Nanokomposit SiO₂@C/MWNT Fabriksasi Sol-Gel Menyediakan Anoda Baterai Li-Ion Superior
Abstrak
Nanopartikel silica yang dilapisi karbon dan diancarkan pada nanotawa karbon multi-dinding (komposit SiO2@C/MWNT) disintesis melalui metode sol-gel yang sederhana dan mudah diikuti oleh perlakuan panas. Studi mikroskop elektron pemindai dan transmisi (SEM dan TEM) mengonfirmasi penancangan padat nanopartikel silica yang dilapisi karbon pada jaringan konduktif MWNT yang fleksibel, yang memfasilitasi transfer elektron dan ion litium yang cepat serta meningkatkan stabilitas struktural komposit. Sebagaimana disiapkan, anoda komposit terner menunjukkan siklusabilitas dan kemampuan rate yang superior dibandingkan dengan silika yang dilapisi karbon tanpa MWNT (SiO2@C). Komposit SiO2@C/MWNT menunjukkan kapasitas discharge reversibel tinggi 744 mAh g−1 pada siklus discharge kedua yang dilakukan pada densitas arus 100 mA g−1 serta kemampuan rate yang luar biasa, menyediakan kapasitas 475 mAh g−1 bahkan pada 1000 mA g−1. Performa elektrokimia yang ditingkatkan dari anoda komposit terner SiO2@C/MWNT ini dikaitkan dengan struktur core-shell dan jaringan yang unik serta efek sinergis mutual yang kuat di antara komponen individu.
Latar Belakang
Karena potensi interkalasi litium yang rendah serta performa siklus yang luar biasa, grafit telah banyak diadopsi sebagai anoda komersial untuk baterai litium-ion (LIB) [1]. Namun, kapasitas teoretis grafit hanya 372 mAh g−1, yang tidak dapat memenuhi permintaan yang semakin tinggi untuk baterai berkinerja tinggi. Oleh karena itu, pengembangan material anoda generasi berikutnya dengan kapasitas spesifik yang lebih besar adalah diperlukan [2, 3].
Karena kapasitas teoretis yang besar 1965 mAh g−1 dan potensi elektrokimia yang rendah, SiO2 dianggap sebagai alternatif potensial untuk material anoda karbon tradisional. Selain itu, ramah lingkungan, biaya rendah, dan kelimpahan alami menjadikan SiO2 material elektroda yang komersial untuk LIB. Namun, aplikasi praktisnya dalam LIB biasanya dihalangi oleh konduktivitas elektron yang rendah serta variasi volume yang drastis selama proses charge-discharge, yang mengakibatkan partikel hancur dan kerusakan elektroda dengan siklus [4,5,6].
Salah satu pendekatan efektif untuk mengatasi masalah ini adalah merancang komposit berbasis SiO2 dengan membatasi partikel SiO2 di dalam matriks konduktif dan fleksibel [7, 8]. Dalam studi kami sebelumnya, Cu/carbon diperkenalkan ke dalam komposit SiO2 sebagai matriks dispersif karena konduktivitas yang baik dan penangguhan efektif dari perubahan volume SiO2 [9]. Ditunjukkan oleh Yu et al. [10] bahwa pelapisan permukaan SiO2 dengan karbon dapat menjadi metode efisien untuk meningkatkan performa elektrokimia, karena pelapisan ini tidak hanya meningkatkan konduktivitas sistem tetapi juga menampung perubahan volume material aktif selama siklus.
Mempertimbangkan bahwa kontak di antara partikel SiO2@C tidak cukup baik dan partikel SiO2@C cenderung mengagregasi selama charge/discharge [11] dalam pekerjaan ini, kami melaporkan metode efektif dan mudah untuk sintesis komposit core-shell SiO2@C yang diancarkan pada MWNT melalui rute sol-gel dan pirolisis. Dalam komposit ini, lapisan karbon dilapisi secara homogen pada partikel SiO2, secara signifikan meningkatkan konduktivitas elektron sistem. Selain itu, pembentukan jalur transfer elektron 3D oleh dispersi seragam MWNT dalam komposit menghasilkan performa elektrokimia luar biasa dari komposit sebagai material anoda untuk LIB.
