Deteksi H₂S Ultra-Sensitif dan Selektif dengan Film Tebal CuO/SnO₂ melalui Pendekatan Penjaranan Hinggur-Impregnasi

Abstrak

Dalam pekerjaan ini, nanoparticle SnO₂ tetragonal termuatan CuO (CuO/SnO₂ NPs) disintesis menggunakan metode penjaran hinggur/impregnasi dengan berbagai kandungan Cu 0–25 wt% dan dikarakterisasi untuk deteksi H₂S. Fase materi, morfologi, komposisi kimia, dan luas permukaan spesifik NPs dievaluasi menggunakan difraksi sinar-X, transmisi mikroskop elektron, skaning mikroskop elektron, spektroskopi sinar-X dispersif energi, spektroskopi fotoelektron sinar-X, dan analisis Brunauer–Emmett–Teller. Dari data penginderaan gas, respons H₂S dari SnO₂ NPs sangat ditingkatkan oleh pemuatan CuO terutama pada kandungan Cu optimal sebesar 20 wt%. Sensor 20 wt% CuO/SnO₂ menunjukkan respons yang luar biasa sebesar 1,36 × 10⁵ terhadap 10 ppm H₂S dan selektivitas H₂S yang tinggi terhadap H₂, SO₂, CH₄, dan C₂H₂ pada suhu kerja optimal rendah sebesar 200 °C. Selain itu, sensor memberikan respons cepat dan batas deteksi kurang dari 0,15 ppm. Sensor CuO–SnO₂ oleh karena itu dapat menjadi calon potensial untuk deteksi H₂S dalam aplikasi lingkungan.

Latar Belakang

Sulfida hidrogen (H₂S) adalah gas yang sangat toksik yang diproduksi secara luas dari beberapa sumber, seperti pabrik fermentasi kotoran, sistem pengolahan air limbah, rafinasi petrol, tempat pembuangan sampah, pabrik tekstil, sumur air stagnan, industri karet tereduksi, dan fasilitas industri serupa lainnya. H₂S dapat diserap melalui paru-paru manusia, wilayah gastrointestinal, dan kulit normal. Bau yang anehnya akan membekukan indra wangimu yang mengakibatkan paralisis langsung dan mortalitas ketika konsentrasinya melebihi nilai ambang batas (TLV) sebesar 10 ppm [1]. Oleh karena itu, penting untuk mengembangkan sensor gas yang efektif dan hemat biaya yang dapat mendeteksi H₂S pada konsentrasi sub-ppm dengan respons tinggi, waktu respons singkat, selektivitas tinggi, dan stabilitas yang baik.

Semikonduktor oksida logam, seperti oksida seng (ZnO), dioksida timah (SnO₂), dioksida titan (TiO₂) dan oksida nikel (NiO), telah banyak diteliti untuk berbagai aplikasi penginderaan gas [2,3,4,5,6]. Di antaranya, dioksida timah (SnO₂) dianggap sebagai materi gas-sensing semikonduktor n-type yang paling menjanjikan karena biaya rendah, respons gas yang beragam, mudah didop, stabilitas kimia yang tinggi, dan rentang suhu kerja yang luas dari 100 hingga 600 °C [7,8,9]. Secara khusus, telah dilaporkan sebagai salah satu calon yang paling menarik untuk deteksi H₂S setelah modifikasi dengan doping dengan dopan logam [10,11,12,13,14,15,16,17,18], pemuatan dengan nanoparticle oksida logam [19,20,21,22,23,24,25,26,27], dan pembentukan nanokomposit dengan semikonduktor oksida logam yang berbeda [28, 29]. Namun, kinerja penginderaan H₂S SnO₂ masih perlu ditingkatkan lebih lanjut.

