Film Tipis CeO₂-δ Doped Sm pada Al₂O₃(0001): Konduksi Proton Permukaan yang Unggul
Abstrak
Film tipis CeO2-δ doped Sm (Ce0.9Sm0.1O2-δ; SDC) telah disiapkan pada substrat Al2O3 (0001) menggunakan sputtering magnetron radio frekuensi. Film tipis yang disiapkan tumbuh secara preferensial sepanjang arah [111], dengan jarak datar (111) (d111) diperlebar sebesar 2,6% untuk mengkompensasi ketidakcocokan jaringan terhadap substrat. Film tipis SDC yang dianil secara basah, dengan nilai d111 yang dikurangi, menunjukkan konduksi proton permukaan di wilayah suhu rendah di bawah 100 °C. Spektro fotoemisi O1s menunjukkan puncak H2O dan OH− pada permukaan SDC. Hasil ini menunjukkan keberadaan lapisan air terserap dan pembentukan proton pada permukaan SDC (111) dengan rongga oksigen. Proton yang dihasilkan pada permukaan SDC disalurkan melalui lapisan air terserap dengan mekanisme Grotthuss.
Latar Belakang
Oksida tipe fluorit CeO2-δ merupakan kandidat elektrolit padat yang baik untuk sel bahan bakar oksida padat (SOFC) karena konduktivitas ion oksigen tinggi di wilayah suhu tinggi (HT) di atas 800 °C [1,2,3,4,5,6,7]. Khususnya, konduksi ion oksigen kristal massa CeO2-δ dapat disesuaikan dengan substitusi kation tanah jarang trivalen [7,8,9], sedangkan konduksi elektron kecil juga prevalen di bawah kondisi potensi oksigen rendah akibat pembentukan elektron lompat pada situs kation melalui propagasi non-stoikiometri oksigen [10,11,12,13].
Akhirnya, konduktivitas proton tinggi diamati untuk CeO2-δ poros dan nanokristal serta Y-stabilized ZrO2 (YSZ) di bawah 100 °C, termasuk wilayah suhu kamar [14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25]. Meskipun mekanisme detail masih merupakan pertanyaan terbuka, konduksi ini diyakini berasal dari adsorpsi molekul air pada permukaan. Proton dihasilkan oleh molekul air yang terserap dan disalurkan melalui lapisan air yang terserap. Ini berarti luas permukaan yang besar sangat penting untuk meningkatkan konduksi proton. Saat mempertimbangkan perangkat praktis, bentuk film tipis lebih sesuai daripada bentuk poros atau nanokristal. Film tipis CeO2 yang mengkonduksi proton dapat diterapkan pada banyak jenis perangkat elektrokimia, seperti transistor lapisan ganda listrik (EDLT), yang bekerja berdasarkan doping pengikat yang diinduksi EDL [26,27,28,29,30]. Meskipun konduksi proton permukaan telah ditemukan dalam keramik CeO2 murni dan doped serta film tipis [18,19,20,21,22], konduktivitas proton belum cukup tinggi untuk aplikasi praktis.
Dalam studi ini, untuk meningkatkan konduktivitas proton permukaan film tipis CeO2, kami menyiapkan film tipis Sm-doped CeO2 (SDC) yang terarah secara preferensial pada substrat Al2O3 (0001) dan menyelidiki konduktivitas proton permukaannya.
