Penginderaan Gas H2S yang Sangat Sensitif dan Selektif Menggunakan Film Tebal CuO/SnO2 Buatan Presipitasi dan Impregnasi

Hasil dan Diskusi

Karakteristik Struktur Partikel dan Film Penginderaan

Pola XRD CuO, SnO₂ , dan 5–25% berat CuO/SnO₂ NP ditampilkan pada Gambar 2. Puncak difraksi yang tajam menunjukkan karakteristik kristal dari semua NP. Pola difraksi SnO₂ dan CuO sesuai dengan struktur tetragonal dan monoklinik menurut file JCPDS no 41-1445 dan 45-0937, masing-masing. SnO₂ bubuk menunjukkan tiga puncak utama, sedangkan bubuk CuO menampilkan dua puncak utama yang berbeda. Spektrum untuk 5–25% berat CuO/SnO₂ NP menunjukkan puncak CuO sekunder dari bidang (002) dan (111) bersama-sama dengan SnO utama₂ puncak (111), (101) dan (211) pesawat, menunjukkan koeksistensi CuO dan SnO₂ fase. Ukuran kristal rata-rata (d ) dari CuO/SnO₂ NP ditentukan menggunakan persamaan Scherrer (d = Kλ /(β karenaθ ) di mana K adalah faktor geometris 0,89 untuk partikel bola, λ adalah panjang gelombang sinar-X dan β adalah lebar penuh pada setengah maksimum puncak XRD pada sudut, θ . Diameter kristal rata-rata dari SnO yang diturunkan₂ diperkirakan 10 nm, sedangkan 20% berat CuO/SnO₂ NP relatif kecil pada 7 nm. Hasil tersebut menunjukkan adanya penghambatan pertumbuhan butir akibat pembebanan CuO pada SnO₂ NP. Komposisi kimia dan bilangan oksidasi nanopartikel CuO dan SnO akan dievaluasi lebih lanjut dengan analisis EDX dan XPS.

Pola XRD CuO, SnO₂ dan 5–25% berat CuO/SnO₂ NP

Area permukaan spesifik BET (SSA_BET ) dan diameter partikel (d _BET ) dari SnO₂ dan 5–25% berat CuO/SnO₂ NP ditunjukkan pada Gambar. 3. SSA_BET dari CuO/SnO₂ NP meningkat secara substansial dari 39,9 menjadi 44,21 m ² /g, sedangkan d _BET berkurang sesuai dari 22,04 menjadi 19,53 nm karena kandungan CuO meningkat dari 0 menjadi 20% berat. Karena kandungan Cu meningkat lebih jauh ke 25% berat, SSA_BET berkurang sedikit menjadi 44,01 m ² /g dan d _BET meningkat menjadi 19,62 nm. Hasilnya sesuai dengan analisis XRD ukuran kristal. Pengaruh tingkat pemuatan CuO pada SSA_BET mungkin dikaitkan dengan masuknya NP CuO yang lebih kecil yang dihasilkan oleh impregnasi. NP CuO dapat bertindak sebagai pemisah untuk menghambat koagulasi sendiri antara SnO₂ NP, menghasilkan peningkatan substansial dari luas permukaan efektif.

Luas permukaan spesifik BET (SSA_BET ) dan diameter partikel (d _BET ) dari SnO₂ dan 5–25% berat CuO/SnO₂ NP

Gambar 4 menunjukkan morfologi permukaan yang khas dari SnO yang disintesis kopresipitasi/impregnasi₂ dan 20% berat CuO/SnO₂ NP. Gambar BF-TEM menunjukkan bahwa sebagian besar SnO₂ partikel menunjukkan bentuk bola dengan diameter yang berbeda mulai dari 5 hingga 20 nm. Setelah pemuatan CuO, diameter SnO₂ NP cenderung lebih kecil tetapi fase sekunder CuO tidak dapat diidentifikasi dengan jelas (Gbr. 4d-f). Pola SAED terkait menampilkan fitur cincin bertitik dari polikristalin tetragonal SnO₂ struktur dengan cincin difraksi utama yang sesuai dengan (110), (101), (200), (211) dan (112) bidang SnO₂ serta (002) bidang CuO sesuai dengan analisis XRD. Cincin yang terkait dengan CuO cukup kabur karena kemungkinan sinyal difraksi lemah dari fase sekunder CuO yang sangat kecil. Sejalan dengan itu, gambar HR-TEM menunjukkan pinggiran kisi pada nanopartikel terutama terkait dengan bidang SnO₂ kristal. Struktur fase CuO sekunder tidak dapat diamati pada gambar HR-TEM karena mungkin ukurannya yang sangat kecil di luar resolusi instrumen TEM.