Oksida Tembaga (CuO) adalah semikonduktor oksida logam p-type fungsional dengan band gap sedang 1,2–2,0 eV, sensitivitas dan selektivitas yang luar biasa terhadap H₂S. Sensor gas SnO₂ termuatan CuO telah banyak dikarakterisasi terhadap H₂S seperti yang ditampilkan dalam Tabel 1. Dopan CuO memberikan peningkatan yang cukup tinggi dari respons dan selektivitas H₂S untuk sensor SnO₂ [19,20,21,22,23,24,25,26,27]. Kinerja penginderaan H₂S juga sangat bergantung pada metode sintesis dan bentuk materi oksida logam. Dari tabel, laporan terbaru sensor CuO/SnO₂ sebagian besar dalam bentuk film tebal dan film tipis, yang menawarkan kinerja penginderaan H₂S yang sama kompetitif tergantung pada metode sintesis dan parameter persiapan. Di antaranya, sensor film tebal lebih diinginkan dalam aplikasi praktis karena biaya produksinya jauh lebih rendah. Oleh karena itu, penting untuk menyelidiki properti penginderaan H₂S materi CuO/SnO₂ film tebal yang disiapkan dengan teknik lanjutan lainnya.

Penjaran hinggur dan impregnasi adalah metode yang menarik untuk produksi materi nanokomposit film tebal karena kemampuan untuk membentuk nanostruktur yang beragam, suhu pemrosesan rendah, dan biaya rendah. Beberapa nanomaterial SnO₂ termuatan CuO yang disintesis oleh penjaran hinggur dengan precipitan NH₃ dan impregnasi telah diteliti untuk penginderaan gas H₂S. Namun, hasil yang dilaporkan masih menawarkan respons yang modest pada konsentrasi H₂S tinggi mungkin disebabkan oleh ukuran partikel yang besar [28]. Di sini, nanoparticle SnO₂ yang dijarang (NPs) disiapkan menggunakan NaOH sebagai precipitan dan diimpregnasi dengan CuO pada rentang kandungan Cu yang luas untuk mencapai nanoparticle kecil dan respons yang besar pada konsentrasi H₂S yang relatif rendah. Sensor film tebal dibuat dengan spin coating pasta bubuk nanoparticle CuO/SnO₂ yang disintesis dan efek tingkat pemuatan CuO terhadap properti penginderaan H₂S dijelaskan berdasarkan heterojunksi CuO/SnO₂.

Metode

Sintesis dan Karakterisasi Nanopartikel

Semua bahan kimia grade analitik digunakan langsung tanpa pemurnian tambahan. Klorida timah (IV) pentahidrat (SnCl₄·5H₂O) sebagai sumber timah dilarutkan dalam air deion (DI) di bawah pengadukan konstan untuk mendapatkan larutan aquosa 0,1 M. Volume yang sesuai dari larutan aquosa natrium hidroksida (NaOH) 0,1 M ditetapkan perlahan pada larutan SnCl₄· di bawah pengadukan kuat hingga slurry putih muncul pada pH 11. Slurry dicuci bersih dengan air DI beberapa kali di bawah sentrifuga untuk mengeluarkan sisa klorida dari presipitat. Presipitat yang dihasilkan kemudian dikeringkan pada 80 °C selama 10 jam dalam oven dan partikel yang dihasilkan dikalcinasi selama 2 jam pada 600 °C dengan laju pemanasan 10 °C/min. Untuk mengimpregnasi CuO pada nanoparticle SnO₂, 0,872 g asetat tembaga (II) hidrat (98%; Aldrich) dilarutkan dalam 30 mL etanol di bawah pengadukan kuat. Larutan kemudian ditetapkan pada 0,5 g SnO₂ NPs dengan berbagai konsentrasi Cu dari 5 hingga 25 wt%. Selanjutnya, suspensi diaduk terus-menerus hingga berubah menjadi slurry homogen dan dibakar pada 60 °C selama 2 jam dalam oven. Bubuk yang dihasilkan dianil selama 4 jam pada 300 °C dengan laju pemanasan 10 °C/min.

Ciri struktural NPs dievaluasi menggunakan difraksi sinar-X (XRD) dengan sumber sinar-X Cu Kα (λ = 1,54056 Å). Morfologi permukaan dan distribusi elemen NPs diperiksa menggunakan mikroskop transmisi skaning resolusi tinggi (HR-TEM). Status oksidasi materi diteliti menggunakan spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) dengan sumber sinar-X Al-Kα (1486,8 eV). Luas permukaan spesifik NPs diukur menggunakan analyzer adsorpsi nitrogen dengan analisis Brunauer–Emmett–Teller (SSA_BET).

