Preparasi Mudah Nanokomposit Karbon Nanotube-Cu2O Sebagai Bahan Katalis Baru untuk Reduksi P-Nitrofenol
Abstrak
Sintesis efektif dan perakitan mandiri nanokomposit adalah kunci penting untuk berbagai aplikasi nanomaterial. Dalam karya ini, nanotube karbon baru (CNT)-Cu2 O nanokomposit berhasil disintesis melalui pendekatan yang mudah. CNT dipilih sebagai substrat penahan untuk memuat Cu2 O nanopartikel untuk mempersiapkan katalis komposit dengan stabilitas yang baik dan reusability yang baik. Ditemukan bahwa CNT-Cu2 . yang disiapkan Bahan nanokomposit O dapat dikontrol secara efektif melalui pengaturan suhu dan waktu preparasi tanpa menggunakan bahan penstabil. Struktur nano komposit yang disintesis dicirikan dengan baik oleh banyak teknik, seperti pemindaian mikroskop elektron (SEM), mikroskop elektron transmisi (TEM), dan difraksi sinar-X (XRD). Dan CNT-Cu2 yang sudah disiapkan O nanokomposit dengan kondisi persiapan yang dioptimalkan sebagai katalis baru menunjukkan kinerja katalitik yang sangat baik pada reaksi reduksi p-nitrofenol, menunjukkan aplikasi potensial untuk tata kelola lingkungan dan material komposit.
Latar Belakang
Sejak penemuan karbon nanotube (CNT), penelitian terkait dan aplikasi untuk katalis [1, 2], superkapasitor fleksibel [3], sensor elektronik [4], dan pengolahan air limbah berkelanjutan [5] telah banyak dieksplorasi. CNT merupakan material khusus yang memiliki stabilitas kimia yang tinggi, konduktivitas listrik yang baik, luas permukaan spesifik yang besar, dan kekuatan mekanik yang sangat tinggi [6]. Sifat khusus ini membuat CNT sangat membantu para peneliti. Dalam beberapa tahun terakhir, lebih banyak penelitian tentang katalisis CNT telah dilakukan, yang sebagian besar terkait dengan komposit dengan logam transisi. Misalnya, Karimi-Maleh et al. telah mensintesis nanokomposit CuO/CNTs dengan metode presipitasi kimia yang digunakan sebagai elektroda pasta karbon berperekat tinggi [7, 8]. Dengan perkembangan nanosains dan nanoteknologi baru-baru ini, mengembangkan strategi yang mudah dan murah untuk mensintesis bahan karbon multi-fungsi merupakan tantangan penting. Pada saat yang sama, semakin banyak nanomaterial telah diteliti untuk meningkatkan sifat katalitik, seperti Pd [9], TiO [10], Mo [11], Zn [12], Au [13], dan Ag [14]. Liu dkk. menggunakan seng untuk membuat tiruan kloroplas dengan pendekatan rakitan sendiri, yang bermanfaat untuk reaksi fotoenzimatik dalam sintesis bahan bakar berkelanjutan [15]. Nanopartikel perak, misalnya, sekarang banyak digunakan sebagai katalis karena reaktivitas dan selektivitas yang tinggi [16, 17]. Selain itu, nanopartikel Pt dapat berfungsi sebagai pemisah elektron [18]. Pt dan TiO2 bertindak sebagai mineralisasi diri untuk mereformasi arsitektur bundel serat [19]. Liu dkk. meneliti rakitan bersama peptida-porfirin; dalam hal ini, mereka mempresentasikan nanopartikel Pt dengan mudah termineralisasi [20]. Sebuah dendritik pyrenyl-moiety-decorated hyperbranched polyglycidol (pHBP) disiapkan oleh Li dan rekan kerja, yang dilakukan untuk memfungsikan CNT melalui proses non-kovalen (non-destruktif), setelah itu nanopartikel Au, Ag, dan Pt dengan seragam SiO2 , GeO2 , dan TiO2 pelapis diendapkan in situ ke hibrida CNT/pHBP yang telah disiapkan [21]. Hibrida CNT/pHBP/Au baru dan CNT/pHBP/Pt telah dilaporkan dan menunjukkan aktivitas katalitik yang sangat baik untuk reduksi 4-NP [13, 21]. Selain itu, kelompok penelitian Szekely mencapai pekerjaan yang sangat baik tentang katalis bifungsional cinchona-squaramide turunan azido yang dicangkokkan ke permukaan membran nanofiltrasi berbasis polibenzimidazole, yang mengkonfirmasi perubahan geometri dan peningkatan interaksi sekunder, dan meningkatkan efek katalitik [22 ].
