Sintesis SiO2@C Nanopartikel yang Mudah Ditambatkan pada MWNT sebagai Bahan Anoda Berperforma Tinggi untuk Baterai Li-ion
Abstrak
Nanopartikel silika berlapis karbon yang ditambatkan pada nanotube karbon berdinding banyak (SiO2 Komposit @C/MWNT) disintesis melalui metode sol-gel yang sederhana dan mudah diikuti dengan perlakuan panas. Pemindaian dan studi mikroskop elektron transmisi (SEM dan TEM) mengkonfirmasikan penahan padat SiO2 berlapis karbon2 nanopartikel ke jaringan konduktif MWNT yang fleksibel, yang memfasilitasi transportasi elektron dan lithium-ion yang cepat dan meningkatkan stabilitas struktural komposit. Seperti yang telah disiapkan, anoda komposit terner menunjukkan kemampuan siklus dan kecepatan yang lebih baik dibandingkan dengan silika berlapis karbon tanpa MWNT (SiO2 @C). SiO2 Komposit @C/MWNT menunjukkan kapasitas debit reversibel yang tinggi sebesar 744 mAh g
−1
pada siklus pengosongan kedua yang dilakukan pada rapat arus 100 mA g
−1
serta kemampuan kecepatan yang luar biasa, menghasilkan kapasitas 475 mAh g
−1
bahkan pada 1000 mA g
−1
. Peningkatan kinerja elektrokimia SiO2 Anoda komposit terner @C/MWNT dikaitkan dengan cangkang inti dan struktur jaringannya yang unik serta efek sinergis timbal balik yang kuat di antara masing-masing komponen.
Latar Belakang
Karena potensi interkalasi lithium yang rendah serta kinerja siklus yang sangat baik, grafit telah diadopsi secara luas sebagai anoda komersial untuk baterai lithium-ion (LIBs) [1]. Namun demikian, kapasitas teoretis grafit hanya 372 mAh g
−1
, yang tidak dapat memenuhi permintaan baterai berperforma tinggi yang terus meningkat. Oleh karena itu, pengembangan material anoda generasi berikutnya dengan kapasitas spesifik yang lebih besar diperlukan [2, 3].
Karena kapasitas teoritis yang besar yaitu 1965 mAh g
−1
dan potensial elektrokimia yang rendah, SiO2 dianggap sebagai alternatif potensial untuk bahan anoda karbon tradisional. Selain itu, keramahan lingkungan, biaya rendah, dan kelimpahan alami menjadikan SiO2 bahan elektroda komersial yang layak untuk LIB. Namun, aplikasi praktisnya dalam LIB umumnya terhambat oleh konduktivitas elektroniknya yang buruk serta variasi volume yang drastis pada proses pelepasan muatan, yang mengakibatkan penghancuran partikel dan kerusakan elektroda dengan siklus [4,5,6].
Salah satu pendekatan yang efektif untuk mengatasi masalah ini adalah dengan merancang SiO2 - komposit berbasis dengan membatasi SiO2 partikel di dalam matriks konduktif dan fleksibel [7, 8]. Dalam penelitian kami sebelumnya, Cu/karbon dimasukkan ke dalam SiO2 komposit sebagai matriks dispersif karena konduktivitas yang baik dan buffer yang efektif terhadap perubahan volume SiO2 [9]. Hal itu ditunjukkan oleh Yu et al. [10] yang melapisi SiO2 permukaan dengan karbon bisa menjadi metode yang efisien untuk meningkatkan kinerja elektrokimia, karena lapisan tersebut tidak hanya meningkatkan konduktivitas sistem tetapi juga mengakomodasi perubahan volume bahan aktif pada siklus.