Pembuatan dan Karakterisasi Sensor Gas

Untuk membuat sensor SnO₂ dan 5–25 wt% CuO/SnO₂, 60 mg bubuk dicampur secara merata dengan kendaraan berbasis α-terpineol (Aldrich, 90%) yang mengandung selulosa etil (30–70 mPa s, Fluka) untuk menghasilkan pasta homogen. Selanjutnya, lapisan sensori ditetapkan pada substrat alumina (0,40 × 0,55 × 0,04 cm³) dengan elektroda emas interdigitated yang telah diformat sebelumnya (0,24 cm × 0,5 cm) dengan spin coating pasta pada 700 rpm selama 10 detik dan pada 3000 rpm selama 30 detik. Elektroda emas interdigitated tebal 200 nm ditetapkan pada substrat alumina dengan proses sputting dengan gas argon pada tekanan 3 × 10⁻³ mbar. Jarak interdigitat, lebar, dan panjang adalah 100 μm, 100 μm, dan 0,24 cm, masing-masing. Sensor yang dihasilkan seperti diilustrasikan dalam Gambar 1 dianil selama 2 jam pada 450 °C dengan laju pemanasan 4 °C/min untuk menghilangkan komponen organik dari lapisan sensori. Mikrostruktur lapisan sensori dikarakterisir menggunakan mikroskop skaning emissi medan (FE-SEM) dan analisis sinar-X dispersif energi (EDS).

Deteksi H₂S Ultra-Sensitif dan Selektif dengan Film Tebal CuO/SnO₂ melalui Pendekatan Penjaranan Hinggur-Impregnasi

Pengukuran Penginderaan Gas

Karakteristik sensor terhadap H₂S dalam rentang konsentrasi 0,15–10 ppm diukur dalam ruang uji stainless steel yang dibuat sendiri dengan volume aktif 0,5 L (Gambar 1). Pemanas eksternal Ni/Cr yang dioperasikan dengan suplai daya dikontrol komputer digunakan untuk mengontrol suhu kerja yang bervariasi dari 150 hingga 350 °C. Properti selektivitas dievaluasi terhadap H₂, SO₂, CH₄ dan C₂H₂. Pada suhu kerja tertentu, sensor awalnya menetap di udara kering sintesis selama 10 menit untuk mendapatkan resistansi yang stabil di udara. Selanjutnya, udara kering dicampur dengan sampel gas target untuk mencapai konsentrasi gas yang diinginkan pada laju aliran total tetap (2 L/min) menggunakan pengontrol aliran massa multikanal komputerisasi (Brook Instruments model 5850E). Setiap sampel gas diterapkan pada sensor selama 25 menit dan udara kering dilanjutkan selama 45 menit. Resistansi sensor diukur dengan metode amperometri pada bias 10 V DC menggunakan pikometer (Kiethley model 6487). Kinerja sensor dengan berbagai konsentrasi Cu dikarakterisir dalam hal respons gas, waktu respons, selektivitas, dan stabilitas. Respons gas (S) dinyatakan sebagai S = R_a/R_g untuk gas reduktor (H₂S, H₂, CH₄, SO₂ dan C₂H₂), di mana R_a dan R_g adalah resistansi sensor di udara sebelum dan setelah paparan gas target, masing-masing. Waktu respons (t_res) adalah waktu yang dibutuhkan untuk mencapai 90% dari sinyal respons stabil saat diekspos pada gas target.