Di sisi lain, nanocrystals tembaga termasuk bahan berbiaya rendah dan lebih banyak digunakan sebagai katalis. Ukuran dan bentuk mempengaruhi aktivitas katalitik, sedangkan struktur mikro permukaan dan susunan atom Cu pada permukaan juga menentukan hasil katalitik [23]. Meldal [24] dan Sharpless [25] telah mengeksplorasi kemampuan Cu
+
garam pada suhu kamar atau dengan pemanasan sedang untuk mempercepat beberapa reaksi sikloadisi [26]. Dengan fungsionalisasi katalis Cu, nanomaterial Cu efektif digunakan untuk elektrokatalisis, fotokatalisis, dan CO2 katalisis. Sebagai contoh, laporan sebelumnya mengemukakan bahwa Cu diaplikasikan pada bidang fotokatalis aktif cahaya tampak [27]. Dalam pekerjaan itu, fungsionalisasi simultan dari katalis Cu dan Cd dan CO fotokatalitik2 pengurangan berhasil direalisasikan. Struktur nano tembaga juga digunakan dalam reaksi oksidasi katalitik, tetapi mekanisme ini berbeda dari katalis logam lainnya [28]. Karena CNT menunjukkan kekuatan mekanik yang tinggi, konduktivitas dan adsorpsi termal dan listrik yang tinggi, struktur nano yang unik, sifat mekanik dan termal, dan hidrofobisitas, banyak peneliti menerapkan CNT sebagai template untuk mendukung katalis heterogen [29]. Komposit nanoflower hibrida yang dicampur dengan CNT menunjukkan efisiensi pengkabelan enzim yang tinggi dan kecepatan transfer elektron yang dapat digunakan dalam bidang fabrikasi sel biofuel enzimatik [30]. Selain itu, kelompok Esumi mengeksplorasi NP Au yang dienkapsulasi dendrimer untuk reduksi 4-NP, tetapi hasilnya menunjukkan proses tersebut dipengaruhi oleh konsentrasi dan generasi dendrimer [13, 31,32,33]. Pada saat yang sama, beberapa penelitian tentang komposit CNT dan Cu telah dilaporkan. Biasanya, Leggiero et al. menemukan bahwa Cu unggulan menggunakan metode CVD dan elektrodeposit dengan CNT mencapai konduktor yang sangat baik [34]. Cho dkk. dieksplorasi CNT dan matriks logam komposit-matriks kromium karbida dengan pembentukan in situ, yang mencapai sifat yang tidak kompatibel termasuk konduktivitas listrik dan koefisien suhu perlawanan [35].
Di sini, kami melaporkan sintesis stabil CNT-Cu2 O nanokomposit dengan cara pembuatan yang sederhana dan mudah. Cu2 O nanokristal dibuat dari prekursor CuCl. Kami menyesuaikan suhu dan waktu preparasi yang berbeda untuk mengatur ukuran struktur nano Cu yang terbentuk. Metode yang diperkenalkan dalam laporan sebelumnya relatif rumit, sedangkan pendekatan persiapan dalam kasus ini tampak sederhana dan ramah lingkungan dengan biaya bahan yang rendah. Juga, bahan komposit yang disiapkan dapat digunakan sebagai bahan katalitik baru dan digunakan untuk reaksi reduksi 4-NP [36]. Khususnya, penelitian kami dapat menampilkan aplikasi potensial yang besar di bidang pengolahan air limbah dan bidang bahan katalis komposit.
