Sensor Nanowire Berjala Pt-Ni Ultra-Stabil untuk Deteksi Asam Kafeat yang Sangat Sensitif
Abstrak
Sensor elektrokimia memiliki sensitivitas tinggi, respons cepat, dan operasi sederhana untuk aplikasi dalam deteksi biologis, medis, dan kimia, namun terbatas oleh stabilitas yang buruk dan biaya tinggi dari bahan elektroda. Dalam pekerjaan ini, kami menggunakan nanowire Pt-Ni seperti lagged untuk deteksi elektrokimia asam kafeat (CA). Pengilapan lapisan Ni luar selama proses reaksi berkontribusi pada rehabilitasi situs aktif Pt di permukaan, yang mengarah pada perilaku elektrokataliptik yang unggul untuk sensing CA. Elektroda kaca karbon yang dimodifikasi PtNi/C yang didukung karbon (elektroda PtNi/C) menunjukkan rentang deteksi CA yang luas (dari 0,75 hingga 591,783 μM), batas deteksi rendah (0,5 μM), dan stabilitas yang unggul. Elektroda mempertahankan performa elektrokataliptik tinggi dengan 86,98% arus puncak oksidasi awal yang tetap terpegang setelah 4000 siklus potensial dalam larutan asam kafeat 0,5 mM. Elektroda juga menunjukkan kemampuan anti-gangguan yang unggul dan siap digunakan dalam analisis sampel nyata.
Latar Belakang
Nanomaterial logam dengan struktur, ukuran, dan bentuk spesifik telah menarik perhatian yang luar biasa dalam bidang elektrokimia karena performa elektrokataliptik yang luar biasa. Elektrokatalis logam yang dirancang khusus memiliki situs aktif yang cukup terpapar dan fasa spesifik dalam reaksi elektrokimia, yang mengarah pada aktivitas elektrokimia, stabilitas, dan daya tahan yang ditingkatkan [1, 2]. Platinum (Pt) dengan morfologi yang beragam dan aktivitas elektrokataliptik yang tinggi telah menjadi topik panas dalam sensor elektrokimia, sel bahan bakar, dan superkapasitor [3,4,5]. Namun, Pt dapat dengan mudah di-deaktivasi saat mengadsorpsi 중간 dan/atau hasil samping reaksi selama proses reaksi [6]. Sementara itu, daya tahan rendah dan harga tinggi juga menjadi hambatan yang membatasi pemanfaatannya. Untuk mengatasi hambatan ini, elektrokatalis bimetalik Pt-(Ni, Cu, Sn, Pd) disiapkan untuk meningkatkan pemanfaatan Pt dan meningkatkan daya tahan jangka panjang dari katalis [7, 8].
Asam kafeat (CA, 3,4-dihidroksisinamat), jenis senyawa fenolik dan asam hidroksisinamat utama yang ada dalam diet manusia, ditemukan dalam demen, biji kopi, teh, anggur, dan cukup banyak buah [9]. CA penting dalam melindungi sel dari induksi apoptosis, merawat terapi leucopenia dan trombositopenia dalam diagnosis klinis, dan menghambat aktivitas fosfodiesterase (bahan utama racun ular) [10]. Sebagai antioksidan, CA telah digunakan secara luas dalam kosmetik, cat rambut, agen antibakteri, dan antimutagen. Oleh karena itu, sangat penting untuk mendeteksi CA secara kuantitatif dalam klinis, penelitian, dan kehidupan sehari-hari. Dalam beberapa tahun terakhir, banyak teknik telah dikembangkan untuk mendeteksi CA. Misalnya, Cai et al. merancang platform assay fluorometrik untuk deteksi fluoresensi CA [11], Khezeli et al. mendeteksi CA dengan mikroekstraksi cair-cair berasisten ultrasonik berbasis pelut eutektik dalam [12], Konar et al. mengukur CA dengan ekstraksi fluida superkritik [13], dan Liu et al. mendeteksi CA dengan metode elektrokimia dengan nanokomposit yang disintesis [14]. Di antara mereka, deteksi elektrokimia telah mendapatkan perhatian terbanyak karena stabilitas, sensitivitas, dan respons cepat. Sebagian besar laporan berfokus pada nanokomposit berbahan karbon, seperti Au nanopartikel berbasis grafen dan PEDOT (Au-PEDOT/RGO) [14], mikrosfer karbon pori hierarkis berbunga yang diembedasi MnO2 (MnO2/CM) [15], dan lembar grafen yang dihiasi nanopartikel emas/palladium (Au/PdNPs-GRF) [10]. Dibandingkan sistem berbasis karbon, yang berbasis Pt diharapkan memiliki sensitivitas elektrokataliptik yang lebih tinggi, namun karena masalah yang disebutkan di atas, jarang digunakan untuk sensing CA.