Metode
Sembilan sentimeter kubik ortosilikat tetraetil (TEOS) ((C2H5O)4Si ≥ 99.5%) dan 9 cm3 HCl (0.1 mol dm−3) dispersi dalam etanol (16 cm3) dan diaduk selama 30 menit. Sementara itu, 4 g asam sitrat (C6H8O7 · H2O ≥ 99.5%) dan 2.2 cm3 etilena glikol (C2H6O2 ≥ 99%) dilarutkan dalam air deion (10 cm3), dan kemudian 1.9 g dispersi MWNT (9 wt%, dispersi MWNT air, Timesnano, Chengdu) (rasio massa Si dan MWNT = 6.6:1) ditambahkan ke dalam larutan ini dengan pengadukan lembut selama 30 min. Dua larutan yang dihasilkan dicampur secara menyeluruh dan dipindahkan ke dalam wadah penguapan dan dikeringkan pada 55 °C selama 10 jam. Produk yang dihasilkan dipanaskan di bawah atmosfer Ar selama 1 jam pada 1100 °C untuk mendapatkan komposit SiO2@C/MWNT. Referensi komposit SiO2@C tanpa MWNT diperoleh mengikuti rute persiapan yang sama.
Struktur kristal sampel dikarakterisir oleh difraksi X-ray (XRD D8 Discover, Bruker) menggunakan radiasi Cu Kα. Spektra Raman dilakukan dengan laser ion Ar 532 nm menggunakan sistem mikroskop citra Raman Via Reflex. Struktur dan morfologi komposit SiO2@C/MWNT dipelajari menggunakan mikroskop elektron pemindai (SEM, Hitachi S-4800) dan mikroskop elektron transmisi (TEM, JEOL 2100), masing-masing. Analisis elemen permukaan dilakukan oleh spektroskopi X-ray energi dispersif (EDX) yang dilampirkan pada aparatur TEM. Kandungan SiO2 amorf dalam komposit SiO2@C/MWNT diperkirakan menggunakan analyzer termogravimetri (STD Q-600) di bawah aliran N2 (30 ml min−1).
Elektroda kerja disiapkan dengan melapisi slur homogen yang mengandung 80 wt% material aktif, 10 wt% hitam asetilen (MTI, 99.5%), dan 10 wt% polyvinylidenida fluorida (PVDF) (Kynar, HSV900) pengikat yang dilarutkan dalam 1-metil-2-pirrolidon (NMP, Sigma-Aldrich, 99.5%) pada kolektor arus tembaga oleh doctor blade, dan lebih lanjut dikeringkan pada 65 °C selama 12 jam dalam oven vakum. Elektroda komposit SiO2@C/MWNT dan SiO2@C yang dihasilkan dicetak menjadi cakram lingkar dengan diameter 10 mm dan beban massa ~4 mg cm−2. Sel koin dengan logam litium murni sebagai elektroda lawan dirakit dalam kotak sarung (MBraun) yang diisi argon (99.9995%). Uji charge dan discharge galvanostatik dilakukan pada penguji baterai multichanel (Neware, BTS-5 V5 mA) dengan rentang potensial 0.01–2.5 V vs. Li/Li+ pada berbagai laju siklus. Kerja elektrokimia Versa STAT digunakan untuk melakukan uji voltametri siklik (CV) antara 0.01 dan 3 V vs. Li/Li+ pada laju pemindaian 0.1 mV s−1 dan ukuran spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) dalam rentang frekuensi dari 100 kHz hingga 1 mHz.
Hasil dan Pembahasan
Keturnasan fase komposit terner SiO2@C/MWNT dikonfirmasi oleh XRD. Terlihat dari Gambar 1 bahwa berkontras dengan SiO2@C, komposit SiO2@C/MWNT menunjukkan puncak tipikal karbon grafit pada 26.1°, yang menunjukkan kehadiran MWNT dengan struktur bidang (200) [12]. Puncak lemah di sekitar 43° sesuai dengan pencaran difusi lapisan karbon amorf, sementara puncak difraksi lebar di sekitar 21° terkait dengan SiO2 amorf [13, 14]. Semua hasil di atas menunjukkan bahwa sebagaimana dirancang, komposit terner SiO2@C/MWNT berhasil diperoleh.