Metode
Percobaan menggunakan bahan, nanotube karbon aminasi multi-dinding (95%, diameter dalam 3-5 nm, diameter luar 8–15 nm, panjang 50 μm), tembaga klorida (97%, CuCl), dan tembaga klorida ( 98%, CuCl2 ) dibeli dari Aladdin Chemicals. Natrium hidroksida (96%, NaOH) dibeli dari Tianjin Kermel Chemical Reagent. asam l-askorbat (99,7%), natrium borohidrida (98%, NaBH4 ), dan p-nitrophenol (98%, 4-NP) dibeli dari Shanghai Hushi Reagen. Semua pelarut yang digunakan memiliki tingkat analitis dan langsung digunakan tanpa perawatan lebih lanjut.
Nanokomposit target disintesis dengan prosedur berikut:campuran 100 mg karbon nanotube karboksilasi dan 100 mg CuCl padat ditambahkan ke dalam 250 mL air deionisasi dalam gelas kimia bersih dengan tali magnet (300 r/menit) selama 20 menit pada 30 °C . Selanjutnya, terus diaduk selama 1 h, 0,88 g asam askorbat dan 5,0 mL NaOH (1 M) ditambahkan ke dalam larutan pencampur di atas. Kemudian, padatan dicuci dengan 100 mL etanol dan 100 mL air deionisasi untuk beberapa kali dan dikumpulkan dengan pengeringan dalam ruang hampa pada 50 °C selama 48 h [16]. Sebagai perbandingan, kondisi eksperimen yang berbeda dikontrol pada 30 °C dengan pengadukan selama 6 jam atau pada 60 °C dengan pengadukan selama 1 jam. Semua sampel yang diperoleh dikeringkan dalam ruang hampa pada 50 °C selama 48 jam.
Eksperimen katalitik dilakukan dan dideteksi menurut laporan sebelumnya [16]. Dalam eksperimen katalitik, 0,0174 g 4-NP dan 0,1892 g NaBH4 dilarutkan ke dalam 25 mL air deionisasi, masing-masing, dan sekitar 16 mL larutan berair 4-nitrofenol (0,313 mM) dan larutan natrium borohidrida 15 mL yang baru disiapkan ditambahkan ke dalam gelas kimia pada suhu kamar [36, 37]. Kemudian, CNT/Cu2 . yang disintesis Komposit O (10 mg) didispersikan dalam larutan yang disiapkan di atas untuk mendapatkan suspensi. Untuk standarisasi instrumen, 1,5 mL air deionisasi ditambahkan ke dalam kuarsa kuvet dan dipantau menggunakan spektrofotometer UV-vis pada panjang gelombang 220-550 nm. Setelah itu, setiap interval 4 menit, cairan supernatan 1,5 mL dipantau dan didaur ulang, yang menjaga konsentrasi konstan dalam sistem reaksi. Setelah reaksi katalitik, katalis yang digunakan diperoleh kembali dengan sentrifugasi dan dicuci dengan etanol dan air beberapa kali.
Morfologi komposit yang disiapkan dianalisis dengan menggunakan mikroskop elektron pemindaian emisi lapangan (SEM) (S-4800II, Hitachi, Jepang) dengan tegangan percepatan 15 kV. Analisis EDXS biasanya dilakukan pada akselerasi 200 kV menggunakan sistem mikroanalisis EDXS X-ray Oxford Link-ISIS yang terpasang pada SEM. Mikroskop elektron transmisi (TEM, HT7700, Hitachi High-Technologies Corporation) diselidiki dengan jaringan tembaga 300 mesh komersial. Dengan tegangan percepatan 200 kV, pemetaan unsur dalam komposit dibedakan menggunakan spektroskopi sinar-X (EDXS). Komposit dilakukan dengan tahap sampel bermotor Horiba Jobin Yvon Xplora PLUS dilengkapi mikroskop Raman confocal [38,39,40,41,42]. Analisis difraksi sinar-X (XRD) diselidiki pada difraktometer sinar-X yang dilengkapi dengan sumber radiasi sinar-X Cu Kα dan pengaturan difraksi Bragg (SmartLab, Rigaku, Jepang).