Terinspirasi oleh ini, kami melaporkan metode solvothermal yang mudah untuk sintesis kelas baru nanowire Pt-Ni berjala, dan menyelidiki aplikasinya dalam sensing elektrokimia terhadap CA. Citra TEM dan HAADF-STEM menunjukkan struktur dan morfologi spesifik dari nanowire Pt-Ni berjala. Karakterisasi elektrokimia mengungkapkan stabilitas superior dan aktivitas elektrokimia tinggi dari elektroda PtNi/C, di mana Ni larut dari bagian luar nanowire Pt-Ni berjala selama proses reaksi untuk mengekspos lebih banyak situs aktif Pt pada elektrokatalis, yang mengarah pada peningkatan stabilitas dan aktivitas elektrokataliptik [16]. Elektrokatalis yang disiapkan unggul dari katalis Pt/C komersial dalam reaktivitas, mengarah ke arah baru untuk elektrokataliptik dalam deteksi CA.
Metode
Reagen
Nickel (II) asetilasetonat (Ni (acac)2, 99%), platinum (II) asetilasetonat (Pt (acac)2, 97%) dan glukosa, serta oleilamina (OAm, 70%) semuanya diperoleh dari Sigma-Aldrich (Shanghai, China). CTAC (CH3(CH2)15N (Cl) (CH3)3, 99%) dibeli dari Aladdin. Karbon komersial dan katalis karbon yang didukung Pt (Pt/C, 20% berat nanopartikel Pt pada karbon hitam) dibeli dari Shanghai Hesen Electric Co., Ltd. Larutan Nafion (5 wt%) dibeli dari Alfa Aesar. Isopropanol, metanol, etanol, dan sikloheksana disuplai oleh Beijing Tongguang Fine Chemicals Company. Semua reagen digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut, dan semua larutan disiapkan segar dengan air destilasi ganda. Larutan penopang Britton-Robinson (BR) disiapkan dari larutan asam fosfat, asam bor, dan asam asetik glaciar air (semua larutan pada konsentrasi 0,2 M) digunakan sebagai elektrolit penopang; nilai pH larutan akhir dalam semua eksperimen disesuaikan dengan larutan natrium hidroksida (0,1 M).
Sintesis Nanowire Pt-Ni Berjala
Nanowire Pt-Ni berjala disintesis dengan metode solvothermal yang mudah [17]. Secara detail, Ni (acac)2 (2,1 mg), Pt (acac)2 (10 mg), glukosa (30 mg), CTAC (60 mg), dan 7,5 mL OAm ditambahkan ke dalam kolong leher tiga. Setelah ultrasonik selama setengah jam, kolong leher tiga dipindahkan ke minyak panas dan dipanaskan pada 180 °C selama 10 jam sebelum pendinginan ke suhu ruangan. Produk dikumpulkan dengan sentrifuga (10.000 rpm, 5 menit) dan dicuci empat kali dengan sikloheksana dan etanol, masing-masing. Nanowire yang dihasilkan dicerna dalam sikloheksana untuk penggunaan lebih lanjut.
Persiapan Elektroda yang Dimodifikasi Katalis Nanowire Pt-Ni Berjala yang Didukung Karbon (PtNi/C/GCE)
Katalis PtNi/C disiapkan dengan mencampur bubuk karbon (9,5 mg), Nafion (20 μL), dan nanowire Pt-Ni berjala yang telah disintesis (1 mL) dalam etanol (9 mL). Setelah ultrasonik selama 1 jam, pasta yang dihasilkan dikumpulkan dalam vial untuk penggunaan lebih lanjut. Elektroda kerja disiapkan dengan menerapkan 0,48 μg pasta PtNi/C pada GCE yang dibersihkan.