Mengingat bahwa kontak antara SiO2 Partikel @C tidak cukup baik dan SiO2 Partikel @C cenderung menggumpal selama pengisian/pengosongan [11] dalam penelitian ini, kami melaporkan metode yang efektif dan mudah untuk mensintesis cangkang inti SiO2 @C berlabuh di MWNT melalui sol-gel dan rute pirolisis. Pada komposit ini, lapisan karbon dilapisi secara homogen pada SiO2 partikel, secara signifikan meningkatkan konduktivitas elektronik sistem. Selanjutnya, pembentukan jalur transportasi elektron 3D dengan dispersi seragam MWNT dalam komposit mengarah pada kinerja elektrokimia yang luar biasa dari komposit sebagai bahan anoda untuk LIB.
Metode
Sembilan sentimeter kubik tetraetil ortosilikat (TEOS) ((C2 H5 O)4 Si ≥ 99,5%) dan 9 cm
3
HCl (0,1 mol dm
−3
) terdispersi dalam etanol (16 cm
3
) dan diaduk selama 30 menit. Sementara itu, 4 g asam sitrat (C6 H8 O7 · H2 O ≥ 99,5%) dan 2,2 cm
3
etilen glikol (C2 H6 O2 99%) dilarutkan dalam air deionisasi (10 cm
3
), dan kemudian 1,9 g dispersi MWNT (9 wt%, dispersi air MWNT, Timesnano, Chengdu) (rasio massa Si dan MWNT = 6.6:1) ditambahkan ke dalam larutan ini dengan pengadukan lembut selama 30 menit. Kedua larutan yang dihasilkan dicampur secara menyeluruh dan dipindahkan ke dalam cawan evaporasi dan dikeringkan pada suhu 55 °C selama 10 jam. Produk yang dihasilkan dipanaskan di bawah atmosfer Ar selama 1 jam pada 1100 °C untuk mendapatkan SiO2 @C/MWNT komposit. Referensi SiO2 Komposit @C tanpa MWNT diperoleh dengan mengikuti rute persiapan yang sama.
Struktur kristal sampel dikarakterisasi dengan difraksi sinar-X (XRD D8 Discover, Bruker) menggunakan radiasi Cu Kα. Spektrum Raman dilakukan dengan laser Ar-ion 532 nm menggunakan sistem mikroskop pencitraan Via Reflex Raman. Struktur dan morfologi SiO2 Komposit @C/MWNT dipelajari masing-masing menggunakan mikroskop elektron pemindaian (SEM, Hitachi S-4800) dan mikroskop elektron transmisi (TEM, JEOL 2100). Analisis unsur permukaan dilakukan dengan spektroskopi sinar-X dispersi energi (EDX) yang dipasang pada peralatan TEM. Kandungan SiO amorf2 dalam SiO2 Komposit @C/MWNT diperkirakan dengan menggunakan penganalisis termogravimetri (STD Q-600) di bawah N2 aliran (30 ml mnt
−1
).
Elektroda kerja dibuat dengan melapisi bubur homogen yang mengandung 80 % berat bahan aktif, 10 % berat asetilena hitam (MTI, 99,5%), dan 10 % berat polivinilidena fluorida (PVDF) (Kynar, HSV900) pengikat yang dilarutkan dalam 1-metil- 2-pirolidinon (NMP, Sigma-Aldrich, 99,5%) ke pengumpul arus tembaga dengan pisau dokter, dan dikeringkan lebih lanjut pada 65 °C selama 12 jam dalam oven vakum. SiO yang dihasilkan2 @C/MWNT dan SiO2 Elektroda komposit @C dilubangi ke dalam cakram bundar dengan diameter 10 mm dan beban massa ~4 mg cm
−2
. Sel tipe koin dengan logam litium kemurnian tinggi sebagai elektroda lawan dirangkai dalam kotak sarung tangan (MBraun) yang diisi dengan argon (99,9995%). Uji pengisian dan pengosongan galvanostatik dilakukan pada penguji baterai multisaluran (Neware, BTS-5 V5 mA) dengan kisaran potensial 0,01–2,5 V vs. Li/Li
+
pada berbagai tingkat bersepeda. Stasiun kerja elektrokimia Versa STAT digunakan untuk melakukan tes voltametri siklik (CV) antara 0,01 dan 3 V vs. Li/Li
+
pada kecepatan pemindaian 0,1 mV s
−1
dan pengukuran spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) dalam rentang frekuensi dari 100 kHz hingga 1 mHz.