Hasil dan Pembahasan

Ciri Struktural Partikel dan Lapisan Sensori

Pola XRD CuO, SnO₂, dan 5–25 wt% CuO/SnO₂ NPs ditampilkan dalam Gambar 2. Puncak difraksi yang tajam menunjukkan ciri kristalin dari semua NPs. Pola difraksi SnO₂ dan CuO sesuai dengan struktur tetragonal dan monoklinik menurut berkas JCPDS no 41-1445 dan 45-0937, masing-masing. Bubuk SnO₂ menunjukkan tiga puncak utama, sementara bubuk CuO menampilkan dua puncak utama yang berbeda. Spektra untuk 5–25 wt% CuO/SnO₂ NPs menunjukkan puncak sekunder CuO dari bidang (002) dan (111) bersama dengan puncak utama SnO₂ dari bidang (111), (101) dan (211), yang menunjukkan coexistensi fase CuO dan SnO₂. Ukuran kristal rata-rata (d) CuO/SnO₂ NPs ditentukan menggunakan persamaan Scherrer (d = Kλ/(βcosθ) di mana K adalah faktor geometris sebesar 0,89 untuk partikel bola, λ adalah panjang gelombang sinar-X dan β adalah lebar setengah maksimum puncak XRD pada sudut θ). Diameter kristal rata-rata SnO₂ tanpa beban diperkirakan sebesar 10 nm, sementara diameter 20 wt% CuO/SnO₂ NPs relatif kecil sebesar 7 nm. Hasilnya menunjukkan inhibisi pertumbuhan butir karena pemuatan CuO pada SnO₂ NPs. Komposisi kimia dan status oksidasi CuO dan nanopartikel SnO₂ akan dievaluasi lebih lanjut melalui analisis EDX dan XPS.

Luas permukaan spesifik BET (SSA_BET) dan diameter partikel (d_BET) SnO₂ dan 5–25 wt% CuO/SnO₂ NPs ditunjukkan dalam Gambar 3. SSA_BET CuO/SnO₂ NPs secara signifikan meningkat dari 39,9 hingga 44,21 m²/g, sementara d_BET berkurang sesuai dari 22,04 hingga 19,53 nm seiring meningkatnya kandungan CuO dari 0 hingga 20 wt%. Seiring meningkatnya kandungan Cu lebih lanjut hingga 25 wt%, SSA_BET sedikit menurun menjadi 44,01 m²/g dan d_BET meningkat menjadi 19,62 nm. Hasilnya sepadu dengan analisis XRD ukuran kristal. Pengaruh tingkat pemuatan CuO terhadap SSA_BET mungkin disebabkan oleh inklusi nanopartikel CuO yang lebih kecil yang dihasilkan oleh impregnasi. Nanopartikel CuO dapat bertindak sebagai pemisah untuk menghambat koagulasi sendiri di antara nanoparticle SnO₂, menghasilkan peningkatan yang signifikan pada luas permukaan efektif.

Gambar 4 menunjukkan morfologi permukaan tipikal SnO₂ dan 20 wt% CuO/SnO₂ NPs yang disintesis melalui penjaran hinggur/impregnasi. Gambar BF-TEM menunjukkan bahwa sebagian besar partikel SnO₂ berbentuk bola dengan diameter yang bervariasi dari 5 hingga 20 nm. Setelah pemuatan CuO, diameter SnO₂ NPs cenderung lebih kecil tetapi fase sekunder CuO tidak dapat ditetapkan secara jelas (Gambar 4d–f). Pola SAED terkait menampilkan fitur cincin titik dari struktur tetragonal SnO₂ polikristal dengan cincin difraksi utama yang sesuai dengan bidang (110), (101), (200), (211) dan (112) SnO₂ serta bidang (002) CuO yang sepadan dengan analisis XRD. Cincin yang terkait dengan CuO cukup kabur kemungkinan karena sinyal difraksi lemah dari fase sekunder CuO yang sangat kecil. Secara sesuai, gambar HR-TEM menunjukkan garis jaring kristal pada nanoparticle terutama terkait dengan bidang kristal SnO₂. Struktur fase sekunder CuO tidak dapat diamati dalam gambar HR-TEM kemungkinan karena ukurannya sangat kecil di luar resolusi instrumen TEM.

