reaksi oksidasi sederhana [20]. Gambar 1a, b menunjukkan gambar SEM dari prekursor NiCo₂ (OH)₆ nanowire menunjukkan topografi halus. Gambar 1c–f menyajikan gambar SEM dengan perbesaran yang lebih tinggi dari NiCo₂ O₄ nanowires anil pada 300 °C, 330 °C, 360 °C, dan 380 °C, masing-masing. Dapat dilihat dari gambar SEM bahwa ketika anil pada suhu 300 °C, permukaan kawat nano menjadi kasar dan mengkristal menjadi banyak proyeksi kecil dengan diameter sekitar 20 nm. Dengan meningkatnya suhu anil, ukuran butir proyeksi menjadi meningkat dan menjadi sekitar 90 nm pada 380 °C anil, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1f. Gambar TEM pada Gambar. 1g menunjukkan bahwa NiCo anil₂ O₄ kawat nano terdiri dari butiran kristal kecil; struktur mesopori semacam ini cocok untuk penetrasi elektrolit ke permukaan kawat nano yang mencapai reaksi transfer muatan yang cepat karena jalur difusi ion yang pendek. Pola difraksi elektron area terpilih [20] menunjukkan cincin difraksi polikristalin yang terdefinisi dengan baik, yang sesuai dengan bidang (440), (224), (311), (111), (220), dan (400), seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1h.

a , b Gambar SEM dan salah satu prekursor NiCo yang diperbesar₂ (OH)₆ kawat nano. c –f Gambar SEM resolusi tinggi dari NiCo₂ O₄ kawat nano pada suhu anil 300 °C, 330 °C, 360 °C, dan 380 °C. g , h Gambar TEM dan pola difraksi elektron area terpilih

Gambar 2a menyajikan spektrum penyerapan UV-Vis dari NiCo₂ O₄ kawat nano dianil pada 300 °C. Menurut persamaan hubungan antara celah pita optik dan koefisien penyerapan bahan semikonduktor, (αhv) ⁿ =K (hv-E_g ), celah pita energi optik (E_g ) dapat diturunkan. Di sini, hv adalah energi foton, adalah koefisien penyerapan, K adalah perhatian konstan tentang materi, dan n terkait dengan materi dan jenis transisi elektron, di sini, yang paling cocok memberikan n = 2 untuk bahan semikonduktor celah pita tidak langsung. Gambar 2b menunjukkan dua energi celah pita serapan, 1,1 eV dan 2,3 eV, diperoleh dengan mengekstrapolasi segmen garis lurus ke (αhv) ⁿ = 0. Fenomena dua celah pita serapan telah dipelajari dan dijelaskan oleh koeksistensi keadaan putaran tinggi dan putaran rendah Co ³⁺ di NiCo₂ O₄ kawat nano [30]. Jadi, Co ²⁺ spin putaran tinggi tetrahedral , putaran rendah oktahedral Co ³⁺ , dan Ni ³⁺ ada dalam konfigurasi elektron NiCo₂ O₄ kawat nano. Struktur pita ditentukan dengan mengambil orbital O 2p sebagai pita valensi dan orbital Ni 3d, Co 3d sebagai pita konduksi. Termasuk transisi elektron dari orbital O 2p ke orbital Co 3d spin tinggi, terdapat transisi dari orbital spin rendah ke orbital Co 3d spin tinggi karena pita status spin tinggi yang terisi sebagian di NiCo₂ O₄ kawat nano. Oleh karena itu, dua celah pita diamati dalam spektrum serapan optik. Nilai celah pita optik tergantung pada ukuran, mikro/nano-morfologi dan struktur, dan batas kristal nanomaterial [31]. Tabel 1 menyajikan perbandingan nilai celah pita yang dilaporkan NiCo₂ O₄ struktur nano.

a Spektrum penyerapan UV-Vis dari NiCo₂ O₄ kawat nano. b Energi celah pita optik NiCo₂ O₄ kawat nano diperoleh dengan ekstrapolasi ke (αhv) ² = 0

Sifat Transportasi Listrik NiCo Individu₂ O₄ Kawat nano

Sifat transportasi listrik bahan berstruktur nano sangat penting untuk aplikasi mereka dalam perangkat nano kinerja tinggi. Khususnya, konduktansi terkontrol yang dapat diprediksi sangat membantu untuk merancang komponen listrik skala nano dengan pengaturan dan fungsi kontrol yang tepat. Oleh karena itu, kami menyelidiki konduktivitas arus searah dan mekanisme transpor listrik masing-masing NiCo₂ O₄ kawat nano. Gambar 3a adalah ilustrasi skema dari NiCo individu₂ O₄ perangkat kawat nano. Gambar 3b, c memberikan gambar SEM dan gambar topografi AFM 3D dari elektroda Au/Cr pada masing-masing NiCo₂ O₄ nanowire, masing-masing. Kurva IV dilakukan pada suhu kamar untuk menyelidiki sifat transportasi listrik dari NiCo individu₂ O₄ kawat nano. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4a, b, karakteristik kurva I-V adalah simetris dan berubah secara linier untuk tegangan yang diberikan kurang dari 0,15 V, yang dapat dijelaskan oleh mekanisme ohmik di medan listrik rendah.

