Optimisasi Lapis Titanium Oksida Doped Niobium untuk Sel Surya Titik Kuantum Silikon yang Ditingkatkan

Abstrak

Titik kuantum silikon (Si-QD) yang terselubung dalam oksida silikon amorf digunakan sebagai lapisan penghasil cahaya untuk sel surya p-i-n pada substrat kuarsa. Untuk menekan difusi fosforus dari lapisan n-type ke lapisan penghasil cahaya Si-QD, titanium oksida doped niobium (TiO_x:Nb) diadopsi. Perawatan asam hidrofluorida dilakukan untuk sebagian contoh untuk menghilangkan lapis oksida termal di antarmuka TiO_x:Nb/lapisan n-type. Lapis oksida termal bertindak sebagai lapisan pemblokir muatan yang dihasilkan cahaya. Properti sel surya menggunakan TiO_x:Nb tebal 10 nm tanpa lapis oksida termal lebih baik daripada yang dengan lapis oksida termal, secara signifikan padat arus pendek meningkat hingga 1.89 mA/cm². Muatan yang dihasilkan cahaya terjadi dalam Si-QD dengan efek pengawasan kuantum. TiO_x:Nb tebal 10 nm dengan lapis oksida termal secara efektif memblokir P; namun, difusi P tidak sepenuhnya ditekan oleh TiO_x:Nb tebal 10 nm tanpa lapis oksida termal. Hasil ini menunjukkan bahwa ketebalan total TiO_x:Nb dan lapis oksida mempengaruhi efek pemblokiran P. Untuk mencapai perbaikan lebih lanjut pada sel surya Si-QD, diperlukan TiO_x:Nb lebih dari 10 nm tebal.

Pendahuluan

Titik kuantum silikon (Si-QD) telah diteliti untuk mewujudkan sel surya dengan efisiensi lebih dari 40% [1,2,3,4]. Sel surya silikon tunggal yang melebihi 26% baru-baru ini dihasilkan [5], yang cukup mencapai batas teoritis, sekitar 30% [6]. Pendekatan lain diperlukan untuk perbaikan lebih lanjut dari efisiensi konversi. Konfigurasi tandem adalah salah satu solusi untuk mengatasi batas dengan menggunakan multi-junction dengan beberapa bandgap [7,8,9]. Si-QD adalah salah satu kandidat untuk sel atas pada sel surya tandem karena bandgap yang bergantung pada ukurannya dapat diatur karena efek pengawasan kuantum [10,11,12,13,14]. Selain itu, Si-QD memiliki beberapa keuntungan yang berasal dari karakteristik elemennya: melimpah di bumi, non-beracun, dan mudah diterapkan di industri. Dalam studi ini, struktur berlapis Si-QD (Si-QDML) digunakan untuk membuat Si-QDs, yang menyematkan Si-QDs dalam materi dengan bandgap lebar [15,16,17].

Struktur sel surya p-i-n menggunakan Si-QDML dengan dioksida silikon (SiO₂) telah dibuat dan karakteristik densitas arus-tegangan (J-V) telah diukur [18, 19]. Matriks SiO₂ dapat mengurangi bonding diantar pada permukaan Si-QD, mengarah pada passivasi permukaan Si-QD yang tinggi [20]. Salah satu struktur sel surya memiliki open-circuit voltage (V_OC) tinggi sebesar 492 mV. Namun, padat arus pendek (J_SC) sangat buruk karena probabilitas tunnel rendah dari muatan yang dihasilkan cahaya, yang disebabkan oleh offset bandgap yang besar antara silikon kristal dan SiO₂ [1, 8]. Juga, resistansi seri yang cukup besar berasal dari resistansi lembar tinggi dari Si-QDML n-type telah diamati. Untuk menyelesaikan masalah ini, kami mencoba menggunakan Si-QDML dengan oksida silikon amorf kekurangan oksigen untuk meningkatkan probabilitas tunnel dari muatan yang dihasilkan cahaya [21], mengarah pada peningkatan J_SC. Selain itu, silikon kristal n-type yang sangat di-dope (n⁺⁺-poly-Si) diadopsi sebagai lapisan konduktif untuk menurunkan resistansi, membawa peningkatan baik pada J_SC dan fill factor (FF). Sementara itu, difusi P dari lapisan n-type ke dalam Si-QDML menyebabkan kerusakan kualitas film. Jadi, lapisan pemblokir P yang tidak mengurangi properti listrik dan optik diperlukan.