Metode/Eksperimen
Pembuatan Film Tipis SDC
Target keramik CeO2 doped 10 mol% Sm disintesis dengan metode reaksi padat. Bubuk CeO2 (99,9%, Furuuchi Chem. Coop.) dan Sm2O3 (99,99%, Furuuchi Chem. Coop.) dicampur dalam ball mill selama 24 jam, setelahnya campuran ditekan menjadi bentuk cakram pada 50 MPa dan disinter di udara pada 1250 °C selama 6 jam. Film tipis SDC ditambang pada substrat Al2O3 (0001) menggunakan sputtering magnetron radio frekuensi (RF) dengan target keramik. Sistem sputtering magnetron RF disusun dalam konfigurasi simetris, dengan pemutar pemegang substrat untuk keseragaman komposisi, dan dipertahankan pada tekanan dasar 2,0 × 10−7 Torr. Jarak antara target dan substrat adalah 70 mm. Daya RF target keramik dan laju aliran gas Ar diatur masing-masing pada 50 W dan 30 sccm. Tekanan pengendapan dan suhu substrat tetap pada 8,0 × 10−3 Torr dan 700 °C, masing-masing. Film tipis SDC dianil dalam atmosfer basah (Ar:O2 = 4:1, p(H2O) = 2,3 kPa) pada 500 °C selama 1 jam. Dari spektr fotoemisi spektroskopi (PES) level inti Ce 3d, Sm3d, dan O1s, komposisi film tipis SDC dihitung menjadi Ce0.858Sm0.142O1.912.
Karakterisasi Kualitas Kristal dan Konduktivitas
Kualitas kristal film tipis dikarakterisir dengan difraksi sinar X (XRD) menggunakan CuKα dengan Rigaku Miniflex 600. Konduktivitas listrik dikarakterisir dengan metode impedansi AC, menggunakan analisis respons frekuensi (Solartron 1260) dan pemacu (Solartron 1296), di wilayah suhu di udara kering (Ar:O2 = 4:1) dan udara basah (Ar:O2 = 4:1, p(H2O) = 2,3 kPa). Untuk mengukur konduktivitas listrik dalam bidang, elektroda Ag interdigital tebal ~ 100 nm ditambang pada permukaan film melalui shadow mask logam dengan sputtering. Luas film tipis adalah 8,0 × 8,0 mm2. Panjang dan lebar jalur konduksi adalah 45,0 mm dan 0,4 mm, masing-masing [15]. Konduktor muatan diperkirakan dari konduktivitas listrik terhadap PO2 (tidak ditampilkan). Wilayah frekuensi pengukuran konduktivitas listrik diubah dari 32 hingga 100 MHz. Nilai konduktivitas pada setiap suhu dihitung dengan hati-hati dengan mengambil resistansi, jalur konduktivitas, dan luas penampang film tipis.
Karakterisasi Struktur Elektronik
Struktur elektronik diukur dengan spektro fotoemisi (PES) dan spektroskopi serapan sinar X (XAS). Pengukuran spektroskopi dilakukan di BL-2A MUSASHI undulator beamline KEK Photon Factory [31]. Spektra XAS direkam dalam mode total electron yield. Spektra PES diperoleh menggunakan analyzer hemisféral VG-Scienta SES-2002. Resolusi PES dan XAS diatur masing-masing pada sekitar 100 dan 80 meV.
Hasil dan Pembahasan
Gambar 1 menunjukkan pola XRD dari keramik SDC, film tipis SDC as-deposited dan wet-annealed. Target keramik SDC adalah polikristal, dan film tipis tumbuh secara preferensial sepanjang arah [111]. Untuk studi ini, kami menyiapkan keramik SDC nanokristal yang, meskipun menunjukkan kualitas kristal yang tentu saja buruk, menunjukkan konduktivitas proton yang cukup untuk memungkinkan kami membahas perbedaan antara keramik SDC dan film tipis. Posisi puncak 111 dari keramik SDC dan film tipis as-deposited berada pada ~ 29,02° dan ~ 28,31°, dan jarak datar yang dihitung (111) (d111) adalah 3,070 dan 3,151 Å, masing-masing. d111 film tipis diperlebar sebesar 2,6% dari target keramik, untuk mengkompensasi ketidakcocokan jaringan antara SDC dan Al2O3. Selain itu, pada 3,091 Å, d111 film tipis yang dianil secara basah adalah 1,9% lebih rendah daripada film tipis as-deposited. Penyusutan d111 ini disebabkan oleh penyerapan kimiawi molekul air oleh rongga oksigen melalui anil basah, seperti reaksi berikut [32]:
Pola XRD film tipis SDC as-deposited, wet-annealed, dan keramik SDC. Dua garis vertikal padat adalah datar CeO2 (111) dan (200)
Puncak anil basah lemah, pada ~ 38,0°, ditetapkan ke puncak 111 dari elektroda Ag yang digunakan untuk pengukuran konduktivitas.