Pola XRD komposit SiO2@C dan SiO2@C/MWNT
Spektroskopi Raman lebih lanjut dilakukan untuk menyelidiki komposisi fase dalam komposit SiO2@C/MWNT dan samplenya SiO2@C seperti ditampilkan dalam Gambar 2. Keduanya memiliki puncak yang berbeda pada 1340 dan 1595 cm−1, terkait dengan pita D dan G karbon, masing-masing [15]. Dua puncak getangan ini menunjukkan kristalinitas rendah karbon [16]. Pita D menggambarkan fonon tepi zona yang dimediatkan defek dan menunjukkan karbon yang tidak teratur, tepi, dan defek, sedangkan pita G adalah karakteristik lembaran grafit, yang sesuai dengan pencaran mode E2g yang dirasakan untuk domain sp2 [17,18,19]. Perlu dicatat bahwa rasio ID/IG untuk komposit SiO2@C dan SiO2@C/MWNT adalah 0.94 dan 0.99, masing-masing. ID/IG komposit SiO2@C/MWNT meningkat dibandingkan dengan SiO2@C sebagai akibat dari interaksi ikatan yang kuat dan defek struktural yang meningkat antara Si dan O [20, 21].
Spektral Raman komposit SiO2@C dan SiO2@C/MWNT
Seperti ditampilkan dalam Gambar 3a, SEM mengonfirmasi struktur mikro/nano komposit SiO2@C/MWNT. Sampel menunjukkan konfigurasi yang tidak teratur dengan distribusi ukuran yang luas. Ini dapat dianggap sebagai verifikasi dari struktur amorf material. Dari gambar TEM (Gambar 3b), terlihat bahwa jembatan mirip MWNT langsung terhubung ke partikel SiO2@C, dan fitur ini dapat mendukung retensi integritas struktural komposit dan mendukung transfer elektron yang cepat. Sementara itu, MWNT dengan diameter sekitar 20–50 nm tersisip di antara SiO2@C, yang memiliki struktur amorf. Pemetaan elemen EDX (Gambar 3 (c1–c4)) menunjukkan bahwa komposit SiO2@C/MWNT mengandung O, Si, dan C yang terdistribusi homogen. Terlihat dari Gambar 3d bahwa lapisan karbon amorf dengan tebal sekitar 2–7 nm terbentuk pada permukaan SiO2. Struktur turbostratik tanpa kristal jaringan ditemukan, yang menunjukkan bahwa komposit SiO2@C/MWNT memiliki struktur amorf. Perlu dicatat bahwa MWNT terdistribusi seragam dalam matriks yang tidak teratur. Sebuah domain struktur mikro kristal kecil dapat diamati dalam komposit, yang layang fringes dengan spasi sekitar 0.205, 0.215, dan 0.411 nm cocok dengan spasi antara (222), (311), dan (111) SiO2.
a Gambar SEM dan b Gambar TEM komposit SiO2@C/MWNT. c1 Pemetaan EDX C (c2), O (c3), dan Si (c4) elemen. d Gambar HRTEM komposit SiO2@C/MWNT
Untuk memverifikasi kandungan SiO2 amorf dalam komposit SiO2@C/MWNT, data TG dan DTG dikumpulkan dan hasilnya ditampilkan dalam Gambar 4. Kehilangan berat yang signifikan antara 550 dan 730 °C, yang tercermin dalam kurva TG, terkait dengan oksidasi karbon dan MWNT. Selanjutnya, kurva DTG menunjukkan dua puncak yang berbeda pada 635 dan 690 °C, yang sesuai dengan reaksi dekomposisi lapisan karbon dan MWNT. Berdasarkan posisi dua kurva ini, kandungan SiO2 dalam komposit terner dapat diperkirakan sekitar 77.5 wt%. Mempertimbangkan data ini dan hasil TG, komposisi massa SiO2@C/MWNT dapat diperkirakan sebagai SiO2:C :MWNT = 77.5:17: 5.5 wt%.
Data TG (hitam) dan DTG (merah) komposit SiO2@C/MWNT
Sel koin CR2025 dirakit untuk menguji performa elektrokimia nanokomposit SiO2@C/MWNT. Gambar 5 menunjukkan data CV SiO2@C/MWNT. Kurva CV menunjukkan puncak reduksi pada sekitar 0.57 V vs. Li/Li+ pada siklus pertama. Ini terkait dengan reaksi reduksi litium dengan SiO2 yang menghasilkan produk samping Li4SiO4, Li2Si2O5, dan Li2O. Di antara ini, Li2Si2O5, seperti yang dilaporkan, aktif pada siklus berikutnya, yang meningkatkan performa elektrokimia sistem [22], dan Li2Si2O5 reversibel sementara fase Li2O dan Li4SiO4 tidak reversibel pada siklus. Peningkatan arus dalam kurva CV dapat terkait dengan fenomena ini. Seiring dengan itu, fenomena ini dapat dianggap sebagai bagian dari aktivasi elektrokimia elektroda selama siklusnya, yang biasanya diamati untuk sistem komposit pori.