Karakterisasi
Morfologi dan mikrostruktur sampel dikarakterisir dengan mikroskopi elektron transmisi (TEM), mikroskopi elektron transmisi pemindai (STEM), dan pemetaan spektroskopi sinar X dispersif energi (EDS) pada FEI Tecnai F20 yang beroperasi pada 200 KV. Pola XRD dari nanowire Pt-Ni berjala diperoleh pada diffraktometer X’Pert-Pro MPD (Panalytical, Belanda) yang dilengkapi dengan radiasi Cu Kα. Analisis spektroskopi fotoelektron sinar X (XPS) dilakukan pada spektrometer elektron VG Scientific ESCALab 220XL menggunakan radiasi Al Kα 300 W.
Pengukuran Elektrokimia
Pengukuran elektrokimia dilakukan pada workstation elektrokimia CHI760e (Chen Hua Instrumental Co., Ltd., Shanghai, China) dengan sistem tiga elektroda standar. Kawat platinum, elektroda karbon kaca (GCE), dan elektroda referensi kalomel terpuas (SCE) digunakan sebagai elektroda seimbang, kerja, dan referensi, masing-masing.
Hasil dan Pembahasan
Karakterisasi Sampel
Morfologi dan struktur permukaan sampel nanowire Pt-Ni berjala yang disintesis dikarakterisir dengan mikroskopi elektron transmisi (TEM) dan mikroskopi elektron transmisi pemindai sudut gelap tingginya (HAADF-STEM). Gambar 1a menunjukkan citra TEM representatif dari nanowire Pt-Ni berjala yang didukung karbon yang disiapkan, yang menunjukkan morfologi nanowire berjala yang terutama dengan lebar rata-rata 18 nm. Morfologi sampel Pt-Ni dikonfirmasi lebih lanjut oleh HAADF-STEM dan citra pemetaan elemen. Seperti ditunjukkan dalam Gambar 1c, pemetaan komposisi Pt dan Ni yang terdistribusi merata menunjukkan bahwa nanowire Pt-Ni berjala yang disiapkan terutama terdiri dari legur Pt-Ni, dengan tepi berjala sekitar 2–5 nm tebal.
a Citra TEM, b citra HAADF-STEM, dan c pemetaan elemen STEM-EDS dari nanowire Pt-Ni berjala
Nanowire Pt-Ni berjala yang disiapkan memiliki struktur kubik berpusat wajah (fcc), seperti yang diukur oleh pola difraksi sinar X (XRD) (Berkas tambahan 1: Gambar S1). Puncak difraksi utama dari nanowire Pt-Ni terletak antara fcc Ni (JCPDS No. 650380) dan fcc Pt (JCPDS No. 04-0802) yang menunjukkan pembentukan legur Pt-Ni. Puncak difraksi yang tajam yang terletak pada 41,33, 48,06, 69,29, dan 85,13° dari 2θ, masing-masing sesuai dengan bidang (111), (200), (220), dan (311) fcc tipikal dari legur Pt-Ni [5]. Spektroskopi fotoelektron sinar X (XPS) juga dilakukan untuk menyelidiki komposisi kimia permukaan nanowire Pt-Ni berjala. Berkas tambahan 1: Gambar S2a menunjukkan spektrum XPS Ni 2p yang diuraikan menjadi tiga puncak yang diatribusikan pada spesies Ni 2p3/2, Ni 2p3/2, dan Ni 2p1/2 yang terletak pada 855,1, 862,1, dan 880,5 eV, yang menunjukkan bahwa sebagian Ni permukaan berada dalam status oksidasi [1, 18]. Berkas tambahan 1: Gambar S2b menunjukkan pola XPS Pt 4f yang jelas; energi ikatan (BE) puncak ganda yang terletak pada 71,4 dan 74,8 eV sesuai dengan Pt 4f7/2 dan Pt 4f5/2, yang mengonfirmasi pembentukan Pt logam. Sementara itu, BE Pt 4f7/2 mengalami pergeseran positif dibandingkan dengan Pt logam murni, yang terutama disebabkan oleh donasi elektron dari Pt ke Ni yang menghasilkan lebih banyak kekurangan elektron pada atom Pt [8].