Titanium oksida doped niobium (TiO_x:Nb) adalah salah satu materi yang menjanjikan untuk lapisan pemblokir P. TiO_x:Nb adalah salah satu kontak selektif elektron untuk silikon kristal dan dapat mempertahankan resistivitas rendah bahkan setelah anil pada suhu tinggi [22]. Kami telah menyelidiki Si-QDs untuk aplikasi sel surya [11, 16, 23,24,25,26,27], dan V_OC tinggi sebesar 529 mV akhirnya diperoleh menggunakan TiO_x:Nb tebal 2 nm [28]. Meskipun, penekanan difusi P sangat penting untuk mewujudkan performa yang lebih tinggi pada sel surya Si-QD, efek difusi P pada sel surya Si-QD belum sepenuhnya dipahami.

Dalam makalah ini, efek ketebalan TiO_x:Nb yang mempengaruhi difusi P, dan properti sel surya menggunakan Si-QDML dengan matriks oksida silikon diteliti. Selain itu, lapis oksida termal terbentuk pada n⁺⁺-poly-Si selama proses pembuatan, mempengaruhi difusi P dan properti sel surya. Efek lapis oksida termal juga dibahas di sini.

Metode Eksperimen

Untuk menganalisis profil kedalaman P, struktur Si-QDML/TiO_x:Nb/n⁺⁺-poly-Si dibuat pada substrat kuarsa. Sebelum menambang lapisan silikon amorf hidrogenasi yang sangat di-dope P (n⁺⁺-a-Si:H) lapisan, substrat kuarsa dibersihkan dalam mandi ultrasonik yang berisi pelarut organik. Lapis tipis n⁺⁺-a-Si:H disiapkan oleh chemical vapor deposition yang ditingkatkan plasma (PECVD) dengan frekuensi 27.12 MHz (ULVAC Inc., CME-200 J). Ketebalan lapisan n⁺⁺-a-Si:H sekitar 500 nm. Suhu pengendapan, tekanan ruang, dan daya radio frekuensi (RF) adalah 195 °C, 25 Pa, dan 32.5 mW/cm², masing-masing. Film dianil pada 900 °C selama 30 menit di bawah atmosfer gas pembentukan untuk membentuk n⁺⁺-poly-Si oleh lamp furnace (ADVANCE RIKO Inc., MILA-5050). Selama proses anil, lapis oksida termal spontan terbentuk pada n⁺⁺-poly-Si. Salah satu contoh direndam dalam larutan HF 5% selama 1 menit untuk menghilangkan lapis oksida termal ultra-tipis. 2 atau 10-nm-thick TiO_x:Nb segera ditambang oleh RF magnetron sputtering setelah perawatan HF. Suhu pengendapan, laju aliran gas argon dan tekanan, dan daya RF adalah suhu kamar, 50 sccm, 0.2 Pa, dan 137 mW/cm², masing-masing. Selanjutnya, a-SiO_x:H dan a-SiO_y:H secara bergantian ditambang oleh PECVD untuk lapis Si-kaya dan lapis penghalang, masing-masing. Rasio SiH₄/CO₂ dari lapis Si-kaya dan lapis O-kaya adalah 1.0 dan 0.16, masing-masing; oleh karena itu, y lebih besar dari x. Siklus pengendapan adalah 30 periode. Suhu pengendapan, tekanan ruang, dan daya RF sama dengan kondisi pengendapan n⁺⁺-a-Si:H. Contoh dianil pada 900 °C selama 30 menit di bawah atmosfer gas pembentukan untuk membentuk Si-QD dalam lapis Si-kaya.

Kami juga membuat sel surya p-i-n pada substrat kuarsa. Gambar 1 menunjukkan diagram skematis struktur sel surya. Proses pembuatan dari pembersihan substrat hingga anil bilapis a-SiO_x:H/a-SiO_y:H sama dengan contoh untuk analisis kedalaman P. Ketebalan TiO_x:Nb, a-SiO_x:H, dan a-SiO_y:H dipertahankan pada 10, 5, dan 2 nm, masing-masing. Atom hidromasukkan ke dalam contoh untuk mengurangi bonding diantar dalam Si-QDML oleh perawatan plasma hidrogen dengan frekuensi 60 MHz (KATAGIRI ENGINEERING CO.). Suhu proses, tekanan, dan waktu adalah 225 °C, 600 Pa, dan 60 menit, masing-masing. Bilapis 10-nm-thick non-doped hydrogenated amorphous silicon (i-a-Si:H) dan 30-nm-thick boron-doped hydrogenated amorphous silicon (p-a-Si:H) ditambang oleh PECVD. Lapis indium tin oxide (ITO) ditambang oleh RF sputtering, dan akhirnya, elektroda Ag diavaporkan.