a Ilustrasi skema perangkat nanowire NiCo2O4 individu. b , c Gambar SEM dan gambar topografi 3D AFM dari bantalan elektroda Au/Cr

a Kurva IV individu NiCo₂ O₄ perangkat kawat nano. b Gambar diperbesar pada nilai tegangan rendah. c Plot ln(J) vs E ^1/2 menurut Persamaan. (1). d Plot ln(J) vs E ^1/2 menurut Persamaan. (3)

Di sini, kami menganggap kawat nano sebagai silinder untuk mendapatkan luas penampang (A ), A =\( \uppi \ast {\left(\frac{D}{2}\right)}^2 \). Nilai konduktivitas (σ) dapat diperoleh dengan rumus \( \upsigma =\frac{I}{U}\ast \frac{L}{A} \), di mana L dan A menunjukkan panjang dan luas penampang NiCo₂ O₄ nanowire, masing-masing. Menurut Gambar 3b, c, panjang efektif (L ) dari NiCo₂ O₄ nanowire, jarak antara dua elektroda, sekitar 1,55 m, dan diameter nanowire (D ) berjarak sekitar 188 nm dari gambar AFM. Oleh karena itu, konduktivitas kawat nano, 0,48 S cm ⁻¹ , dapat diturunkan dengan mengasumsikan bahwa resistansi kontak adalah nol. Nilai ini mendekati konduktivitas NiCo polikristalin₂ O₄ (σ ≈ 0,6 S cm ⁻¹ ) dilaporkan dalam karya Fujishiro [8], tetapi Hu et al. [32] melaporkan konduktivitas yang lebih tinggi (σ ≈ 62 S cm ⁻¹ ) dari kristal tunggal NiCo₂ O₄ nanoplate. Dalam karya Fujishiro, NiCo polikristalin₂ O₄ dibuat dari bahan prekursor bubuk pada suhu anil 900-1000 °C, dan butir besar terdiri dari banyak butir kecil dengan banyak batas butir, sehingga transpor elektron akan dipengaruhi oleh hamburan batas butir. Transpor elektron dalam kristal tunggal bebas dari efek hamburan batas butir dan konduktivitas yang lebih besar dari kawat nano dibuat dari prekursor NiCo-hidroksida dengan perlakuan anil pada 300 °C, dan gambar SEM dan TEM mereka menunjukkan bahwa NiCo ₂ O₄ nanowire adalah nanowire berpori yang terdiri dari banyak nanopartikel kecil dengan diameter 10–20 nm, bukan nanowire kristal tunggal, mirip dengan kasus dalam karya Fujishiro. Oleh karena itu, nilai konduktivitas, mendekati nilai NiCo polikristalin₂ O₄ , diperoleh dalam karya kami.

Seperti ditunjukkan pada Gambar. 4a, arus meningkat secara eksponensial dengan tegangan yang diterapkan meningkat ketika tegangan lebih besar dari 0,15 V. Arus versus tegangan dalam struktur nano semikonduktor dibahas dalam beberapa mekanisme konduksi [33, 34] termasuk emisi Schottky, Poole-Frenkel (PF), penerowongan Fowler–Nordheim, dan arus terbatas muatan ruang. Untuk menentukan mekanisme transpor listrik yang dominan, logaritma rapat arus diplot terhadap akar kuadrat medan listrik, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4c; garis lurus pada medan listrik berkisar antara 1024 hingga 3025 V/cm menunjukkan emisi Schottky. Kepadatan arus Schottky dinyatakan sebagai berikut[32,33,34]:

Ini, A adalah konstanta, adalah ketinggian penghalang Schottky, q adalah muatan elektron, k adalah konstanta Boltzmann, dan E adalah medan listrik. Konstanta β _SE diberikan sebagai berikut:

Di sini, ε ₀ adalah permitivitas ruang bebas dan ε _r adalah konstanta dielektrik relatif. Nilai konstanta dielektrik relatif (ε _r 18.7) diperoleh menurut kemiringan lebih besar dari nilai yang dilaporkan (ε _r 11.9) dari NiCo kristal tunggal₂ O₄ nanoplates [32], yang mungkin disebabkan oleh karakteristik polikristalin pada masing-masing NiCo₂ O₄ kawat nano.