Hasil dan Diskusi
Kemurnian fase SiO2 Komposit terner @C/MWNT dikonfirmasi oleh XRD. Terlihat dari Gambar 1 yang berbeda dengan SiO2 @C, SiO2 Komposit @C/MWNT menunjukkan puncak khas karbon grafit pada 26,1°, menunjukkan adanya MWNT dengan bidang struktur (200) [12]. Puncak lemah sekitar 43° berhubungan dengan hamburan difusi lapisan karbon amorf, sedangkan puncak difraksi luas sekitar 21° dikaitkan dengan SiO amorf2 [13, 14]. Semua hasil di atas menunjukkan bahwa seperti yang dirancang, SiO2 Komposit terner @C/MWNT berhasil diperoleh.
Pola XRD dari SiO2 @C dan SiO2 @C/MWNT komposit
Spektroskopi Raman selanjutnya dilakukan untuk menyelidiki komposisi fasa dalam SiO2 Komposit @C/MWNT dan SiO2 Mitra @C seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2. Kedua sampel memiliki puncak ganda yang berbeda pada 1340 dan 1595 cm
−1
, terkait dengan pita D dan G karbon, masing-masing [15]. Kedua puncak getaran ini menunjukkan kristalinitas karbon yang rendah [16]. Pita D menggambarkan fonon tepi zona yang dimediasi cacat dan menunjukkan karbon, tepi, dan cacat yang tidak teratur, sedangkan pita G adalah karakteristik lembaran grafit, yang menurut hamburan E2g mode diterima untuk sp
2
domain [17,18,19]. Perlu diperhatikan bahwa ID /IG rasio untuk SiO2 @C dan SiO2 Komposit @C/MWNT masing-masing adalah 0,94 dan 0,99. ID /IG dari SiO2 Komposit @C/MWNT meningkat dibandingkan dengan SiO2 @C sebagai hasil dari interaksi pengikatan yang kuat dan peningkatan cacat struktural antara Si dan O [20, 21].
Spektrum Raman dari SiO2 @C dan SiO2 @C/MWNT komposit
Seperti yang ditampilkan pada Gambar. 3a, SEM mengonfirmasi struktur mikro/nano SiO2 @C/MWNT komposit. Sampel menunjukkan konfigurasi yang tidak teratur dengan distribusi ukuran yang luas. Ini dapat dianggap sebagai verifikasi struktur amorf material. Dari gambar TEM (Gbr. 3b), dapat dilihat bahwa jembatan mirip MWNT terhubung langsung ke SiO2 partikel @C, dan fitur ini dapat mendukung retensi integritas struktural komposit dan mendukung transfer elektron yang cepat. Sementara itu, MWNT dengan diameter sekitar 20–50 nm tersebar di antara SiO2 @C, yang memiliki struktur amorf. Pemetaan elemen EDX (Gbr. 3 (c1–c4)) menunjukkan bahwa SiO2 Komposit @C/MWNT mengandung O, Si, dan C yang terdistribusi secara homogen. Dari Gambar 3d terlihat bahwa lapisan karbon amorf dengan ketebalan sekitar 2–7 nm terbentuk pada permukaan SiO2 . Sebuah struktur turbostratik tanpa kisi kristal ditemukan, menunjukkan bahwa SiO2 Komposit @C/MWNT memiliki struktur amorf. Perlu dicatat bahwa MWNT didistribusikan secara merata dalam matriks yang tidak teratur. Sejumlah kecil domain struktur mikrokristalin dapat diamati dalam komposit, yang pinggiran kisi dengan jarak sekitar 0,205, 0,215, dan 0,411 nm cocok dengan jarak antara (222), (311), dan (111) dari SiO 2 .