Diagram skematis pemotongan melintang struktur sel surya Si-QD, tidak dalam skala. Sebagian contoh dihapus lapis oksida termalnya

Struktur Si-QDML/TiO_x:Nb/n⁺⁺-poly-Si diamati langsung oleh mikroskopi elektron transmisi resolusi tinggi (HRTEM) menggunakan JEOL JEM-ARM200F. Tegangan percepat diatur pada 200 kV. Profil kedalaman P dianalis oleh time-of-flight secondary ion mass spectroscopy (TOF-SIMS) dan secondary ion mass spectroscopy (SIMS). Sputtering dilakukan oleh Bi³⁺ pada 30 kV dalam TOF-SIMS dan dilakukan oleh Cs⁺ pada 5 kV dalam SIMS. J-V pengukuran dilakukan di bawah solar simulator iluminasi pada AM1.5G, 100 mW/cm², dan suhu kamar. External quantum efficiency (EQE) juga dilakukan di bawah konstan photon irradiasi pada suhu kamar. Dari EQE dan reflectance sel surya, internal quantum efficiency (IQE) dihitung menggunakan persamaan berikut.

$$ IQE\left(\lambda \right)=\frac{EQE\left(\lambda \right)}{1-R\left(\lambda \right)} $$ (1)

Ketebalan lapis dikarakterisir oleh spectroscopic ellipsometer (J. A. Woollam Co., M-2000DI-Nug).

Hasil dan Pembahasan

Gambar 2 a menunjukkan citra HRTEM dari struktur Si-QDML/TiO_x:Nb/n⁺⁺-poly-Si. Perhatikan bahwa untuk contoh ini perawatan HF tidak dilakukan sebelum TiO_x:Nb deposition. Lapis yang lebih terang dapat dilihat antara TiO_x:Nb dan n⁺⁺-poly-Si, menunjukkan thermal oxide layer terbentuk selama n⁺⁺-a-Si:H proses. Gambar 2 b menunjukkan magnified cross-sectional HRTEM citra dari Si-QDML. Inset dalam Fig. 2b menunjukkan electron diffraction pattern dari Si-QDML. Dikonfirmasi bahwa multilayer structure berhasil dibuat. Fringes, originated from Si-QDs crystalline phase, hanya terbentuk dalam Si-rich layer. Dari diffraction pattern, lattice constant dihitung pada 5.40 Å, which is in good agreement with crystalline Si lattice constant of 5.43 Å. Ukuran Si-QDs hampir sama dengan Si-rich layer thickness (~ 5 nm), suggesting that size controlling berhasil dicapai.

Cross-sectional HRTEM citra dari a Si-QDML/TiO_x:Nb/thermal oxide/n⁺⁺-poly-Si structure dan b Si-QDML. Inset in (b) adalah electron diffraction pattern