Voltamogram siklik elektroda komposit SiO2@C/MWNT pada laju pemindaian 0.1 mV s−1
Gambar 6a menunjukkan kurva charge/discharge anoda komposit SiO2@C/MWNT. Komposit menunjukkan kapasitas discharge awal sekitar 991 mAh g−1 sementara kapasitas charge yang sesuai sekitar 615 mAh g−1, dan ini menghasilkan efisiensi coulombik awal 62%. Efisiensi coulombik yang relatif rendah ini terutama disebabkan oleh pembentukan antarmuka elektrolit padat (SEI) pada permukaan elektroda selama proses charge/discharge awal. Kapasitas discharge menjadi stabil setelah 10 siklus, dan efisiensi coulombik meningkat menjadi ~100%. Terjadi bahwa profil potensial charging sangat tajam pada potensi yang melebihi 1.4 V, yang disebabkan oleh karakter status kaca SiO2 dengan polarisasi yang kuat [26]. Seperti ditampilkan dalam Gambar 6b, profil potensial komposit SiO2@C mirip dengan profil komposit terner tetapi mereka menunjukkan kapasitas yang lebih rendah.
Profil charge/discharge a SiO2@C/MWNT dan b elektroda komposit SiO2@C pada densitas arus 100 mA g−1
Komposit samplenya SiO2@C diuji dalam lingkungan elektrokimia yang sama. Seperti ditampilkan dalam Gambar 7, studi komparasi performa siklus elektroda biner dan terner dievaluasi pada densitas arus 100 mA g−1. Terlihat jelas bahwa sampel SiO2@C/MWNT menunjukkan siklusabilitas yang sangat ditingkatkan dibandingkan dengan samplenya SiO2@C. Secara spesifik, SiO2@C/MWNT menunjukkan kapasitas spesifik tinggi 744 mAh g−1 pada 100 mA g−1 pada siklus kedua dan mempertahankan kapasitas 557 mAh g−1 setelah 40 siklus. Namun, kapasitas yang sesuai SiO2@C hanya mempertahankan kapasitas sekitar 333 mAh g−1 pada siklus ke-40. Stabilitas siklus yang superior dari elektroda SiO2@C/MWNT dapat dikaitkan dengan perkenalan MWNT yang terdistribusi dengan baik dalam komposit. Integrasi MWNT dengan SiO2@C dirancang untuk menyediakan jalur untuk masuknya elektrolit/Li+ dan untuk menampung ekspansi volume massa aktif anoda selama siklus [27]. Kemampuan rate yang luar biasa dari elektroda terner SiO2@C/MWNT ditunjukkan dalam Gambar 8. Terlihat bahwa setelah 100 siklus, kapasitas discharge spesifik sel dengan katoda komposit SiO2@C/MWNT sedikit menurun, dan menunjukkan kapasitas 215 mAh g−1 pada densitas arus tinggi 1000 mA g−1, menyajikan stabilitas elektrokimia yang ditingkatkan. Pada saat yang sama, komposit SiO2@C hanya mempertahankan kapasitas sekitar 95 mAh g−1 saat dicicli pada densitas arus yang sama.
