Karakteristik Optik dan Elektrikal Kawat Nano Silikon yang Disiapkan dengan Etsa Nirkabel

Hasil dan Diskusi

Mikrostruktur

Gambar 1 menunjukkan gambar SEM dari (a) substrat n-Si (100) yang telah dibersihkan sebelum pengetsaan dan (b) substrat n-Si(100) yang tergores pada 60 °C selama 60 menit dalam 5 M HF. Wafer silikon telanjang memiliki permukaan seperti cermin halus yang bebas dari kontaminan (Gbr. 1a). Pembentukan struktur mesopori terdeteksi pada substrat Si yang tergores dalam larutan HF (Gbr. 1b). HF dikenal sebagai solusi etsa untuk silikon oksida, dan dengan demikian, pembentukan pori-pori pada permukaan Si mungkin karena etsa oksida aslinya. Namun, tingkat etsanya sangat lambat.

Gambar SEM dari a wafer Si yang telah dibersihkan sebelumnya dan b wafer Si tergores dalam 5 M HF tanpa AgNO₃ solusi

SiNWs berhasil dibentuk dengan etsa tanpa listrik berbantuan perak dari wafer Si dalam larutan yang mengandung 5 M HF dan 0,01 M AgNO₃ pada suhu 60oC selama 60 menit. Gambar 2 menunjukkan citra SEM substrat setelah proses etsa. Susunan SiNW yang disejajarkan secara vertikal terbentuk pada substrat ketika ion perak dimasukkan ke dalam larutan etsa. Selain kawat nano, dendrit perak juga ditemukan di SiNW. Mereka disimpan di ujung kabel atau di bagian bawah media.

Gambar SEM menunjukkan pembentukan SiNWs dengan dendrit perak setelah proses electroless etching (sebelum pembersihan aqua regia)

Pembentukan silikon berpori pada tahap awal fabrikasi SiNW dalam larutan etsa logam ionik diprakarsai oleh pembuatan lubang. Penerima lubang diasumsikan sebagai ikatan Si-H permukaan [24]. Etsa silikon dan deposisi perak terjadi secara bersamaan pada permukaan wafer Si. Atom-atom perak yang diendapkan pertama-tama membentuk nuklei dan kemudian membentuk nanocluster yang didistribusikan di permukaan wafer silikon. Nanocluster perak ini dan area Si yang mengelilingi inti perak ini masing-masing dapat bertindak sebagai katoda dan anoda lokal, dalam proses reaksi redoks elektrokimia, yang dapat dirumuskan sebagai dua reaksi setengah sel:

Banyak sel elektrolitik berdiri bebas skala nano secara spontan dirakit di permukaan Si. Selama deposisi perak, nanocluster perak, yang bertindak sebagai katoda, berhasil diawetkan, sedangkan silikon di sekitarnya, yang bertindak sebagai anoda, tergores [12, 14, 25, 26].

Gambar 3 menunjukkan mikrograf SEM dari susunan SiNW yang dibuat melalui metode etsa tanpa listrik dan setelah dibersihkan dalam larutan aqua regia. Susunan SiNW densitas tinggi dapat diamati dari tampilan berbeda:tampilan 45° (Gbr. 3a), tampilan atas (Gbr. 3b, c), dan tampilan penampang/samping (Gbr. 3d). Selain itu, susunan SiNW semuanya disejajarkan dengan baik dalam arah vertikal, yang mengikuti orientasi substrat wafer silikon dalam arah (100). Seperti yang ditunjukkan pada tampilan penampang SiNW pada Gambar 3d, kedalaman etsa rata-rata sekitar 20 m, yang sesuai dengan panjang SiNW, sedangkan diameternya berkisar antara 20 hingga 300 nm.

Gambar SEM dari susunan SiNW yang dibuat melalui metode etsa tanpa listrik:a Tampilan 45°, b , c tampilan atas, d tampilan penampang/samping

Sebuah model sederhana untuk pembentukan SiNWs selama etsa kimia yang dibantu logam perak dari Si disajikan oleh Smith et al. [16]. Saat Si direndam dalam HF/Ag ⁺ solusi, nanopartikel perak nukleasi segera dan cepat tumbuh. Selama tahap nukleasi awal, partikel hemisfer individu pada dasarnya diisolasi pada permukaan Si dan tumbuh secara mandiri. Nukleasi dan pertumbuhan perak adalah proses yang sangat dinamis, memungkinkan perak larut, terdeposit ulang, dan/atau permukaan bermigrasi ke tempat yang lebih disukai secara energik. Mekanisme pembentukan lain yang komprehensif dari SiNW berpori dengan etsa wafer Si di HF/AgNO₃ diusulkan oleh Li et al. [18]. Struktur berpori dalam SiNWs dikaitkan dengan oksidasi Si yang diinduksi oleh nanopartikel Ag. Ditemukan bahwa konsentrasi HF yang lebih tinggi menguntungkan untuk pertumbuhan SiNW, dan pembentukan SiNW secara signifikan dipengaruhi oleh Ag ⁺ konsentrasi ion.