Gambar 3 menunjukkan P depth profile dari Si-QDML/TiO_x:Nb/thermal oxide/n⁺⁺-poly-Si structure menggunakan (a) 2-nm-thick dan (b) 10-nm-thick TiO_x:Nb. Si-QDML adalah 20 cycles of 10-nm-thick Si-rich layer dan 1-nm-thick barrier layer. Wave-like periodic intensities dalam Si-QDML region disebabkan oleh matrix effect dan mewakili multilayer structure. Karena detection sensitivity berubah karena different ionization rate tergantung pada buried matrix, undulations of intensity diamati untuk multilayer structures [29]. Intensitas P ions antara Si-QDML dan n⁺⁺-poly-Si tidak decreased in 2-nm-thick TiO_x:Nb sample, indicating P diffusion terjadi. Sebaliknya, untuk sample employing 10-nm-thick TiO_x:Nb, intensity of P ions dalam Si-QDML suppressed by an order of magnitude compared to that in n⁺⁺-poly-Si. Hasilnya menunjukkan bahwa thicker TiO_x:Nb efektif untuk blocking interdiffusion of P. Gambar 4 menunjukkan depth profile of P intensity dan P concentration pada (a) Si-QDML/n⁺⁺-poly-Si dan Si-QDML/TiO_x:Nb/n⁺⁺-poly-Si structure employing (b) 2-nm-thick dan (c) 10-nm-thick TiO_x:Nb. Dalam figure ini, Si-QDML adalah 30 cycles of 5-nm-thick Si-rich layer dan 2-nm-thick barrier layer. Kami menekankan bahwa HF treatment dilakukan dalam sample ini sebelum TiO_x:Nb deposition, therefore thermal oxide removed. In (Fig. 4a), no reduction of P intensity in Si-QDML region diamati. P intensity in Si-QDML higher than that in n⁺⁺-poly Si in (Fig. 4a). Similar tendency diamati in (Fig. 3a). Possible that defects in Si-QDML worked as gettering sites for P [30]. Sebaliknya, intensity of P in Si-QDML with 2 and 10-nm-thick TiO_x:Nb layer adalah 2 orders of magnitudes less than that in n⁺⁺-poly-Si, as you see in Fig. 4 b and c. 10-nm-thick TiO_x:Nb without thermal oxide layer did not completely block P interdiffusion. In (Fig. 4c), concentration of diffused P atoms less than 3 × 10²⁰ cm⁻³ dan diffusion length around 100 nm. Namun, without TiO_x:Nb dan thermal oxide interlayer (Fig. 4a), concentration of diffused P atoms around 5 × 10²¹ cm⁻³ dan diffusion length more than 150 nm, suggesting that 10-nm-thick TiO_x:Nb influences P-blocking effect, although it was not sufficient. P intensity profile of 10-nm-thick TiO_x:Nb sample almost identical to that of samples with 2-nm-thick TiO_x:Nb, indicating thermal oxide layer on n⁺⁺-poly-Si also contributes to P-blocking [31]. Karena P-blocking dapat realized by inserting TiO_x:Nb layer between Si-QDML dan n⁺⁺-poly-Si, kami coba apply 10-nm-thick TiO_x:Nb ke solar cell structure kami.

Depth profile of phosphorus atoms in Si-QDML/TiO_x:Nb/thermal oxide/n⁺⁺-poly-Si structure using a 2-nm-thick TiO_x:Nb dan b 10-nm-thick TiO_x:Nb

Depth profile of phosphorus atoms in a Si-QDML/n⁺⁺-poly-Si dan Si-QDML/TiO_x:Nb/n⁺⁺-poly-Si structure using b 2-nm-thick TiO_x:Nb dan c 10-nm-thick TiO_x:Nb