Gambar 2a menunjukkan spektr XAS Ce 3d5/2 film tipis SDC kering. Spektra Ce 3d5/2 sesuai dengan transisi dari level inti Ce 3d5/2 ke status Ce 4f yang tidak terisi. Bentuk umum dan posisi puncak film tipis sepakat dengan baik dengan film tipis CeO2 [3, 4, 33]. Dengan pemasangan Gaussian, posisi puncak on-1 dan on-2 yang ditunjukkan dalam spektr diperkirakan sebagai Ce3+ dan posisi puncak on-3 diperkirakan sebagai Ce4+. Hasil ini menunjukkan bahwa film tipis SDC memiliki status valensi campuran Ce4+ dan Ce3+. Tidak ada perbedaan signifikan dalam bentuk spektr antara film tipis kering dan yang dianil secara basah, menunjukkan bahwa resolusi metode XAS tidak cukup untuk mendeteksi efek penyisipan proton pada struktur elektronik. Oleh karena itu, seperti yang ditunjukkan di bagian berikutnya, kami menerapkan metode PES resonan pada film tipis SDC, yang memiliki resolusi yang jauh lebih baik.
a Spektra XAS Ce 3d film tipis SDC as-deposited. Label on-1, on-2, dan on-3 menunjukkan energi stimulasi untuk pengukuran PES resonan. b Spektra PES resonan film tipis SDC as-deposited dan wet-annealed yang diukur pada on-1, on-2, dan on-3 dalam a. Kurva hijau dan biru adalah status Ce3+ dan Ce4+, masing-masing, yang diperoleh dari pemasangan Gaussian
Gambar 2b menunjukkan spektr PES resonan film tipis SDC as-deposited dan wet-annealed, yang diukur pada energi foton yang ditunjukkan oleh on-1, on-2, dan on-3 dalam Gambar 2a. Spektra PES yang diperiksa dalam studi ini mencerminkan struktur elektronik permukaan, karena jalur bebas rata-rata fotoelektron kurang dari 2 nm [34]. Intensitas spektra ini dinormalisasi berdasarkan waktu akuisisi dan arus sinar. Intensitas spektrum ditingkatkan secara resonan pada on-1, on-2, dan on-3. Spektra PES dijelaskan sebagai berikut: (i) spektra PES resonan yang diukur pada on-1 dan on-2 memiliki puncak pada energi ikatan ~ 2,0 eV, yang sesuai dengan status Ce3+ (3d94f1L) yang hibrida dengan status O 2p. Di sini, L adalah lubang ligan dalam status O 2p; (ii) spektrum yang diukur pada on-3 memiliki puncak pada energi ikatan ~ 4,3 eV, yang sesuai dengan status Ce4+ (3d94f0) yang hibrida dengan status O 2p. Dalam film tipis as-deposited, rasio kelimpahan Ce4+ pada ~ 4,3 eV dan Ce3+ pada ~ 2,0 eV diperkirakan sebesar 88:12. Hasil ini memberikan bukti tambahan untuk status valensi campuran Ce4+ dan Ce3+, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 2a. Intensitas puncak Ce3+ pada ~ 2,0 eV lebih rendah dalam film tipis yang dianil secara basah, menunjukkan bahwa rongga oksigen terisi oleh ion oksigen dalam atmosfer basah.
Gambar 3 menunjukkan plot Arrhenius konduktivitas listrik film tipis SDC dan keramik massa yang diukur dalam atmosfer kering dan basah. Dalam atmosfer kering, film tipis SDC dan keramik massa menunjukkan perilaku aktivasi termal tipe Arrhenius dalam seluruh rentang suhu. Energi aktivasi (EA) film tipis dan keramik massa adalah 0,70 dan 1,1 eV, masing-masing. Konduktivitas keramik SDC polikristal dua urutan orde lebih rendah daripada film tipis SDC, karena pengaruh batas kristal. Energi aktivasi yang sama dan konduktivitas serupa telah dilaporkan untuk policristal dan film tipis Gd-doped CeO2 [4, 18].