Hasil dan Diskusi
Pertama, Gambar 1 menunjukkan struktur nano dari CNT-Cu2 . yang disintesis O nanokomposit melalui karbon nanotube dan tembaga klorida. Setelah mencoba karakterisasi parameter yang berbeda, produk yang optimal diperoleh di bawah faktor reaksi yang berbeda. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 1a, d, dengan suhu reaksi 30°C dan pengadukan selama 1 jam, ukuran Cu2 O nanokristalin menunjukkan sekitar 30-50 nm terdistribusi secara merata pada permukaan nanotube dalam komposit CNT-Cu-30-1 yang disintesis. Selain itu, komposit yang diperoleh di bawah 30 °C dan diaduk selama 6 jam atau 60 °C selama 1 h, disebut sebagai CNT-Cu-60-1 dan CNT-Cu-30-6, juga telah diselidiki, menampilkan blok-blok besar Cu2 O partikel nanokristalin bahkan dengan diameter pada skala mikrometer. Untuk menganalisis lebih lanjut dispersi komponen komposit CNT-Cu-30-1 yang disiapkan, kami memeriksa morfologi dengan menggunakan pemindaian peta EDS. Gambar 2 menunjukkan citra SEM nanokomposit CNT-Cu-30-1 dan pemetaan unsur unsur C, O dan Cu. Hasil yang diperoleh menunjukkan bahwa karbon nanotube bekas dapat berfungsi sebagai pembawa yang baik sedangkan Cu2 . yang terbentuk O nanopartikel melekat secara merata pada permukaan CNT, yang dapat diduga menunjukkan kinerja katalitik yang baik.
Gambar SEM dan TEM dari CNT-Cu yang disintesis2 Oh nanokomposit. a , d CNT-Cu-30-1. b , e CNT-Cu-60-1. c , f CNT-Cu-30-6
Citra SEM nanokomposit CNT-Cu-30-1 dan pemetaan unsur C, O, dan Cu
Selanjutnya, CNT-Cu2 . yang disintesis O nanokomposit dikarakterisasi dengan teknik XRD, seperti ditunjukkan pada Gambar. 3. Dapat dengan mudah diamati bahwa puncak difraksi karakteristik CNT muncul pada 2θ nilai 26°, yang dapat diindeks ke PDF26-1079 karena struktur nanotube karbonnya. Selain itu, banyak puncak karakteristik yang kuat dan tajam dapat ditetapkan untuk Cu2 O nanokristalin diindeks ke PDF05–0667. Ternyata, semua sampel komposit yang diperoleh menunjukkan puncak karakteristik yang sama tanpa pengotor lainnya. Sangat menarik untuk dicatat bahwa untuk mengeksplorasi stabilitas Cu2 O nanopartikel, komposit yang diperoleh setelah 1 bulan dianalisis berulang kali dengan XRD. Dan hasil yang diperoleh menunjukkan kurva yang sama, menunjukkan stabilitas sumur sintesis Cu2 Oh nanopartikel. Selain itu, spektrum Raman CNT dan CNT-Cu yang disintesis2 O nanokomposit diselidiki dan ditunjukkan pada Gambar. 4. Membandingkan spektrum CNT dengan spektrum CNT-Cu-30-1 dan CNT-Cu-60-1, semua kurva menunjukkan dua puncak yang terlihat berbeda (G dan D) dan yang lebih kecil (2D ), membuktikan keberadaan matriks berbasis karbon. Puncak D (1344 cm
−1
) mewakili cacat dan gangguan di CNT, dan puncak G (1605 cm
−1
) menunjukkan hasil gangguan pada sp
2
-sistem karbon hibridisasi. Selain itu, puncak 2D (2693 cm
−1
) dapat dikaitkan dengan getaran kisi dua fonon dalam struktur CNT. Perlu dicatat bahwa pada Gambar. 4, rasio intensitas puncak D dan G (ID /AkuG ) untuk CNT menunjukkan nilai 1,64. Namun, nilai ID /AkuG komposit CNT-Cu-30-1 (1.34) disarankan lebih kecil dari CNT tetapi lebih besar dari komposit CNT-Cu-60-1 (1.29). Semakin tinggi rasio, semakin besar cacat kristal karbon, yang selanjutnya menunjukkan bahwa kristalinitas komposit CNT-Cu-60-1 tampak lebih besar daripada CNT-Cu-30-1, sangat sesuai dengan hasil karakterisasi SEM. . Di sisi lain, puncak karakteristik pada 223 cm
−1
dan 485 cm
−1
mewakili getaran kisi di Cu2 Oh kristal.