Mikroskop transmisi skaning (STEM) dan analisis pemetaan EDS resolusi tinggi digunakan untuk menyelidiki distribusi CuO dalam 20 wt% CuO/SnO₂ NPs seperti yang ditampilkan dalam Gambar 5. Gambar STEM menggambarkan kluster nanoparticle berbentuk bundar kasar dengan diameter dalam rentang 5–15 nm yang sepadan dengan gambar TEM tetapi dengan resolusi gambar yang relatif rendah karena aberasi skaning. Peta EDS terkait dari elemen Sn, O, dan Cu menunjukkan distribusi detail dari spesies ini pada berbagai nanoparticle SnO₂ dalam wilayah yang dipilih. Secara jelas, spesies Cu tersebar luas pada partikel dengan densitas yang sama dengan spesies Sn dan O. Hasilnya menunjukkan bahwa nanoparticle sekunder CuO ada dan tersebar dekat pada permukaan SnO₂ membentuk juncjung CuO–SnO₂ terdistribusi dalam komposit CuO/SnO₂. Namun, partikel dan juncjung terkait sangat kecil pada skala molekular sehingga tidak dapat diketahui secara pasti oleh karakterisasi TEM/STEM.

Gambar 6 menggambarkan morfologi potret lintang dan komposisi kimia lapis SnO₂ dan 20 wt% CuO/SnO₂. Kedua lapisan tebalnya sekitar 20 μm dan sama-sama terdiri dari partikel yang teragregasi pada substrat bertekstur padat. Komposisi elemen SnO₂ dan 20 wt% CuO/SnO₂ dicantumkan dalam tabel inset Gambar 5b, d. Ini mengungkapkan bahwa konten atom Sn dan O dari nanoparticle SnO₂ lebih rendah dari nilai yang diharapkan (33:67) dari SnO₂ stokhiometrik. Dengan pemuatan CuO 20 wt%, puncak Cu muncul dengan konten Cu yang tinggi sekitar 15,6 wt% atau 7,04 at%, yang masih lebih kecil daripada Sn. Selain itu, konten Cu dari lima wilayah berbeda bervariasi dari 14 hingga 18 wt%, menunjukkan beberapa variasi komposisi kimia dalam lapisan. Oleh karena itu, pemuatan CuO melalui impregnasi tidak secara signifikan mempengaruhi morfologi partikel tetapi secara besar mengubah komposisi elemen.

Gambar 7 menyajikan status oksidasi elemen dalam nanoparticle SnO₂ dan 20 wt% CuO/SnO₂. Spektra survei XPS SnO₂ mengungkapkan kehadiran C, O dan Sn, sementara spektra 20 wt% CuO/SnO₂ menunjukkan keberadaan C, O, Sn dan Cu. Hasilnya mengonfirmasi pembentukan komposit CuO/SnO₂ dengan kontaminasi organik/kabon yang khas pada permukaan. Untuk elemen Sn, puncak ganda Sn3d₅/₂ dan Sn3d₃/₂ dari nanoparticle SnO₂ dan 20 wt% CuO/SnO₂ secara serupa diamati pada energi ikatan 486,8–487,1 eV dan 495,2–495,5 eV, masing-masing. Lokasi puncak dapat ditetapkan pada status oksidasi Sn⁴⁺ dari SnO₂ [29]. Dalam kasus nanoparticle 20 wt% CuO/SnO₂, inti Cu2p terdiri dari puncak Cu2p³/₂ dan Cu2p¹/₂ yang berpusat pada 933,5 eV dan 953,4 eV bersama dengan puncak satelit sekitar 942,9 dan 964,2 eV, yang sesuai dengan status oksidasi Cu²⁺ dari CuO [30]. Status oksidasi yang diamati mengonfirmasi coexistensi struktur CuO dan SnO₂.