Li dkk. [17] juga melaporkan pembuatan kawat nano silikon berpori (PSiNWs) menggunakan larutan etsa HF/H₂ O₂ /AgNO₃ . Dalam sistem ini, H₂ O₂ spesies menggantikan Ag + sebagai oksidan, dan nanopartikel Ag berfungsi sebagai katalis selama etsa. Morfologi SiNW yang berbeda ditemukan, di mana seluruh kawat nano ditutupi oleh banyak struktur berpori. Mereka menemukan bahwa porositas dapat dikontrol dengan mengatur konsentrasi H₂ O₂ [17].

Di masa lalu, berspekulasi bahwa etsa berbantuan logam adalah isotropik dan bahwa logam mulia selalu mengkatalisis etsa sepanjang arah vertikal relatif terhadap permukaan substrat [27,28,29]. Kemudian, percobaan mengungkapkan bahwa etsa dominan anisotropik, karena etsa non-vertikal terjadi untuk (111) dan (110) substrat, menghasilkan SiNW yang miring dan selaras [30,31,32]. Etsa anisotropik sepanjang arah kristalografi tertentu yang disukai dianggap berasal dari teori pemutusan ikatan-belakang [33, 34]. Selama etsa, perlu untuk memutuskan ikatan balik atom permukaan yang terhubung ke atom di bawahnya untuk mengaktifkan reaksi oksidasi dan pelarutan di permukaan. Jumlah back-bond ditentukan oleh orientasi kristalografi substrat [29]. Setiap atom pada permukaan substrat (100) memiliki dua ikatan-belakang, sedangkan pada permukaan (110) dan (111), setiap atom memiliki tiga ikatan-belakang. Oleh karena itu, fabrikasi SiNWs pada (100) substrat lebih mudah daripada yang lain [35].

Komposisi Elemen

Gambar 4 menunjukkan hasil analisis EDX dari array SiNW sebelum dan sesudah pembersihan ultrasonik dengan larutan aqua regia. Hasil penelitian menunjukkan bahwa unsur-unsur yang terkandung dalam sampel sebagian besar adalah Si dan Ag. Perak jelas terendapkan di ujung kawat serta di lembah di antara kabel setelah proses etsa. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 4a, sejumlah besar perak (sekitar 11,04 pada% Ag) terdeteksi. Namun, komposisi Si murni (100 pada% Si) diperoleh setelah dibersihkan dalam larutan aqua regia (Gbr. 4b).

Hasil analisis EDX array SiNW setelah proses etching:a sebelum pembersihan aqua regia (88,96 at.% Si dan 11,04 pada.% Ag) dan b setelah pembersihan aqua regia (100,00 pada.% Si dan 0,00 pada.% Ag)

Ukuran dan Bentuk SiNWs

Seperti yang dilaporkan sebelumnya, konsentrasi etsa yang paling cocok adalah 0,01 mol/L untuk AgNO₃ dan 5,0 mol/L untuk HF. Namun, salah satu perhatian utama dari metode ini adalah bahwa nanocluster perak yang terbentuk cenderung mengendap secara acak pada permukaan substrat Si. Fenomena ini berkontribusi pada kesulitan dalam menyesuaikan keseragaman, keselarasan, panjang, dan diameter kawat nano yang dibuat. Selain itu, nanocluster perak yang diendapkan pada permukaan wafer Si ditemukan memiliki berbagai ukuran dan bentuk, karena jalur acak untuk menghubungi benih yang dipilih memungkinkan partikel berdifusi dan menempel pada struktur yang terbentuk. Hal ini menyebabkan terbentuknya array SiNW dengan ukuran dan bentuk yang tidak seragam [5, 12, 15,16,17,18,19,20, 28, 36,37,38].

Secara umum, morfologi struktur Si tergores tanpa listrik ditentukan oleh bentuk endapan katalis Ag. Partikel Ag yang dipisahkan dengan baik biasanya menghasilkan pori-pori yang terdefinisi dengan baik, sedangkan struktur yang tergores dapat berkembang dari pori-pori menjadi struktur seperti dinding atau seperti kawat ketika partikel Ag disimpan dalam bundel [29]. Dengan kata lain, aktivitas katalitik ion Ag ditentukan oleh aspek yang terpapar. Oleh karena itu, masuk akal bahwa struktur kawat nano tidak menghasilkan kawat tunggal atau struktur seperti dinding, tetapi campuran keduanya.