Kurva XRD dari CNT-Cu yang disintesis2 Oh nanokomposit
Spektrum Raman dari CNT dan CNT-Cu yang disintesis2 Oh nanokomposit
CNT-Cu2 . yang diperoleh O nanokomposit telah digunakan untuk mereduksi larutan 4-nitrofenolat (4-NP) menjadi 4-aminofenol (4-AP) dengan adanya NaBH4 sebagai model reaksi yang khas. Telah dilaporkan dengan baik bahwa spektroskopi UV-vis adalah metode yang berbeda untuk memantau reaksi reduksi 4-NP [23, 36, 38], yang dipelajari secara luas. Mula-mula, larutan 4-NP dengan NaBH berair segar4 dipantau dengan spektroskopi UV-vis, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5. Puncak penyerapan maksimum 4-NP terletak pada 314 nm. Setelah penambahan NaBH4 larutan tanpa katalis, larutan tampak kuning cerah dengan posisi puncak dipindahkan ke 401 nm, menunjukkan pembentukan 4-nitrofenolat [36]. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5a, komposit CNT-Cu-30-1 yang telah disiapkan dapat mengkatalisis sepenuhnya campuran 4-NP dengan NaBH4 untuk menghasilkan 4-aminofenol dalam 35 s, yang terutama disebabkan oleh kemampuan katalitik yang tinggi dari Cu2 O nanopartikel dalam komposit ini. Selain itu, ketika katalis CNT-Cu-60-1 atau CNT-Cu-30-6 ditambahkan ke dalam campuran reaksi, puncak absorbansi maksimum pada 401 secara bertahap menghilang setelah sekitar 11-12 min, yang menunjukkan pembentukan produk. 4-AP. Pada saat yang sama, seperti yang disajikan pada Gambar. 5d, warna larutan 4-NP dengan NaBH4 berubah dari kuning cerah menjadi tidak berwarna setelah proses katalitik, menunjukkan selesainya proses katalitik.
Reduksi katalitik 4-NP melalui CNT-Cu yang disintesis saat ini2 Oh nanokomposit. a CNT-Cu-30-1. b CNT-Cu-60-1. c CNT-Cu-30-6. d Foto larutan 4-NP sebelum dan sesudah proses katalitik
Tampaknya indikator penting untuk bahan katalis memiliki stabilitas yang sangat baik dan kinerja pemanfaatan kembali [43,43,44,45,46,47,48,49,50,51,52]. Proses berkelanjutan membuatnya berkelanjutan dan mendapatkan perhatian yang meningkat, yang tampaknya lebih baik daripada proses batch. Meningkatkan kemampuan sirkulasi komposit membantu mengurangi biaya produksi. Jadi, berdasarkan hasil uji katalitik di atas, kami menyelidiki penggunaan kembali nanokomposit CNT-Cu-30-1 yang disintesis sebagai katalis untuk reduksi 4-nitrofenol dengan NaBH4 untuk delapan kali berikutnya sebagai model. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6, efisiensi katalitik putaran pertama mencapai hampir 99% dan menunjukkan nilai 92% bahkan setelah 8 kali, menunjukkan stabilitas yang sangat baik dan pemanfaatan kembali nanokomposit yang disintesis saat ini. Kemungkinan alasan degradasi katalitik dapat dikaitkan dengan hal berikut:pertama, situs aktif komposit ditutupi oleh sisa 4-NP atau 4-AP. Kedua, ada kehilangan jejak ketika katalis didaur ulang dan dicuci. Untuk menghindari situasi ini, nanopartikel magnetik dapat ditambahkan ke