Dengan peningkatan medan listrik (E> 3025 V/cm), karakteristik kurva J-E sesuai dengan mekanisme transpor P-F, seperti ditunjukkan pada Gambar 4d. Mekanisme transpor Schottky dijelaskan oleh emisi termo-elektron dari pembawa muatan bebas, tetapi transpor P-F menunjukkan emisi dari cacat struktural pada perangkap aktif, yang dinyatakan dengan rumus berikut [33, 34]:

Di sini, q adalah potensial ionisasi dalam eV, yang menunjukkan jumlah energi yang dibutuhkan elektron yang terperangkap untuk mengatasi pengaruh pusat perangkap ketika tidak ada medan yang diterapkan. \( {\beta}_{PF}\sqrt{E} \) adalah jumlah pengurangan ketinggian penghalang perangkap oleh medan listrik yang diterapkan E. C adalah konstanta proporsionalitas dan k adalah konstanta Boltzmann. Parameter μ diperkenalkan dalam Persamaan. 3 untuk memperhitungkan pengaruh pusat perangkap atau akseptor (1 < μ < 2). Untuk μ = 1, mekanisme konduksi dianggap sebagai efek P-F normal, sedangkan disebut sebagai efek P-F dengan kompensasi atau efek P-F yang dimodifikasi ketika μ =2. Dalam hal ini, semikonduktor mengandung jumlah jebakan pembawa yang tidak dapat diabaikan. Konstanta P-F diberikan oleh

Di sini, ε ₀ adalah permitivitas ruang bebas dan ε _r adalah konstanta dielektrik relatif. Konstanta dielektrik relatif ε _r 55.3 diekstraksi dari kemiringan daerah garis lurus log(J/E) vs E ^1/2 kurva sesuai dengan emisi P-F.

Berdasarkan analisis di atas, transpor listrik dapat dijelaskan dengan mekanisme ohmik konduktivitas dalam medan listrik rendah (< 30 V/cm), dengan peningkatan medan listrik yang diterapkan (1024 V/cm < E < 3025 V/cm), mekanisme konduksi dominan ditentukan sebagai emisi Schottky. Pada medan listrik tinggi (> 3025 V/cm), mekanisme konduksi dominan cocok dengan mekanisme konduksi P–F.

Konduktivitas tergantung pada konsentrasi pembawa dan mobilitas, yang keduanya bergantung pada suhu. Oleh karena itu, studi yang lebih dalam tentang ketergantungan suhu konduktivitas sangat penting untuk memahami mekanisme transpor listrik. Dalam karya ini, karakteristik IV yang bergantung pada suhu diperoleh dalam kisaran 10–300 K pada interval 10 K. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5a, b, nilai arus dari bias maju dan mundur meningkat pesat dengan meningkatnya suhu , dan hambatan (R ) menurun secara eksponensial dengan suhu (T ) menyiratkan karakteristik semikonduktor yang khas [35]. Namun, perubahan konduktivitas dengan suhu tidak sesuai dengan mekanisme eksitasi termal yang ditentukan oleh \( \upsigma ={\sigma}_0\exp \left(-\frac{\Delta \mathrm{E}}{\mathrm{ kT}}\kanan) \), di mana σ ₀ adalah konstanta dan E adalah energi aktivasi. Adapun konduktivitas yang bergantung pada suhu, dua mekanisme lompatan khas, yang disebut lompatan rentang variabel (VRH), yang terjadi pada suhu rendah, dan lompatan tetangga terdekat (NNH), yang terjadi pada suhu tinggi, telah diusulkan oleh Mott et al. untuk beberapa bahan semikonduktor. Hubungan antara dan T untuk mekanisme VRH dan NNH dapat dijelaskan dengan rumus berikut [35, 36]:

$$ {\sigma}_1={\sigma}_0\mathit{\exp}\left[-{\left(\frac{T_0}{\mathrm{T}}\right)}^{\frac{1} {4}}\right]\ \left(\mathrm{VRH}\right) $$ (5) $$ {\sigma}_2=\left[\frac{\nu_0{e}^2c\left(1- c\right)}{\upkappa \mathrm{Tr}}\right]\exp \left(-2\upalpha \mathrm{r}\right)\exp \left(-\frac{\varDelta E}{kT} \right)\ \left(\mathrm{NNH},T>\mathrm{Debye}\ \mathrm{temperature}\right) $$ (6)

a Kurva IV dengan suhu 10 K sampai 300 K pada interval 10 K. b Resistansi versus suhu. c Plot lnσ sebagai fungsi T ^-1/4 dan cocok dengan model NRH saat T < 100 K. h Plot konduktivitas sebagai fungsi dari T ketika T> 100rb