Gambar BF-TEM dan HR-TEM dengan pola SAED yang sesuai dari a –c SnO₂ NP dan d –f 20% berat CuO/SnO₂ NP

Scanning transmission electron microscopy (STEM) dan analisis pemetaan EDS resolusi tinggi digunakan untuk menyelidiki distribusi CuO dalam 20% berat CuO/SnO₂ NP seperti yang disajikan pada Gambar. 5. Gambar STEM mengilustrasikan sekelompok nanopartikel bulat kasar dengan diameter dalam kisaran 5–15 nm sesuai dengan gambar TEM tetapi dengan resolusi gambar yang relatif rendah karena penyimpangan pemindaian. Peta EDS terkait elemen Sn, O, dan Cu menunjukkan distribusi rinci spesies ini pada berbagai SnO₂ nanopartikel di area yang dipilih. Rupanya, spesies Cu tersebar luas pada partikel dengan kerapatan yang mirip dengan spesies Sn dan O. Hasilnya menunjukkan bahwa nanopartikel sekunder CuO hadir dan terdistribusi secara dekat pada SnO₂ permukaan membentuk terdistribusi CuO–SnO₂ persimpangan dalam CuO/SnO₂ gabungan. Namun, partikel dan sambungan terkait sangat kecil pada skala molekuler sehingga tidak dapat dibedakan dengan tepat oleh karakterisasi TEM/STEM.

Gambar Scanning-TEM (STEM) dan peta elemen EDS yang sesuai dari 20% berat CuO/SnO₂ NP

Gambar 6 mengilustrasikan morfologi penampang dan komposisi kimia SnO₂ dan 20% berat CuO/SnO₂ film. Kedua lapisan tersebut memiliki ketebalan sekitar 20 m dan sama-sama terdiri dari partikel yang diaglomerasi pada substrat bertekstur padat. Komposisi unsur SnO_2, dan 20% berat CuO/SnO₂ tercantum dalam tabel sisipan pada Gambar 5b, d. Ini mengungkapkan bahwa kandungan atom Sn dan O dari SnO₂ NP lebih rendah dari nilai yang diharapkan (33:67) SnO stoikiometrik₂ . Dengan 20 wt% CuO loading, puncak Cu muncul dengan kandungan Cu tinggi  ~ 15,6 wt% atau 7,04 pada%, yang masih lebih kecil dari Sn. Selain itu, kandungan Cu dari lima area berbeda ditemukan bervariasi dari 14 hingga 18% berat, menunjukkan beberapa variasi komposisi kimia dalam film. Oleh karena itu, pemuatan CuO dengan impregnasi tidak secara nyata mempengaruhi morfologi partikel tetapi sangat mengubah komposisi unsur.

Gambar FE-SEM penampang dengan profil pemindaian garis EDS (inset) dan spektrum EDS yang sesuai dengan tabel komposisi unsur (inset) dari a , b SnO_2, dan c , d 20 wt%CuO/SnO₂ Film penginderaan NP

Gambar 7 menyajikan bilangan oksidasi unsur dalam SnO₂ dan 20% berat CuO/SnO₂ NP. Spektrum survei XPS SnO₂ menunjukkan adanya C, O dan Sn, sedangkan 20 wt% CuO/SnO₂ menunjukkan adanya C, O, Sn dan Cu. Hasil mengkonfirmasi pembentukan CuO/SnO₂ komposit dengan kontaminasi organik/karbon khas pada permukaan. Untuk elemen Sn, Sn3d_5/2 dan Sn3d_3/2 puncak ganda SnO₂ dan 20% berat CuO/SnO₂ NP diamati secara serupa pada energi ikat masing-masing 486,8–487,1 eV dan 495,2–495,5 eV. Lokasi puncak dapat ditetapkan ke Sn ⁴⁺ bilangan oksidasi SnO₂ [29]. Dalam kasus 20% berat CuO/SnO₂ NP, level inti Cu2p terdiri dari Cu2p ^3/2 dan Cu2p ^1/2 puncak yang berpusat pada 933,5 eV dan 953,4 eV bersama dengan puncak satelit pada ~ 942.9 dan ~ 964.2 eV, sesuai dengan Cu ²⁺ keadaan oksidasi CuO [30]. Keadaan oksidasi yang diamati menegaskan koeksistensi CuO dan SnO₂ struktur.

a Survei dan spektrum XPS resolusi tinggi dari b Sn3d dan c Cu 2p tingkat inti SnO₂ dan 20% berat CuO/SnO₂ NP