desain masa depan untuk mengurangi kerugian. Gambar 7 menampilkan persiapan CNT-Cu2 O nanokomposit dan sifat katalitiknya pada senyawa nitro. Skema tersebut menunjukkan bahwa suhu dan waktu preparasi tampaknya memainkan peran penting dalam mengatur ukuran Cu2 O nanocrystal dan kinerja katalitik berikutnya. asam l-askorbat ditambahkan ke dalam sistem reaksi sebagai zat pereduksi dan Cu2 O terbentuk. Dan CNT bertindak sebagai pembawa substrat untuk menyediakan platform yang lebih besar dan situs penahan untuk mencegah aglomerasi Cu2 Oh nanopartikel. Selain itu, kombinasi CNT dengan Cu2 O dapat meningkatkan proses transfer elektron, yang juga meningkatkan interaksi antarmolekul antara CNT dan Cu2 O. Dalam studi lain yang dilaporkan, reaksi reduksi 4-NP dikatalisis oleh kawat nano Cu dengan waktu 13 min [23]. Jadi, hadirkan CNT-Cu2 . yang disintesis O-1 mencapai kinerja katalitik yang tinggi, menunjukkan potensi dan aplikasi yang luas dalam pengolahan air limbah dan material komposit. Parameter dengan suhu reaksi 30 °C dengan 1 h (CNT-Cu-30-1) dapat menghasilkan Cu2 yang kecil dan seragam. O nanocrystal dalam material komposit yang terbentuk, sedangkan peningkatan suhu (CNT-Cu-60-1) dan waktu preparasi yang diperpanjang (CNT-Cu-30-6) dapat menghasilkan blok aglomerasi yang besar dan jelas menurunkan kemampuan katalitik. Jelas bahwa ukuran dan bentuk Cu2 O nanocrystal sangat berdampak pada aktivitas katalitik. Oleh karena itu, pekerjaan saat ini memberikan eksplorasi potensial untuk desain dan persiapan bahan nanokomposit baru untuk bidang katalitik yang luas.
Uji reusabilitas nanokomposit CNT-Cu-30-1 sebagai katalis reduksi 4-nitrofenol dengan NaBH4
Ilustrasi skema fabrikasi dan reduksi katalitik dari CNT-Cu2 yang disintesis Oh nanokomposit
Kesimpulan
Singkatnya, kami telah menyajikan pendekatan yang mudah untuk mensintesis CNT-Cu2 O nanokomposit dengan memanfaatkan metode yang mudah dan murah. Melalui analisis mendalam, kondisi sintesis yang dioptimalkan untuk CNT-Cu2 present saat ini Komposit O berada pada suhu 30 °C selama 1 jam, yang menunjukkan Cu2 Partikel O dengan ukuran 30–50 nm dan terdistribusi merata pada permukaan CNT. Produk katalis yang dioptimalkan digunakan untuk mereduksi reaksi 4-NP untuk sepenuhnya membentuk 4-AP hanya dalam waktu 35 s. Menariknya, kemampuan katalitik dipertahankan 92% setelah 8 siklus, yang menunjukkan stabilitas katalitik yang baik dan aplikasi potensial. Kehadiran CNT tidak hanya memberikan fungsi substrat template, tetapi juga meningkatkan sifat mekanik dan stabilitas reusability. Ditemukan bahwa produk yang disintesis menunjukkan kinerja tinggi pada reduksi katalitik 4-NP bahkan setelah delapan siklus berulang berikutnya. Studi saat ini menunjukkan bahwa CNT-Cu2 . yang disintesis saat ini Bahan komposit dapat menjadi kandidat yang luas untuk katalis di bidang pengolahan air limbah dan bahan komposit.