Karakteristik Penginderaan Gas

Gambar 8a menampilkan perubahan resistansi film CuO, SnO₂ dan 5–25 wt% CuO/SnO₂ yang diberikan pulsa H₂S dengan konsentrasi yang bervariasi dari 0,15 hingga 10 ppm pada suhu kerja 200 °C. Resistansi di udara film SnO₂ meningkat lebih dari dua orde magnitud setelah pemuatan CuO dengan kandungan 5–25 wt%. Selain itu, diamati bahwa resistansi dasar berbagai sensor CuO/SnO₂ tidak sangat berbeda dan hanya cenderung meningkat sedikit seiring meningkatnya tingkat pemuatan CuO. Untuk mengidentifikasi apakah resistansi berubah karena geometri film atau properti terkait materi, resistivitas film juga diukur dengan metode empat probe yang terkenal menggunakan elektroda Au/Cr 4-stripe dengan jarak antar elektroda 100 μm dan arus bias 0,1 μA. Nilai resistivitas rata-rata yang diukur dari film CuO, SnO₂, dan 5–25 wt% CuO/SnO₂ di udara pada 350 °C masing-masing sekitar 8,1 × 10³, 2,1 × 10⁴ dan 7,4 × 10⁷ − 1,8 × 10⁸ Ω cm. Hasilnya mengonfirmasi perbedaan signifikan dalam resistivitas di antara ketiga sekelompok materi dan kesamaan dalam resistivitas di antara film 5–25 wt% CuO/SnO₂. Perilaku ini dapat dijelaskan berdasarkan dua efek termasuk pemutusan perkolasi dari nanoparticle SnO₂ yang teragregasi karena nanoparticle sekunder CuO dan pembentukan juncjung heterogen CuO/SnO₂ (p–n) di kontak. Data TEM/HR-TEM/STEM menunjukkan bahwa nanoparticle sekunder CuO dapat terbentuk di sekitar nanoparticle SnO₂, sehingga memutuskan perkolasi partikel SnO₂ yang teragregasi dan memaksa sebagian besar jalur konduksi melalui nanoparticle CuO. Selain itu, pembentukan juncjung heterogen CuO/SnO₂ dapat menginduksi daerah depletasi pembawa di seluruh nanoparticle sekunder CuO karena perbedaan fungsi kerja, menciptakan jalur konduksi yang sangat resistif. Dalam lingkungan H₂S, molekul gas dapat secara tambahan bereaksi dengan katalis NP CuO, yang mengarah pada pembentukan sulfida tembaga (CuS) melalui reaksi (Eq. 1) [26]:

CuO + H₂S → CuS + H₂O

CuS lebih konduktif daripada CuO, yang mengarah pada potensi barrier yang lebih rendah di sekitar daerah depletasi di sekitar antarmuka. Induksi CuS metalis setara dengan injeksi elektron bebas ke dalam materi p-type (CuO), sehingga membuatnya kurang p-type. Ini mendorong transfer elektron dari CuS ke SnO₂, yang mengarah pada penurunan lebih lanjut dari lebar daerah depletasi dan peningkatan konduktivitas listrik SnO₂. Penurunan resistansi karena pembentukan CuS jauh lebih besar daripada pengurangan karena reaksi reduksi dengan spesies oksigen karena transfer lebih banyak elektron dari CuS. Pada kandungan CuO rendah, terdapat relatif sedikit dan kecil nanopartikel CuO yang sepenuhnya bertransformasi menjadi CuS di sekitar partikel SnO₂. Ini akan menyediakan jumlah elektron yang terbatas kepada SnO₂ karena relatif sedikit juncjung heterogen, yang mengakibatkan penurunan kecil dari lebar daerah depletasi di SnO₂ dan penurunan resistansi yang kecil saat paparan H₂S. Seiring meningkatnya kandungan CuO, jumlah nanopartikel CuS yang bertransformasi dan juncjung heterogen meningkat, yang mengarah pada peningkatan jumlah jalur konduksi melalui CuS serta penurunan yang jauh lebih besar dari lebar daerah depletasi SnO₂ dan demikian penurunan resistansi yang lebih tinggi yang dapat dicapai setelah paparan H₂S. Namun, partikel CuO dapat bergabung menjadi partikel besar dan jumlah juncjung heterogen CuO/SnO₂ menjadi lebih rendah pada kandungan CuO yang sangat tinggi (> 20 wt%). Partikel CuO besar tidak akan sepenuhnya bertransformasi menjadi CuS karena kedalaman reaksi yang terbatas dengan H₂S dan daerah depletasi di inti CuO tetap ada, yang membatasi konduksi melalui CuO dan mengurangi penurunan resistansi yang dapat dicapai. Dalam kasus CuO, respons rendah meskipun terbentuknya CuS karena resistansi CuO sudah rendah dan tidak jauh lebih tinggi daripada CuS [20]. Setelah H₂S di atmosfer padam, resistansi listrik kembali ke nilai aslinya karena CuS dapat dioksidasi kembali menjadi CuO di udara pada suhu yang lebih tinggi sesuai reaksi (Eq. 2) [26]:

CuS + O₂ → CuO + SO₂

Oksidasi CuS lambat pada suhu kerja rendah. Seiring meningkatnya suhu kerja, laju oksidasi meningkat dan mengarah pada peningkatan laju pemulihan. Karena reaksi transformasi CuS–CuO (Eq. (2)) lebih lambat dari reaksi CuO–CuS (Eq. (1)) pada suhu kerja ini, sisa materi CuS dapat tetap ada setelah paparan CuO pada beberapa pulsa H₂S. Ini mengakibatkan penurunan dasar yang besar pada sensor CuO dan peningkatan penurunan dasar seiring meningkatnya kandungan Cu pada sensor CuO/SnO₂ seperti yang sebelumnya diamati dalam Gambar 8a. Namun, ada pengecualian dalam kasus sensor 5 wt% CuO/SnO₂, yang menunjukkan penurunan dasar kecil ke atas setelah pulsa pertama. Ini mungkin terjadi karena sensor belum mencapai keadaan stabil sebelum menerapkan pulsa pertama yang mengarah pada pemulihan kecil ke atas akibat oksidasi di udara sementara penurunan akibat transformasi CuS–CuO pada kandungan Cu rendah ini relatif kecil karena konten CuS sisa yang rendah. Pada kandungan Cu yang lebih tinggi, penurunan dasar ke bawah karena CuS sisa besar dan mendominasi pemulihan kecil ke atas. Penurunan dasar secara besar mengurangi validitas, keulangan, dan stabilitas respons sensor CuO/SnO₂ karena respons terhadap pulsa H₂S berikutnya dipengaruhi oleh konsentrasi CuS sisa setelah paparan H₂S sebelumnya yang mengarah pada deviasi negatif dari perilaku respons ideal. Dengan demikian, respons yang dihitung dari sensor CuO/SnO₂ terutama dengan kandungan Cu tinggi dalam Gambar 8b lebih rendah dari nilai teoretis dalam kondisi tanpa CuS sisa. Masalah dapat diminimalkan dengan meningkatkan suhu kerja. Dengan demikian, sensor dapat dioperasikan di atas suhu kerja optimal pada 250 °C ketika penurunan rendah, dan respons masih tinggi. Struktur CuS dapat terbentuk pada 103 °C dan akan bertransformasi menjadi Cu₂S, konduktor ionik yang kurang konduktif, pada suhu di atas 220 °C [26]. Akibatnya, respons sensor CuO/SnO₂ NPs menurun ketika suhu naik di atas 200 °C. Selektivitas H₂S yang diamati terhadap SO₂, H₂, CH₄ dan C₂H₂ juga dapat dijelaskan terkait dengan suhu kerja. Pada suhu kerja optimal 200 °C, laju transformasi CuO–CuS tinggi, sementara laju reaksi reduksi SO₂, H₂, CH₄ dan C₂H₂ sangat rendah karena reaksi ini memerlukan spesies oksigen yang terserap yang densitasnya masih sangat rendah pada suhu kerja ini.

Terakhir, stabilitas, keulangan, dan reproduktibilitas sensor CuO/SnO₂ dievaluasi dari empat sampel yang diproduksi dalam batch yang sama. Semua sensor menunjukkan stabilitas yang baik dengan kurang dari 15% drift dalam respons sensor selama 1 bulan dalam kondisi operasi yang sama. Selain itu, setiap sensor menunjukkan keulangan yang baik dengan kurang dari 12% variasi respons dari 8 pengukuran berulang. Selain itu, empat sensor dari batch yang sama ditemukan memiliki variasi respons yang cukup kurang dari 26% dievaluasi dalam kondisi uji yang sama.