Gambar 5 menunjukkan J-V characteristics dari Si-QDML solar cells (a) with dan (b) without thermal oxide interlayer. J_SC, V_OC, FF, dan conversion efficiency diringkas dalam Table 1. Kami tidak use interdiffusion process in solar cell kami. Hence effects of defects formed by dopant interdiffusion, which is one of problems for former Si-QD solar cell structure, dapat diabaikan. In (Fig. 5a), S-shaped curve diamati dalam forward bias condition dalam sample with thermal oxide. Sebaliknya, J-V curve dari solar cell without thermal oxide menunjukkan rectifying properties (see in Fig. 5b). Mempertimbangkan hasil, kami saran bahwa photo-generated carriers diblokir oleh thermal oxide layer, whereas photo-generated carriers collected secara efisien by removing thermal oxide layer, which results in S-shaped diode curve. J_SC drastically increased from 0.137 to 1.89 mA/cm². Furthermore, series resistance under illumination significantly decreased from 11 kΩ∙cm² to 59 Ω∙cm² after HF treatment. Di sisi lain, decrease in V_OC diamati untuk solar cell with HF treatment possibly due to enhanced P-diffusion as shown in Figs. 3 and 4. In case of a-Si thin film solar cells, pn junction tidak have enough photovoltaic effect since doped a-Si layers have high defect density dan photo-generated carriers direkombinasi segera di pn interface. Hence, untuk avoid leakage current due to recombination at pn interface, undoped a-Si layer inserted. Our Si-QDML solar cell juga have p-i-n structure. Unintentionally, in case of without thermal oxide layer, undoped Si-QDML changed into P-doped Si-QDML. P-doped Si-QDML should have larger defect density compared with undoped Si-QDML since Si-QDML includes amorphous phase. Leakage current at p-a-Si:H/P-doped Si-QDML interface due to carrier recombination degraded V_OC. 10-nm-thick TiO_x:Nb with thermal oxide layer successfully suppressed P diffusion, leading to high V_OC of 502 mV. Di sisi lain, only 10-nm-thick TiO_x:Nb did not completely block P diffusion, as you see in (Fig. 4c). Oleh karena itu, V_OC degradation terjadi. For further improvement of solar cell properties, kami saran bahwa depositing thicker TiO_x:Nb perlu untuk mencegah P atoms from diffusion into Si-QDML. As mentioned above, total thickness of TiO_x:Nb dan thermal oxide layer influences P diffusion. Dari hasil ini, thicker TiO_x:Nb than 10 nm may enhance solar cell property. Gambar 6 menunjukkan IQE dari Si-QD solar cell without thermal oxide layer. Reflectance spectrum dari solar cell juga shown. Periodic intensity change seen in IQE suggested to be influence of interference by solar cell structure due to using flat substrate. Kami pertimbangkan bahwa interference terjadi di thin-film solar cell region, mainly reflection from n⁺⁺-poly-Si/quartz substrate. Refractive index on Si, approximately 3.4, quite different from that on quartz, 1.5 [32, 33]. Reflection waves interacted with incident light, hence wave periodic reflectance diamati. Similar trend of reflectance spectrum with several hundred-nanometer-thick silicon thin films telah dilaporkan [34, 35]. Kami saran bahwa texturized substrate akan hilang interaksi tersebut. Our former research showed IQE spectrum without any interference using rough surface substrate [28]. Edge of IQE spectrum located about 1000 nm (being equal to 1.24 eV), corresponding to PL peak (see our former report in ref. [21]). IQE edge tidak match dengan absorption edge of general bulk-silicon dan amorphous silicon, indicating carrier generation occurred in silicon nanocrystals with quantum confinement effect.

J-V characteristics dari solar cell structure a with thermal oxide dan b without thermal oxide. 10-nm-thick TiO_x:Nb deposited in this solar cell

Internal quantum efficiency dan reflectance versus wavelength for fabricated solar cell without thermal oxide layer. IQE dan reflectance drawn with red dan blue, respectively. TiO_x:Nb layer thickness was 10 nm

Kesimpulan

Kami adopt TiO_x:Nb layer sebagai P-blocking layer pada Si-QD solar cell. Dependence of TiO_x:Nb thickness dan existence of thermal oxide layer pada n-type layer diteliti dan solar cell properties dikarakterisir. Diffusion of P atoms into Si-QDML suppressed by 10-nm-thick TiO_x:Nb dan ultrathin thermal oxide interlayer. Concentration of diffused P atoms in 10-nm-thick TiO_x:Nb without thermal oxide layer about 3 × 10²⁰ cm⁻³, which was over one magnitude less than that without TiO_x:Nb dan thermal oxide layer. Besides, diffusion length decreased from 150 to 100 nm. These declines suggest that 10-nm-thick TiO_x:Nb influences P-blocking effect, although P diffusion not completely blocked. Solar cell properties with 10-nm-thick TiO_x:Nb diukur. J-V curve dari solar cell with thermal oxide was S-shape, whereas without thermal oxide was improved, especially J_SC (from 0.137 to 1.89 mA/cm²). Hasilnya menunjukkan bahwa thermal oxide layer mencegah electrons from moving into n⁺⁺-poly-Si, dan carrier collection improved by removing carrier-blocking thermal oxide layer. Furthermore, IQE diukur dan edge of spectrum about 1000 nm, indicating obtained J_SC derived from Si-QDs.

Ketersediaan Data dan Bahan

Semua data supporting conclusions of this article included within article.

Singkatan

EQE:

External quantum efficiency

HRTEM:

High-resolution transmission electron microscope

IQE:

Internal quantum efficiency

J _SC :

Short-circuit current density

J-V :

Current density–voltage

PECVD:

Plasma-enhanced chemical vapor deposition

SIMS:

Secondary ion mass spectroscopy

Si-QD:

Silicon quantum dot

Si-QDML:

Silicon quantum dot multilayer structure

TiO_x:Nb:

Niobium-doped titanium oxide

TOF-SIMS:

Time-of-fright secondary ion mass spectroscopy

V _OC :

Open-circuit voltage