a Gambar SEM dan b Gambar TEM dari SiO2 @C/MWNT komposit. c1 Pemetaan EDX dari C (c2 ), O (c3 ), dan Si (c4 ) elemen. d Gambar HRTEM dari SiO2 @C/MWNT komposit
Untuk memverifikasi kandungan SiO amorf2 dalam SiO2 Komposit @C/MWNT, data TG dan DTG dikumpulkan dan hasilnya ditunjukkan pada Gambar 4. Penurunan berat yang mencolok antara 550 dan 730 °C, tercermin dalam kurva TG, terkait dengan oksidasi karbon dan MWNT. Selanjutnya, kurva DTG menunjukkan dua puncak yang berbeda pada 635 dan 690 °C, yang sesuai dengan reaksi dekomposisi lapisan karbon dan MWNT. Berdasarkan posisi kedua kurva tersebut, SiO2 konten dalam komposit terner dapat diperkirakan sebagai ca. 77,5 berat. Mempertimbangkan data ini dan hasil TG, komposisi massa SiO2 @C/MWNT dapat diperkirakan sebagai SiO2 :C :MWNT = 77.5:17:5,5 % berat.
TG (hitam ) dan data DTG (merah ) dari SiO2 @C/MWNT komposit
Sel koin CR2025 dirakit untuk menguji kinerja elektrokimia SiO2 @C/MWNT nanokomposit. Gambar 5 menunjukkan data CV SiO2 @C/MWNT. Kurva CV menunjukkan puncak reduksi sekitar 0,57 V vs. Li/Li
+
pada siklus pertama. Hal ini terkait dengan reaksi reduksi lithium dengan SiO2 menghasilkan produk sampingan Li4 SiO4 , Li2 Si2 O5 , dan Li2 O. Di antaranya, Li2 Si2 O5 , seperti yang dilaporkan, aktif dalam siklus berikutnya, yang meningkatkan kinerja elektrokimia sistem [22], dan Li2 Si2 O5 reversibel sedangkan Li2 O dan Li4 SiO4 fase ireversibel pada siklus. Peningkatan arus pada kurva CV dapat dikaitkan dengan fenomena ini. Bersamaan dengan ini, fenomena ini dapat dianggap sebagai bagian dari aktivasi elektrokimia elektroda pada siklusnya, yang umumnya diamati untuk sistem komposit berpori. Puncak katodik pada 0–0,5 V dapat diamati pada siklus awal, sesuai dengan proses paduan SiO2 [23]. Di sisi lain, puncak anodik pada 0,24–0,9 V ekstensif di bagian ekstraksi Li, cocok dengan proses de-paduan antara paduan Li-Si amorf dan SiO amorf2 [24, 25].
Voltammogram siklik dari SiO2 Elektroda komposit @C/MWNT dengan kecepatan pemindaian 0,1 mV s
−1
Gambar 6a menyajikan kurva pengisian/pengosongan SiO2 @C/MWNT komposit anoda. Komposit menunjukkan kapasitas debit awal sekitar 991 mAh g
−1
sementara kapasitas pengisian daya yang sesuai adalah sekitar 615 mAh g
−1
, dan ini menghasilkan efisiensi coulomb awal sebesar 62%. Efisiensi coulombik yang relatif rendah ini terutama dapat disebabkan oleh pembentukan antarmuka elektrolit padat (SEI) pada permukaan elektroda selama proses pengisian/pengosongan awal. Kapasitas debit menjadi stabil setelah 10 siklus, dan efisiensi coulombik meningkat menjadi ~100%. Ditemukan bahwa profil potensial pengisian sangat curam pada potensial melebihi 1,4 V, yang disebabkan oleh karakter keadaan kaca dari SiO2 dengan polarisasi yang kuat [26]. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6b, profil potensial dari SiO2 Komposit @C mirip dengan profil komposit terner tetapi menunjukkan kapasitas yang lebih rendah.