Gambar 5 menunjukkan morfologi SiNWs. Analisis TEM dilakukan pada SiNW yang telah dihapus dari substrat. Hasilnya menunjukkan bahwa ukuran (diameter) dari SiNWs berada pada kisaran 20 hingga 200 nm (Gbr. 5a). Berbagai bentuk SiNWs ditemukan, termasuk bentuk bulat (Gbr. 5b), bentuk persegi panjang (Gbr. 5c), dan bentuk segitiga (Gbr. 5d). Variasi bentuk produk SiNW disebabkan oleh pembentukan endapan perak yang tidak homogen pada permukaan substrat Si. Ukuran dan bentuk SiNWs dapat dikontrol dengan baik dengan mengontrol bentuk geometri, ukuran, dan posisi katoda lokal (nanocluster perak). Ini dapat dicapai melalui etsa tanpa listrik menggunakan templat yang sesuai, seperti lapisan tunggal bola polistiren [39]. Hasilnya mirip dengan pembentukan struktur sarang lebah yang dipesan selama anodisasi [40, 41].

Gambar TEM dari SiNW yang lepas:a bundel SiNW dengan berbagai ukuran dan bentuk, b SiNW berbentuk bulat, c SiNW berbentuk persegi panjang, dan d SiNW berbentuk segitiga

Properti Optik

Fabrikasi SiNWs adalah teknik modifikasi permukaan yang bertujuan untuk meminimalkan pantulan cahaya yang datang dan meningkatkan penyerapan sebanyak mungkin. Dari hasil pengamatan, SiNW pada substrat Si berwarna hitam dibandingkan dengan wafer Si telanjang yang memiliki permukaan mengkilat. Sifat antireflektif dari SiNWs telah menarik perhatian karena salah satu mekanisme kehilangan energi utama sel surya adalah refleksi optik; pemanfaatan struktur nano ini dalam perangkat fotosensitif dapat menghilangkan kebutuhan akan lapisan antireflektif [5, 19, 20, 28]. Untuk mengukur sifat optik dari SiNW yang dibuat, spektrofotometer ultraviolet-tampak (UV-Vis) digunakan untuk mengukur reflektansi sampel.

Gambar 6 menunjukkan variasi reflektansi (R ) tergantung pada panjang gelombang (λ ) radiasi insiden pada substrat Si dan susunan SiNW. Pengukuran diperoleh dengan menyinari sampel dengan radiasi yang bervariasi dari daerah ultraviolet (UV) hingga daerah inframerah (IR) dengan panjang gelombang berkisar antara 200 hingga 1100 nm. Terlihat jelas bahwa reflektansi SiNWs jauh lebih rendah daripada rekan wafer Si telanjang mereka.

Reflektansi (R ) versus panjang gelombang (λ ) untuk substrat Si dan susunan SiNW

Mengacu pada Gambar. 6, spektrum reflektansi dari susunan SiNW tampak agak stabil (hampir kurva datar) di daerah IR yang terlihat hingga dekat (400-1100 nm). Ini hanya menunjukkan bahwa susunan SiNW sangat sensitif terhadap radiasi IR yang terlihat dan dekat. Rentang panjang gelombang ini (400-1100 nm) sangat penting untuk aplikasi perangkat fotosensitif. Reflektansi rata-rata susunan SiNW adalah sekitar 12% di wilayah yang terlihat dan 10% di wilayah IR. Namun, substrat Si memberikan reflektansi rata-rata yang jauh lebih tinggi. Reflektansi maksimum substrat Si adalah 65,1%, yang jauh lebih tinggi daripada reflektansi maksimum SiNW (19,2%) dalam rentang panjang gelombang yang sama (dekat wilayah UV). Selain itu, reflektansi minimum SiNW adalah sekitar 3,5% di daerah UV dekat dan 9,8% di daerah inframerah dekat. Perbandingan rinci dari reflektansi di daerah UV, terlihat, dan IR diringkas dalam Tabel 1. Hasil mengungkapkan bahwa memodifikasi morfologi permukaan substrat Si untuk membentuk SiNWs berhasil mengurangi hilangnya refleksi radiasi insiden pada rentang spektral yang luas. Properti ini memenuhi persyaratan untuk penerapan SiNW pada perangkat fotosensitif yang mampu mendeteksi cahaya insiden secara efektif.