Di sini, T ₀ adalah konstanta suhu VRH yang berkaitan dengan kerapatan keadaan terlokalisasi pada energi Fermi, ₀ adalah konstanta, ν ₀ adalah frekuensi fonon optik longitudinal, adalah laju peluruhan fungsi gelombang, r adalah jarak lompatan rata-rata, c adalah fraksi situs yang ditempati oleh elektron atau polaron, dan E adalah energi aksi. Dalam pekerjaan kami, saat suhu kurang dari 100 K, versus T cocok dengan model VRH:σ ₁ =0.016exp[\( -{\left(\frac{1840}{T}\right)}^{\frac{1}{4}} \)], di sini σ ₀ = 0,016, B ₀ = 1840, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5c. Saat suhu lebih tinggi dari 100 K, -T hubungan menurut model VRH dan NNH:

$$ \sigma ={\sigma}_1+{\sigma}_2=0.016\exp \left[-{\left(\frac{1840}{T}\right)}^{\frac{1}{4}} \right]+\frac{32086}{T}\exp \left[-\frac{0.0235}{\mathrm{k}T}\right] $$ (7)

Energi aktivasi (ΔE ) dari NiCo₂ O₄ nanowire dihitung menjadi 0,0235 eV, kurang dari nilai yang dilaporkan untuk NiCo₂ O₄ massal (0,03 eV) [37] dan nanoplate kristal tunggal (0,066 eV) [32].

Menurut analisis kami, model VRH mendominasi transportasi listrik pada suhu rendah. Dengan meningkatnya suhu, mekanisme VRH dan NNH berperan pada suhu kritis 100 K (suhu Debye). Mekanisme konduksi melompat menyiratkan adanya cacat permukaan atau massal, dan kekosongan di NiCo₂ kami O₄ karena sifat polikristalinnya. Dalam mekanisme Mott, konduktivitas semikonduktor dihasilkan dari lompatan pembawa dalam material, yang dibantu oleh getaran kisi (fonon) [36]. Dalam proses hopping VRH, langkah hopping dapat menjangkau jarak yang lebih jauh daripada jarak antara situs hopping tetangga terdekat, dan fonon optik tidak memiliki energi yang cukup untuk membantu hopping pada suhu rendah. Jadi, mekanisme konduksi di NiCo₂ O₄ nanowire pada suhu rendah adalah proses hopping berbantuan fonon tunggal akustik menurut teori Schnakenberg [38]. Dalam model NNH, lompatan Polaris kecil berbantuan optik-fonon antara situs yang dilokalkan digunakan untuk menafsirkan mekanisme konduksi. Di NiCo₂ O₄ kawat nano, beberapa polaron kecil dapat dianggap sebagai lubang atau elektron yang terlokalisasi di lokasi kisi, dan pembawa terlokalisasi ini mempolarisasi kisi sekitarnya, sebagai akibatnya, gerakan koheren pembawa bebas melalui kisi terganggu dan pembawa harus melompat antara terlokalisasi menyatakan [39].

Kesimpulan

Dalam karya ini, NiCo₂ O₄ kawat nano berhasil disiapkan dengan transformasi termal dari prekursor CoNi-hidroksida dan mekanisme transportasi listrik dari masing-masing NiCo₂ O₄ nanowire dipelajari. Karakteristik kurva arus-tegangan dapat dijelaskan dengan mekanisme ohmik konduktivitas dalam medan listrik rendah (< 1024 V/cm). Dengan peningkatan medan listrik yang diterapkan (1024 V/cm < E < 3025 V/cm), mekanisme emisi Schottky memainkan peran dominan. Pada medan listrik tinggi (> 3025 V/cm), kurva tegangan arus sesuai dengan mekanisme konduksi Poole–Frenkel. Karakteristik semikonduktor ditemukan dalam konduktivitas yang bergantung pada suhu di NiCo₂ O₄ nanowire, dan mekanisme konduksi listrik pada suhu rendah (T < 100 K) dapat dijelaskan dengan Model VRH Mott. Ketika suhu lebih besar dari 100 K, sifat transpor listrik ditentukan oleh model hopping VRH dan NNH. Pekerjaan ini akan berguna untuk desain dan peningkatan kinerja perangkat penyimpanan energi berdasarkan NiCo₂ O₄ kawat nano.

Singkatan

AFM:

Mikroskop gaya atom

EBL:

Litografi berkas elektron

I-V:

Tegangan arus

NNH:

Tetangga terdekat melompat

S-F:

Poole–Frenkel

PMMA:

Polimetilmetakrilat

SEM:

Pemindaian mikroskop elektron

TEM:

Mikroskop elektron transmisi

VRH:

Lompatan rentang variabel

Sensor Elektrokimia Ultra-stabil untuk Deteksi Asam Caffeic Berbasis Kawat Nano Bergigi Seperti Platinum dan Nikel Tegangan Tinggi -Ga2O3 Dioda Schottky dengan Penghentian Tepi yang Ditanam Argon