Profil pengisian/pengosongan a SiO2 @C/MWNT dan b SiO2 Elektroda komposit @C dengan rapat arus 100 mA g
−1
Rekanan SiO2 Komposit @C diuji dalam lingkungan elektrokimia yang sama. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 7, studi kinerja siklus komparatif dari elektroda biner dan terner dievaluasi pada rapat arus 100 mA g
−1
. Jelas bahwa SiO2 Sampel @C/MWNT menunjukkan peningkatan kemampuan siklus yang luar biasa dibandingkan SiO2 @C mitra. Secara khusus, SiO2 @C/MWNT menunjukkan kapasitas spesifik yang tinggi sebesar 744 mAh g
−1
pada 100 mA g
−1
pada siklus kedua dan mempertahankan kapasitas 557 mAh g
−1
setelah 40 siklus. Namun, kapasitas yang sesuai dari SiO2 @C hanya mempertahankan kapasitas sekitar 333 mAh g
−1
pada siklus ke-40. Stabilitas siklus superior dari SiO2 Elektroda @C/MWNT dapat dikaitkan dengan pengenalan MWNT yang tersebar dengan baik dalam komposit. Penggabungan MWNT dengan SiO2 @C dirancang untuk menyediakan jalur untuk elektrolit/Li
+
masuk dan untuk mengakomodasi ekspansi volume massa aktif anoda selama bersepeda [27]. Kemampuan tingkat yang luar biasa dari SiO2 Elektroda terner @C/MWNT diilustrasikan pada Gambar. 8. Dapat dilihat bahwa setelah 100 siklus, kapasitas pelepasan spesifik sel dengan SiO2 Katoda komposit @C/MWNT sedikit menurun, dan menunjukkan kapasitas 215 mAh g
−1
pada kepadatan arus tinggi 1000 mA g
−1
, menghadirkan stabilitas elektrokimia yang ditingkatkan. Pada saat yang sama, SiO2 Komposit @C mempertahankan kapasitas hanya sekitar 95 mAh g
−1
saat bersepeda pada kerapatan arus yang sama.
Performa siklus SiO2 @C dan SiO2 Elektroda komposit @C/MWNT dengan rapat arus 100 mA g
−1
Tingkat kinerja SiO2 @C dan SiO2 Elektroda komposit @C/MWNT dengan rapat arus 1000 mA g
−1
Untuk lebih memperjelas peran jaringan MWNT dalam komposit terner, pengukuran EIS dilakukan dan hasilnya ditunjukkan pada Gambar. 9. Dapat dilihat bahwa untuk sel segar, diameter setengah lingkaran terkompresi di tinggi- rentang frekuensi menengah untuk SiO2 Elektroda terner @C/MWNT sesuai dengan 95 Ω, yaitu sekitar setengahnya untuk SiO2 @C, menunjukkan bahwa MWNT sangat meningkatkan konduktivitas dan meningkatkan sifat transfer muatan dari elektroda terner. Gambar 9b menunjukkan perubahan EIS saat bersepeda dan rangkaian ekivalen dengan rangkaian elemen fase konstan (CPE) dan resistansi yang diperoleh dari pemasangan data EIS. RE mencerminkan resistensi massal elektrolit. BPK1 dan RSEI adalah kapasitansi muatan dan resistansi lapisan interfase elektrolit padat (SEI). BPK2 dan RCT terkait dengan transfer muatan, yang mencerminkan interkalasi ion litium ke dalam elektroda. Garis miring dihasilkan oleh impedansi Warburg (ZW ), yang mewakili proses difusi litium dalam SiO2 @C/MWNT. Setelah siklus awal, diameter setengah lingkaran tetap sama pada sekitar 95 Ω tetapi kemiringan komponen Warburg menurun dibandingkan dengan sel baru, yang mencerminkan proses difusi ion litium di dalam elektroda. Selanjutnya, resistansi elektroda terner menurun menjadi sekitar 30 Ω karena proses aktivasi. Setelah 50 siklus, diameter setengah lingkaran cenderung stabil, yaitu, tidak ada perubahan impedansi yang luar biasa, yang membuktikan stabilitas elektroda terner pada siklus dan kemampuannya untuk beradaptasi dengan baik terhadap perubahan volume. Hasil ini mengkonfirmasi bahwa MWNT jelas dapat meningkatkan konduktivitas dan meningkatkan stabilitas struktur SiO2 @C/MWNT elektroda terner.