Hasilnya sesuai dengan hasil reflektansi yang dilaporkan sebelumnya [19, 20, 42]. Jia dkk. [42] menemukan bahwa reflektansi Si hitam (Si telanjang yang tergores dengan perlakuan pasca-pengetsa yang berbeda) kira-kira 10% di seluruh spektrum tampak serta di daerah UV dekat dan IR dekat. Selain itu, reflektansi wafer yang dipoles tanpa lapisan anti-refleksi bervariasi antara 30 dan 50% pada rentang panjang gelombang yang sama [42]. Li dkk. [19] melaporkan bahwa silikon multi-kristal nanotekstur (mc-Si) menunjukkan kemampuan anti-reflektansi yang luar biasa sekitar 5,6%. Hasil ini diperoleh untuk wafer Si yang terukir di HF/H₂ O₂ /AgNO₃ di bawah kondisi fabrikasi yang dioptimalkan. Selain itu, sifat antirefleksi secara bertahap meningkat dengan meningkatnya keseragaman susunan kawat nano, yang berkurang ketika panjang kawat nano terlalu panjang, yang mengarah pada aglomerasi kawat nano. Hasil serupa atau bahkan lebih baik telah dilaporkan untuk SiNW yang diobati dengan KOH untuk lebih mengurangi kehilangan reflektansi. Dalam kondisi ini, array SiNW skala besar dengan kemampuan antirefleksi ultra-rendah ~3,4% dapat diperoleh [20].

Sejak beberapa dekade yang lalu, kehilangan refleksi dipantau dengan menggunakan lapisan antirefleksi. Namun, pelapis ini memiliki struktur resonansi dan bekerja secara efektif hanya dalam rentang spektral terbatas dan untuk sudut datang tertentu [28]. SiNWs adalah struktur relief permukaan dengan dimensi lebih kecil dari panjang gelombang cahaya datang. Panjang gelombang yang lebih besar dari diameter kawat nano melewati sampel dan hanya diserap oleh beberapa hamburan difus. Di wilayah panjang gelombang yang lebih panjang, refleksi diminimalkan karena difraksi cahaya yang tinggi antara SiNWs [43]. Profil dalam ini dapat menekan refleksi Fresnel secara substansial melalui bandwidth spektral yang lebar [28]. Selain itu, susunan SiNW menunjukkan penyerapan optik yang kuat karena efek perangkap cahaya dan efek antena optik, yang mengarah pada penekanan refleksi optik [44].

Banyak peneliti telah mengklaim bahwa kawat nano dengan morfologi yang berbeda dari massal menghasilkan pelebaran celah pita, yang dikaitkan dengan spektrum penyerapan yang luas dan jangkauan transmisi optik. Dengan menerapkan metode Kubelka-Munk [K-M or F(R)] [45], energi celah pita sampel dapat ditentukan dengan persamaan berikut:

dimana R adalah reflektansi dan F(R) sebanding dengan koefisien pemadaman (α ). Dalam karya ini, [F(R)*hv ] ⁿ versus energi foton (hν ) untuk substrat Si dan SiNW diplot, di mana h adalah konstanta Planck (4.1357 × 10 ⁻¹⁵ eV s), v adalah frekuensi cahaya, dan n adalah koefisien yang terkait dengan transisi elektronik (2 untuk transisi langsung yang diizinkan dan 1/2 untuk transisi tidak langsung yang diizinkan). Dengan memperluas garis tangensial gradien di luar x -sumbu, titik di mana garis berpotongan dengan x -sumbu adalah perkiraan energi celah pita sampel.

Gambar 7 menunjukkan plot dari (F(R)*hν ) ^1/2 versus energi foton (hν ) untuk substrat Si dan SiNWs. Ditemukan bahwa energi celah pita SiNW sedikit lebih tinggi daripada rekan wafer Si telanjang mereka. Energi celah pita yang dihitung, E _g , kira-kira 1,15 eV untuk substrat Si dan sekitar 1,20 eV untuk SiNWs. Hasil ini sesuai dengan hasil Kurokawa et al. [39]. Kelompok ini melaporkan celah pita susunan SiNW menjadi sekitar 1,2 eV, seperti yang diperoleh dari pengukuran katodoluminesensi. Fenomena pelebaran celah pita dapat dijelaskan oleh efek kuantum kurungan (QC). Menurut teori QC, celah pita harus meningkat dengan penurunan ukuran struktur nano dan menyebabkan pergeseran biru [46].