Karakterisasi Elektrokimia Elektroda yang Dimodifikasi Nanowire Pt-Ni Berjala
Performa elektrokimia dari berbagai jumlah (0 μg, 0,24 μg, 0,48 μg, dan 0,72 μg) PtNi/C dan 0,48 μg katalis Pt/C komersial yang dimodifikasi elektroda dieksplorasi dengan pemindaian CV dalam larutan 0,5 mM K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6] yang mengandung 0,1 M KCl pada laju pemindaian 100 mV s⁻¹, dan hasilnya ditunjukkan dalam Gambar 2a. Seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 2a, elektroda PtNi/C yang dimodifikasi 0,48 μg menunjukkan arus tertinggi dan pemisahan potensi puncak-ke-puncak sempit (∆Ep), yang menunjukkan pemuatan katalis 0,48 μg adalah pilihan optimal untuk mempercepat transfer elektron antara elektroda PtNi/C dan larutan elektrolit. Pada saat yang sama, pengaruh empat jumlah berbeda dari elektrokataliptik PtNi/C dan komersial Pt/C dalam deteksi CA juga diteliti (Gambar 2b). Jelas, elektroda PtNi/C yang dimodifikasi 0,48 μg memiliki aktivitas elektrokataliptik terbaik dalam oksidasi CA ketika dibandingkan dengan elektroda lain. Peningkatan arus ini terutama disebabkan oleh alasan berikut, pertama, nanowire Pt-Ni berjala yang dimuat berlebihan akan menyebabkan akumulasi katalis, yang menutupi sebagian besar situs aktif yang tertutup di dalam dan menghambat transfer elektron dengan demikian. Di sisi lain, katalis yang tidak cukup tidak dapat menawarkan cukup situs aktif untuk oksidasi CA, sehingga menghasilkan aktivitas elektrokataliptik yang buruk.
CV dari 0 μg, 0,24 μg, 0,48 μg, dan 0,72 μg PtNi/C dan 0,48 μg Pt/C yang dimodifikasi GCE dalam 0,5 mM K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6] yang mengandung 0,1 M KCl (a) dan dalam larutan penopang BR 0,1 M (pH = 2,0) yang mengandung 0,5 mM CA (b) pada laju pemindaian 100 mV s⁻¹
Mekanisme Kerja Elektroda PtNi/C dalam Deteksi CA
Diketahui bahwa nilai pH akan memengaruhi aktivitas elektrokataliptik dalam proses redoks elektrokimia. Oleh karena itu, pengaruh pH pada sensing elektrokimia CA diteliti berdasarkan elektroda PtNi/C. Seperti ditampilkan dalam Berkas tambahan 1: Gambar S3, arus meningkat saat pH bervariasi dari 1,0 ke 2,0, kemudian menurun saat pH berkisar dari 2,0 ke 7,0; sehingga pH 2,0 dipilih sebagai pH optimal dalam eksperimen. Potensi redoks CA bergeser negatif seiring peningkatan nilai pH, yang menunjukkan bahwa proton terlibat dalam proses redoks. Persamaan linier dinyatakan sebagai Epa (V) = −30,28 pH + 0,6145 (R² = 0,9522) dengan kemiringan 30,28 mV/pH, yang membuktikan bahwa dua elektron dan dua proton terlibat dalam oksidasi CA berdasarkan persamaan Nernst [14]. Mekanisme reaksi ditunjukkan sebagai berikut (Eq. 1): .