Performa siklus elektroda komposit SiO2@C dan SiO2@C/MWNT pada densitas arus 100 mA g−1
Performa rate elektroda komposit SiO2@C dan SiO2@C/MWNT pada densitas arus 1000 mA g−1
Untuk lebih mengklarifikasi peran jaringan MWNT dalam komposit terner, ukuran EIS dilakukan dan hasilnya ditampilkan dalam Gambar 9. Terlihat bahwa untuk sel segar, diameter lingkaran terkompresi dalam rentang frekuensi tinggi-ke-sedang untuk elektroda terner SiO2@C/MWNT sesuai dengan 95 Ω, yang sekitar setengah dari SiO2@C, menunjukkan bahwa MWNT secara signifikan meningkatkan konduktivitas dan meningkatkan properti transfer muatan elektroda terner. Gambar 9b menunjukkan perubahan EIS pada siklus dan rangkaian ekivalen dengan serangkaian elemen fase konstan (CPE) dan resistensi yang diperoleh dari pencocokan data EIS. RE mencerminkan resistensi bulk elektrolit. CPE1 dan RSEI adalah kapasitansi muatan dan resistensi lapisan antarmuka elektrolit padat (SEI), masing-masing. CPE2 dan RCT terkait dengan transfer muatan, yang mencerminkan interkalasi ion litium ke dalam elektroda. Garis miring dihasilkan oleh impedansi Warburg (ZW), yang mewakili proses difusi litium di dalam SiO2@C/MWNT. Setelah siklus awal, diameter lingkaran tetap sama sekitar 95 Ω tetapi kemiringan komponen Warburg menurun dibandingkan dengan sel segar, yang mencerminkan proses difusi ion litium di dalam elektroda. Selanjutnya, resistensi elektroda terner menurun menjadi sekitar 30 Ω karena proses aktivasi. Setelah 50 siklus, diameter lingkaran cenderung stabil, yaitu, tidak ada perubahan impedansi yang signifikan, yang membuktikan stabilitas elektroda terner pada siklus dan kemampuannya untuk menyesuaikan diri dengan perubahan volume yang baik. Hasil ini mengonfirmasi bahwa MWNT dapat secara jelas meningkatkan konduktivitas dan meningkatkan stabilitas struktural elektroda terner SiO2@C/MWNT.
a Spektra EIS elektroda SiO2@C/MWNT dan SiO2@C sebelum siklus. b Spektra EIS elektroda SiO2@C/MWNT pada siklus dan rangkaian ekivalen yang diperoleh untuk sistem ini
Selanjutnya elektroda nanokomposit SiO2@C/MWNT menunjukkan kemampuan rate yang baik seperti ditampilkan dalam Gambar 10. Elektroda SiO2@C/MWNT menyediakan kapasitas reversibel sekitar 710, 570, 300, 250, dan 220 mAh g−1 pada densitas arus 100, 200, 500, 750 dan 1000 mA g−1, masing-masing. Saat lebih lanjut, densitas arus dikembalikan ke 100 mA g−1, sekitar 95% kapasitas awal dapat dipulihkan, yang menunjukkan stabilitas struktural dan elektrokimia yang baik dari sistem. Juga terlihat dari Gambar 10 bahwa kapasitas reversibel SiO2@C lebih rendah dari SiO2@C/MWNT di seluruh rentang densitas arus yang diteliti. Dapat disimpulkan bahwa komponen MWNT meningkatkan kondisi untuk difusi ion litium dan konduktivitas listrik komposit, yang mendukung kemampuan ratenya.
Performa rate elektroda SiO2@C/MWNT dan SiO2@C pada berbagai densitas arus
Tabel 1 membandingkan data performa yang dilaporkan untuk anoda silikon untuk baterai litium-ion dengan hasil pekerjaan ini. Terlihat bahwa elektroda SiO2@C/MWNT yang disiapkan dalam pekerjaan ini menunjukkan performa elektrokimia yang ditingkatkan dibandingkan dengan yang dilaporkan sebelumnya. Terlihat bahwa kapasitas reversibel dan retensi kapasitas SiO2@C/MWNT pada siklus ke-40 lebih tinggi dari sebagian besar elektroda silikon lain yang dilaporkan dalam literatur. Hasil ini menunjukkan bahwa komposit SiO2@C/MWNT dengan struktur lapisan yang mengandung karbon dan MWNT dapat dipertimbangkan sebagai anoda yang menjanjikan untuk baterai Li-ion berkinerja tinggi.
Kesimpulan
Komposit terner SiO2@C/MWNT berhasil disintesis oleh metode sol-gel sederhana menggunakan asam sitrat dan TEOS yang murah sebagai bahan awal, diikuti oleh perlakuan panas. Karena struktur core-shell dan jaringan yang unik serta kontak yang ditingkatkan di antara komponennya, katoda komposit terner yang dihasilkan menunjukkan performa elektrokimia yang sangat ditingkatkan dibandingkan dengan samplenya SiO2@C biner. Mempertimbangkan kesederhanaan dan efisiensi proses persiapan serta performa elektrokimia yang luar biasa, komposit SiO2@C/MWNT dapat dipertimbangkan sebagai material anoda yang menjanjikan untuk generasi berikutnya baterai litium-ion.