Plot dari (F(R)*hν ) ^1/2 versus energi foton (hν ) untuk substrat Si dan susunan SiNW

Ng dkk. [47] melaporkan bahwa lebar celah pita dari SiNWs meningkat dengan penurunan diameter struktur nanowire. Selain itu, rasio luas permukaan terhadap volume yang tinggi memberikan SiNWs dengan perilaku celah pita langsung, yang menjadi lebih mengesankan saat diameter kawat menurun [48]. Kabel Si berdiameter kecil menunjukkan celah pita langsung. Sebuah celah pita lebih dari 2,5 eV diperoleh untuk SiNWs dengan diameter sekitar 1 nm, sebagaimana ditentukan oleh perhitungan teori fungsi kepadatan [48]. Li dan Bohn [49] mendemonstrasikan pembuatan perangkat pemancar cahaya menggunakan Si berpori yang disiapkan dengan metode etsa tanpa listrik berbantuan logam. Mereka menemukan bahwa luas permukaan yang besar menyebabkan pergeseran celah pita serta sifat pendaran yang efisien dari struktur nano berpori [49].

Properti Listrik

Mikroskop gaya atom (AFM) digunakan untuk mengkarakterisasi topografi permukaan dan sifat listrik dari SiNW yang disintesis. Di AFM, probe kecil dipindai di seluruh sampel, dan informasi mengenai permukaan sampel dikumpulkan dari interaksi probe dengan permukaan. Hasil yang diperoleh berupa topografi fisik dan pengukuran sifat fisik, magnetik, dan kimia sampel. Pengukuran AFM didasarkan pada defleksi kantilever saat topografi permukaan sampel berubah dan gaya interatomik antara ujung probe dan permukaan sampel bervariasi.

Operasi mode non-kontak digunakan untuk pencitraan topografi permukaan; namun, AFM mode kontak diterapkan untuk pengukuran listrik [22, 23, 50]. Dalam karya ini, probe AFM konduktif yang tersedia secara komersial digunakan untuk mendapatkan arus versus tegangan (I –V ) karakteristik dan topografi permukaan susunan SiNW. Gambar 8 menunjukkan diagram skema dari pengaturan eksperimental untuk I –V karakterisasi. Dalam percobaan ini, probe AFM konduktif (ujung berlapis emas, radius sekitar 10 nm, konstanta gaya 40 Nm ⁻¹ , dan frekuensi resonansi 300 kHz) bersentuhan dengan ujung atas SiNW melalui operasi AFM mode kontak. Tegangan yang meningkat dari 0 hingga 2 V.

Diagram skema pengaturan eksperimental untuk pengukuran listrik oleh AFM

Gambar 9 menunjukkan gambar SEM tampilan atas dan gambar topografi AFM 2D dari susunan SiNW yang disejajarkan secara vertikal di atas area pemindaian 1,5 m × 1,5 m. Kawat nano individu maupun yang dikelompokkan dapat diamati. Dari gambar topografi, kekasaran permukaan puncak-ke-lembah ditemukan 722,7 nm dengan kekasaran rata-rata 127,4 nm.

Gambar SEM dan AFM dari SiNW yang disejajarkan secara vertikal. Kawat berbentuk segitiga dipilih untuk pengukuran listrik oleh AFM

Gambar 10 menunjukkan I –V kurva karakteristik di berbagai posisi ujung di atas SiNW yang berdiri bebas. Karakteristiknya sesuai dengan resistor, dan kawat nano memiliki perilaku ohmik linier di semua titik untuk bias maju hingga 2,0 V. Dalam hal ini, kedalaman etsa (panjang kawat nano) adalah sekitar 722,7 nm, seperti yang diperkirakan dari puncak- kekasaran permukaan lembah (lihat gambar AFM pada Gambar. 9). Hambatan listrik dapat ditentukan dari kemiringan I –V kurva karakteristik pada Gambar. 10.

I–V kurva dari individu SiNW berdiri bebas diukur dengan AFM. Karakteristik sesuai dengan perilaku resistor. sisipan menunjukkan area pemindaian AFM dan posisi probe AFM untuk pengukuran listrik

Resistivitas, ρ , dapat diperoleh dari hukum Ohm:

dimana R adalah perlawanan, A adalah area kontak yang sesuai dengan area ujung AFM, dan L adalah panjang kawat. Menggunakan panjang kawat (722,7 nm) dari gambar AFM dan jari-jari puncak ujung AFM (sekitar 10 nm), resistivitas rata-rata ditemukan 33,94 cm. Untuk detail lebih lanjut, lihat resistansi dan resistivitas yang dihitung pada Tabel 2. Hasil ini jauh lebih tinggi daripada resistivitas SiNWs yang dilaporkan oleh Bauer et al., di mana mereka memperoleh resistivitas 0,85 cm untuk kawat nano yang ditumbuhkan dengan epitaksi berkas molekuler pada n + substrat silikon [51].