Karakteristik reaksi CA pada PtNi/C/GCE dicatat dengan CV pada berbagai laju pemindaian dalam larutan penopang BR (pH = 2,0) yang mengandung 0,5 mM CA. Seperti ditunjukkan dalam Berkas tambahan 1: Gambar S4, arus puncak redoks meningkat secara linier dengan peningkatan laju pemindaian dari 20 hingga 200 mVs⁻¹, persamaan regresi linier diperoleh sebagai Ipa (μA) = 131,472 c (μM) + 5,858 (R² = 0,997) dan Ipc (μA) = −152,189 c (μM) − 5,238 (R² = 0,994), yang menunjukkan proses yang dikontrol oleh adsorpsi. Selain itu, potensi puncak redoks hampir tidak berubah dalam rentang laju pemindaian yang diperiksa; oleh karena itu, proses redoks CA pada PtNi/C/GCE dapat dianggap sebagai proses quasi-reversibel [19]. Jumlah transfer elektron (n) diperoleh dari persamaan berikut: ∆E = 59/n [20], di mana ∆E (mV) adalah perbedaan potensi puncak oksidasi dan potensi puncak reduksi dari CA dan dihitung sebesar 24,3 mV. Menurut persamaan, n adalah 2,4, yang berarti dua elektron terlibat dalam reaksi elektrokimia CA, yang cocok dengan hasil dari Epa versus nilai pH.
Penentuan CA pada Elektroda yang Dimodifikasi PtNi/C
Voltametri impuls diferensial (DPV) biasanya digunakan dalam penentuan kuantitatif komponen trace karena sensitivitasnya yang tinggi. Dalam prosedur DPV, arus yang dihasilkan oleh pengotor dalam reaksi redoks dapat dihilangkan dari pengurangan diferensial arus, yang mengarah pada sensitivitas yang lebih tinggi dan batas deteksi rendah [21,22,23,24]. Gambar 3a menggambarkan DPV pada elektroda yang dimodifikasi PtNi/C dalam larutan penopang BR 0,1 M (pH = 2,0) yang mengandung berbagai konsentrasi CA. Peningkatan yang jelas dari arus puncak oksidasi diamati seiring dengan peningkatan konsentrasi CA. Arus puncak oksidasi menunjukkan hubungan linier yang baik terhadap konsentrasi CA dan dinyatakan sebagai Ipa = 0,0389 c + 2,59 (R² = 0,95) dan Ipa = 0,0107 c + 6,83 (R² = 0,92) pada rentang 0,75–111,783 μM dan 111,783–591,783 μM, masing-masing. Batas deteksi dihitung sebesar 0,5 μM. Hasil ini lebih baik daripada laporan sebelumnya (Berkas tambahan 1: Tabel S1) dengan berbagai metode deteksi CA. Dua persamaan regresi linier dalam Gambar 3b terkait dengan perilaku adsorpsi CA yang berbeda pada konsentrasi yang berbeda. Pada konsentrasi CA yang relatif rendah, adsorpsi CA yang cepat pada elektroda PtNi/C mengarah pada peningkatan cepat dari arus puncak oksidasi. Namun, seiring dengan peningkatan konsentrasi CA, CA berlebihan dan pengotor akan terakumulasi pada permukaan elektroda PtNi/C, yang mengarah pada peningkatan yang lambat dari arus puncak oksidasi.
DPV dari elektroda PtNi/C yang dimodifikasi 0,136 μg dalam larutan penopang BR 0,1 M (pH = 2,0) yang mengandung berbagai konsentrasi CA (a) dan plot arus oksidasi versus konsentrasi CA (b)
Stabilitas
Voltametri siklik dilakukan untuk mengevaluasi stabilitas elektroda PtNi/C dengan siklus potensial. Profil voltametri dari PtNi/C dalam larutan penopang BR 0,1 M yang mengandung 0,5 mM CA setelah 1, 100, 500, 1000, 2000, 3000, dan 4000 siklus ditunjukkan dalam Gambar 4a. Seperti yang terlihat, penurunan arus puncak oksidasi diamati pada 100 siklus awal, yang terutama disebabkan oleh adsorpsi cepat dari pengotor pada permukaan elektroda PtNi/C yang akan menutupi situs aktif Pt, yang mengakibatkan reaksi redoks CA yang lambat. Kemudian, arus puncak oksidasi naik dengan cepat dari 100 hingga 1000 siklus. Peningkatan arus biasanya berarti populasi situs aktif (Pt) meningkat pada elektroda. Biasanya, ini menurun selama siklus karena passivasi permukaan. Arus puncak oksidasi menurun perlahan dengan peningkatan lebih lanjut jumlah siklus, mungkin karena lebih banyak pengotor yang diadsorpsi pada elektroda PtNi/C. Setelah 4000 siklus potensial, arus puncak oksidasi turun menjadi 13,02%, yang jauh lebih baik daripada elektroda Pt/C komersial (Berkas tambahan 1: Gambar S5). Morfologi permukaan dan informasi struktur diperiksa oleh TEM, HAADF-STEM, dan pemetaan elemen STEM-EDS yang dianalisis (Berkas tambahan 1: Gambar S6) untuk mengetahui asal dari variasi situs aktif selama proses siklus. Tidak ada perubahan morfologi yang jelas sebelum (Gambar 1a) dan setelah (Berkas tambahan 1: Gambar S6a) siklus. Menariknya, pemetaan elemen STEM-EDS yang dianalisis dalam Berkas tambahan 1: Gambar S6c menunjukkan bahwa Ni dikeluarkan khususnya di area berjala, terutama karena lapisan Ni luar larut ke dalam elektrolit. Pengilapan Ni memulihkan situs aktif Pt, memperlambat passivasi permukaan, yang mengarah pada peningkatan arus oksidasi dan stabilitas deteksi CA.