Plot Arrhenius konduktivitas listrik dalam bidang film tipis SDC dan keramik massa, yang diukur dalam atmosfer kering dan basah
Sebaliknya, karena migrasi proton, konduktivitas film tipis dan keramik massa yang diukur dalam atmosfer basah secara bertambah meningkat seiring penurunan suhu di bawah 100 dan 250 °C, masing-masing. Khususnya, kenaikan rasio konduktivitas lebih terasa pada film tipis. Kristal tunggal dan CeO2 policristal mikro tidak menunjukkan konduktivitas proton, tetapi karena konduksi proton ini disebabkan oleh proton yang terserap pada permukaan, nanopolicristal dan CeO2 poros menunjukkan konduktivitas proton [19, 20].
Secara umum, konduksi proton permukaan suhu kamar oksida tipe fluorin seperti CeO2 atau YSZ dijelaskan oleh mekanisme Grotthuss [14,15,16,17,18]. Menurut mekanisme ini, H2O terserap membentuk ion OH− dan H3O+ pada permukaan pada suhu kamar dan proton H3O+ dipindahkan dari satu molekul H2O ke molekul H2O tetangga, seperti reaksi berikut:
Perilaku serupa diamati dalam film tipis dan keramik massa CeO2 dan YSZ [14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24].
Ketergantungan kelembaban relatif terhadap resistivitas film tipis SDC yang dianil secara basah, pada suhu kamar, ditunjukkan dalam Gambar 4a. Resistivitas menurun secara drastis seiring peningkatan kelembaban relatif dan menurun tiga urutan orde ketika kelembaban ditingkatkan dari 50RH% menjadi 100RH%. Peningkatan dramatis konduktivitas film tipis SDC pada suhu kamar, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 3, disebabkan oleh peningkatan air terserap pada permukaan SDC seiring peningkatan kelembaban relatif. Plot merah menunjukkan resistivitas film tipis SDC yang dianil secara kering yang diukur dalam atmosfer basah 100RH% pada 22 °C, yang resistivitasnya dua urutan orde lebih tinggi daripada film tipis SDC yang dianil secara basah. Ini menunjukkan bahwa penyerapan proton pada permukaan SDC melalui anil basah meningkatkan konduktivitas proton permukaan. Gambar 4(b) menunjukkan plot Cole-Cole film tipis yang dianil secara basah yang diukur pada 22°C. Spektra ditampilkan untuk membedakan resistansi massa dan resistansi antarmuka elektroda di wilayah suhu rendah yang ditunjukkan dalam Gambar 3. Film tipis yang dianil secara basah menunjukkan satu lingkaran setengah dan ekor lingkaran setengah kedua, menunjukkan bahwa muatan konduktor adalah proton konduksi permukaan. Gambar 5 menunjukkan spektr PES O 1s film tipis kering dan yang dianil secara basah. Keduanya menunjukkan struktur puncak ganda dan puncak tajam pada ~529,5 eV, yang sesuai dengan O2- pada situs oksigen. Sebaliknya, posisi puncak yang lebih lemah berbeda, dan dapat ditafsirkan sebagai berikut: (i) puncak lebar pada ~532 eV dalam film tipis as-deposited sesuai dengan OH- yang terserap pada permukaan yang dibuat oleh air yang terserap kimiawi.; dan (ii) puncak pada 533 eV dalam film tipis yang dianil secara basah sesuai dengan molekul H2O yang terserap secara fisik pada permukaan [35]. Struktur puncak yang sama telah dilaporkan dalam film tipis YSZ dengan konduksi proton permukaan pada suhu kamar [15, 36]. Rasio puncak H2O terserap secara fisik meningkat dari 7,8% menjadi 24% melalui anil basah. Dengan demikian, peningkatan konduktivitas oleh anil basah, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 4, mencerminkan peningkatan molekul air yang terserap secara fisik pada permukaan SDC. Konduktivitas proton sebesar 5,98×10-5 