a Spektrum EIS dari SiO2 @C/MWNT dan SiO2 @C elektroda sebelum bersepeda. b Spektrum EIS dari SiO2 Elektroda @C/MWNT saat bersepeda dan sirkuit ekivalen yang diperoleh untuk sistem ini
Selanjutnya SiO2 Elektroda nanokomposit @C/MWNT menunjukkan kemampuan laju yang baik seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 10. SiO2 Elektroda @C/MWNT menghasilkan kapasitas reversibel ~710, 570, 300, 250, dan 220 mAh g
−1
pada kepadatan arus 100, 200, 500, 750, dan 1000 mA g
−1
, masing-masing. Saat lebih jauh, kerapatan arus dikembalikan ke 100 mA g
−1
, sekitar 95% dari kapasitas awal dapat dipulihkan, menunjukkan stabilitas struktural dan elektrokimia yang baik dari sistem. Dapat juga dilihat dari Gambar 10 bahwa kapasitas reversibel SiO2 @C lebih rendah dari SiO2 @C/MWNT pada seluruh rentang kepadatan saat ini yang dipelajari. Dapat disimpulkan bahwa komponen MWNT meningkatkan kondisi difusi ion litium dan konduktivitas listrik komposit, mendukung kemampuan lajunya.
Tingkat kinerja SiO2 @C/MWNT dan SiO2 @C elektroda pada berbagai kepadatan arus
Tabel 1 membandingkan data performa yang dilaporkan untuk anoda silikon untuk baterai lithium-ion dengan hasil pekerjaan ini. Terlihat bahwa SiO2 Elektroda @C/MWNT yang disiapkan dalam karya ini menunjukkan peningkatan kinerja elektrokimia dibandingkan dengan yang dilaporkan sebelumnya. Dapat dilihat bahwa kapasitas reversibel dan retensi kapasitas SiO2 @C/MWNT pada siklus ke-40 lebih tinggi daripada kebanyakan elektroda silikon lain yang dilaporkan dalam literatur. Hasil ini menunjukkan bahwa SiO2 Komposit @C/MWNT dengan struktur lapisan yang mengandung karbon dan MWNT dapat dianggap sebagai anoda yang menjanjikan untuk baterai Li-ion berkinerja tinggi.
Kesimpulan
SiO2 Komposit terner @C/MWNT berhasil disintesis dengan metode sol-gel sederhana menggunakan asam sitrat murah dan TEOS sebagai bahan awal, diikuti dengan perlakuan panas. Karena cangkang inti dan struktur jaringannya yang unik serta kontak yang ditingkatkan antara masing-masing komponennya, katoda komposit terner yang dihasilkan menunjukkan kinerja elektrokimia yang sangat ditingkatkan dibandingkan dengan SiO2 biner. @C mitra. Mempertimbangkan kesederhanaan dan efisiensi proses preparasi dan kinerja elektrokimia yang luar biasa, SiO2 Komposit @C/MWNT dapat dianggap sebagai bahan anoda yang menjanjikan untuk baterai lithium-ion generasi berikutnya.