a CV dari elektroda PtNi/C 0,48 μg dalam 0,5 mM CA setelah berbagai jumlah siklus potensial pada laju pemindaian 100 mV s⁻¹. b Arus puncak oksidasi versus jumlah siklus
Keterulangan, Kemampuan Anti-Gangguan, dan Analisis Sampel Nyata Elektroda PtNi/C
Untuk menyelidiki keterulangan elektroda PtNi/C, sepuluh elektroda PtNi/C paralel digunakan dalam larutan penopang BR 0,1 M (pH = 2,0) yang mengandung 0,5 mM CA. Simpangan baku relatif (RSD) dari arus puncak oksidasi ditemukan sebesar 3,7%, yang mengonfirmasi bahwa elektroda PtNi/C yang disiapkan memiliki keterulangan yang baik. Kemampuan anti-gangguan elektroda PtNi/C dievaluasi dalam 0,5 mM CA yang mengandung konsentrasi 100 kali lipat dari asam tannin, resveratrol, asam tartrat, asam galat, asam sitrat, asam p-kumarat, asam suksinat, dan asam malat. Seperti ditunjukkan dalam Berkas tambahan 1: Gambar S7, akurasi relatif berada antara 97,9 dan 105%, yang menunjukkan bahwa elektroda PtNi/C memiliki performa anti-gangguan yang mengesankan. Analisis sampel nyata elektroda PtNi/C untuk deteksi CA dipantau dengan menggunakan anggur merah komersial yang dicairkan 30 kali dengan larutan penopang BR (pH = 2,0). 50, 100, dan 200 μM L⁻¹ asam kafeat ditambahkan ke dalam sampel anggur, masing-masing. Eksperimen analisis sampel nyata diulang tiga kali. Informasi RSD dan pemulihan dari tiga sampel dalam Berkas tambahan 1: Tabel S2 menunjukkan hasil yang sangat memuaskan dengan tingkat pemulihan sekitar 100%. Hasil ini menunjukkan bahwa elektroda PtNi/C yang disiapkan siap untuk deteksi CA dalam sampel nyata dengan cara yang efektif dan akurat.
Kesimpulan
Dalam rangkuman, nanowire Pt-Ni berjala baru disiapkan untuk sensing CA dalam pekerjaan ini. Elektrokatalis PtNi menampilkan stabilitas superior dengan mempertahankan 86,98% arus puncak oksidasi awal setelah 4000 siklus. Stabilitas yang luar biasa terutama disebabkan oleh rehabilitasi situs aktif Pt di permukaan ketika Ni dikeluarkan selama reaksi. Selain itu, elektroda PtNi/C juga menunjukkan performa elektrokimia yang baik dengan rentang linier yang luas 0,75–591,78 μM dan batas deteksi rendah pada 0,5 μM. Selain itu, elektroda PtNi/C menunjukkan hasil yang memuaskan dalam deteksi anggur komersial. Studi kami dapat memberikan pendekatan yang berharga dalam sensing elektrokimia CA dengan menggunakan sistem bimetalik berbasis Pt.
Singkatan
∆E:
Perbedaan potensi puncak oksidasi dan potensi puncak reduksi.
.