S⁄cm dicapai pada suhu kamar dalam film tipis yang terarah secara preferensial, yang dua urutan orde lebih tinggi daripada keramik polikristal. Konduktivitas seperti ini dapat diterapkan pada perangkat praktis [26,27,28,29,30]. Yang paling menonjol adalah konduktivitas proton ~10-2 S/cm yang ditampilkan dalam atmosfer kelembaban tinggi, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 4(a), yang jauh lebih tinggi daripada konduktivitas proton tertinggi yang pernah dilaporkan sejauh ini; sekitar ~10-4 S/cm untuk film tipis Gd-doped CeO2 [19] dan ~10-6 S/cm untuk policristal Gd-doped CeO2 [18]. Konduktivitas proton yang tinggi ini dianggap berasal dari dua fitur film tipis SDC yang terarah secara preferensial dengan rongga oksigen. Fitur pertama adalah adsorpsi air yang tinggi pada permukaan SDC (111). Dalam spektrum PES O1s, 16,9% oksigen yang terdeteksi dikaitkan dengan air yang terserap kimiawi dan 24% dikaitkan dengan air yang terserap secara fisik. Ini berarti ada lapisan air terserap secara fisik pada permukaan SDC yang dapat bertindak sebagai jalur konduksi proton. Fitur kedua adalah disosiasi air yang terserap pada permukaan SDC (111). Permukaan CeO2-δ(111) yang direduksi mempromosikan disosiasi molekul air dan pembentukan OH- dan H+, yang berkontribusi pada konduksi proton [37, 38]. Proton yang terdisosiasi dapat bermigrasi melalui lapisan air yang terserap secara fisik dengan mekanisme Grotthuss. Oleh karena itu, film tipis SDC yang terarah secara preferensial berkontribusi pada konduksi proton yang tinggi seperti ini.
a Ketergantungan kelembaban relatif film tipis SDC yang dianil secara basah dan b plot Cole-Cole film tipis SDC yang dianil secara basah, yang diukur dalam udara basah 100 RH% pada 22 °C
Spektra PES level inti O 1s film tipis kering dan yang dianil secara basah. Kurva biru, hijau, dan kuning adalah O2− pada situs jaringan, dan OH− serta H2O pada permukaan, masing-masing, yang diperoleh dari pemasangan Gaussian
Kesimpulan
Kami telah mempelajari konduksi proton permukaan film tipis SDC yang disiapkan dengan sputtering magnetron RF. Film tipis SDC yang disiapkan terarah secara preferensial dalam arah [111], dan permukaan film direduksi oleh doping Sm. Dari spektr PES level inti Ce 3d, Sm3d, dan O1s, komposisi film tipis SDC dihitung menjadi Ce0.858Sm0.142O1.912.
Konduktivitas film tipis lebih tinggi daripada keramik massa karena terarahnya secara preferensial, yang tidak terpengaruh secara kuat oleh batas kristal. Akibat kondensasi air pada permukaan SDC, konduktivitas proton film tipis SDC yang dianil secara basah meningkat seiring penurunan suhu di bawah 100 °C, meskipun menunjukkan konduksi ion oksigen di atas 100 °C.
Konduktivitas proton tinggi sekitar 10−2 S/cm dicapai dalam atmosfer kelembaban tinggi, pada suhu kamar. Ini disebabkan oleh karakteristik film tipis SDC yang terarah secara preferensial dengan rongga oksigen. Keberadaan lapisan air terserap secara fisik pada permukaan SDC, yang diindikasikan oleh spektrum PES O1s, bertindak sebagai jalur konduksi proton oleh mekanisme Grotthuss. Permukaan SDC (111) dengan rongga oksigen mempromosikan disosiasi air dan pembentukan proton. Proton yang dihasilkan pada permukaan SDC (111) disalurkan melalui lapisan air terserap secara fisik, dan konduktivitas proton tinggi dicapai.
Ketersediaan Data dan Bahan
Data yang dihasilkan dan/atau dianalisis selama studi saat ini tersedia dari penulis yang bersangkutan atas permintaan.