Mekanisme Penginderaan Gas

Hasil karakterisasi menunjukkan pembentukan komposit CuO/SnO₂ yang terdiri dari spesies CuO yang sangat kecil pada nanoparticle SnO₂. Dengan demikian, mekanisme respons listrik dari film sensori CuO/SnO₂ terhadap H₂S dapat dijelaskan berdasarkan teori juncjung komposit dari juncjung p-n di kontak antara p-type CuO dan n-type SnO₂ seperti digambarkan dalam Gambar 11. Untuk SnO₂ tidak didop, spesies oksigen yang terserap (O⁻) terbentuk yang menciptakan daerah depletasi pada permukaan pada suhu sedang. Saat paparan H₂S, molekul H₂S bereaksi dengan spesies oksigen yang terserap pada permukaan SnO₂ (H₂S + 3O⁻ → H₂O + SO₂ + e⁻), melepaskan elektron ke band konduksi SnO₂ dan mengurangi resistansi sensor. Pada suhu kerja rendah 200 °C, konsentrasi spesies oksigen sangat rendah, yang mengakibatkan laju reaksi rendah dan respons H₂S rendah. Dengan pemuatan CuO, daerah depletasi tambahan akan terbentuk di berbagai juncjung p-n di sekitar permukaan nanoparticle SnO₂. Selain itu, pembawa dalam nanoparticle sekunder CuO, yang dapat memutuskan perkolasi nanoparticle SnO₂ yang teragregasi, dapat sepenuhnya terdeplasi, yang mengakibatkan resistansi listrik yang tinggi di udara. Dalam lingkungan H₂S, molekul gas dapat secara tambahan bereaksi dengan katalis NP CuO, yang mengarah pada pembentukan sulfida tembaga (CuS) melalui reaksi (Eq. 1) [26]:

CuO + H₂S → CuS + H₂O

CuS + O₂ → CuO + SO₂

Kesimpulan

0–25 wt% CuO/SnO₂ NPs dibuat menggunakan metode penjaran hinggur dan impregnasi. Data XRD, BET, TEM, SEM, EDS dan XPS menunjukkan pemuatan nanopartikel CuO yang sangat kecil pada nanoparticle SnO₂ yang lebih besar. Hasil penginderaan gas menunjukkan bahwa pemuatan CuO sangat meningkatkan respons H₂S dari SnO₂ NPs dengan kandungan Cu optimal sebesar 20 wt%. Sensor 20 wt%CuO/SnO₂ dapat merasakan konsentrasi H₂S ppm rendah dengan respons ultra-tinggi (1,4 × 10⁵ pada 10 ppm), waktu respons pendek (35 detik), waktu pemulihan yang cukup (beberapa menit), selektivitas H₂S yang sangat tinggi terhadap SO₂, CH₄, H₂ dan C₂H₂ dan stabilitas yang baik. Mereka juga dapat menawarkan rentang deteksi yang luas (0,15–10 ppm) dibandingkan dengan yang tidak dimuat (3–10 ppm). Oleh karena itu, sensor CuO/SnO₂ yang disintesis dengan penjaran hinggur dan impregnasi dapat menjadi calon yang menjanjikan untuk deteksi H₂S dalam aplikasi lingkungan.

Ketersediaan Data dan Bahan

Dataset yang mendukung kesimpulan makalah ini disertakan dalam makalah.

Singkatan

NPs:: Nanopartikel
XRD:: Difraksi sinar-X
HR-TEM:: Transmisi mikroskop elektron resolusi tinggi
FE-SEM:: Skening mikroskop emissi medan
EDX:: Spektroskopi sinar-X dispersif energi
AFM:: Mikroskop gaya atom
BET:: Brunauer–Emmett–Teller
SSA_BET:: Luas permukaan spesifik
XPS:: Spektroskopi fotoelektron sinar-X

Optimisasi Geometri Keramik pada Komposit Besi Tumpang Tinggi Chromium/Alumina Ditenaken Zirkonia melalui Pemodelan Numerik Skala Partikel Pengaruh Anisotropi dan Batang Butir Dalam Datar pada Film Lapisan Cu/Pd dengan Antarmuka Cube-on-Cube dan Twinned

bahan nano