Karakteristik Sensor Gas

Gambar 8a menampilkan perubahan resistansi CuO, SnO₂ dan 5–25% berat CuO/SnO₂ film yang dikenai H₂ Pulsa S dengan konsentrasi bervariasi dari 0,15 hingga 10 ppm pada suhu kerja 200 °C. Resistensi di udara SnO₂ film meningkat lebih dari dua kali lipat setelah memuat CuO dengan konten 5-25% berat. Selain itu, diamati bahwa resistensi dasar dari berbagai CuO/SnO₂ sensor tidak jauh berbeda dan hanya cenderung meningkat sedikit dengan meningkatnya level pemuatan CuO. Untuk mengidentifikasi apakah resistansi berubah karena geometri film atau properti yang terkait dengan material, resistivitas film juga diukur dengan metode empat probe yang terkenal menggunakan elektroda Au/Cr 4-stripe dengan jarak antarelektroda 100 μm dan bias arus 0,1 A. Nilai resistivitas rata-rata terukur dari CuO, SnO₂ , dan 5–25% berat CuO/SnO₂ film di udara pada 350 °C adalah ~ 8.1 × 10 ³ , 2.1 × 10 ⁴ dan 7,4 × 10 ⁷ 1.8 × 10 ⁸  cm, masing-masing. Hasil mengkonfirmasi perbedaan yang signifikan dalam resistivitas antara tiga set bahan dan kesamaan resistivitas antara 5–25% berat CuO/SnO₂ film. Perilaku ini dapat dijelaskan berdasarkan dua efek termasuk pemutusan perkolasi dari agregat SnO₂ nanopartikel akibat nanopartikel sekunder CuO dan terbentuknya CuO/SnO₂ (p-n) heterojungsi. Data TEM/HR-TEM/STEM menunjukkan bahwa nanopartikel sekunder CuO dapat terbentuk di sekitar SnO₂ nanopartikel, sehingga memecah perkolasi SnO yang diaglomerasi₂ partikel dan memaksa sebagian besar jalur konduksi melintasi nanopartikel CuO. Selain itu, terbentuknya CuO/SnO₂ heterojunctions dapat menginduksi daerah penipisan pembawa di seluruh nanopartikel CuO sekunder karena perbedaan fungsi kerja, menciptakan jalur konduksi yang sangat resistif. Jadi, penambahan CuO ke SnO₂ partikel pada tingkat di atas nilai minimum yang diperlukan untuk memutus perkolasi SnO₂ partikel akan menyebabkan peningkatan resistensi yang besar karena partikel CuO yang habis sepenuhnya menghalangi konduksi listrik. Kandungan Cu terendah dalam penelitian ini sebesar 5% cukup besar dan dengan demikian cenderung melebihi ambang batas perkolasi. Penambahan CuO lebih lanjut hanya akan sedikit meningkatkan resistansi karena konduksi listrik melalui CuO yang terkuras sepenuhnya sudah hampir minimal. Efek lain termasuk ukuran partikel/butir, ketebalan film, pemisahan elektroda, dan kontak elektroda dapat diabaikan karena tidak banyak berubah sesuai dengan hasil karakterisasi struktural. Setelah terpapar H₂ S, resistansi sensor berkurang dengan cepat sebelum pulih ke level dasar setelah dimulainya kembali udara kering, mengkonfirmasi karakteristik penginderaan tipe-n yang khas. Menariknya, resistansi dasar dari sensor CuO sangat menurun setelah beberapa H₂ S pulsa berbeda dengan SnO₂ sensor yang menunjukkan penyimpangan dasar yang tidak signifikan. Dalam kasus CuO/SnO₂ sensor, penyimpangan dasar cenderung meningkat dengan meningkatnya kandungan Cu. Perilaku ini mungkin terkait dengan reaksi transformatif CuO-CuS yang lambat dan tidak lengkap untuk dibahas lebih lanjut di Sect. 3.3.

a Respon dinamis dari CuO, SnO₂ dan 5–25 wt%CuO/SnO₂ sensor gas yang dikenai 0,15 hingga 10 ppm H₂ S berdenyut pada 200 °C dan b respons sensor yang sesuai vs. H₂ konsentrasi S

Respons sensor yang sesuai diplot versus H₂ Konsentrasi S pada 200 °C ditunjukkan pada Gambar. 8b. Semua respons sensor meningkat secara monoton dengan meningkatnya H₂ konsentrasi S. Karakteristik respons semua sensor sesuai dengan hukum daya sesuai dengan persamaan seperti yang ditampilkan bersama dengan label sisipan pada Gbr. 8b. Eksponen kuasa hukum CuO mendekati 1, sedangkan eksponen SnO₂ sensor sekitar 1,5 dan SnO yang mengandung CuO₂ sensor lebih besar dari 2, menunjukkan perbedaan dalam H₂ Mekanisme reaksi S pada permukaan material ini [31]. Selanjutnya, respons sensor meningkat pesat seiring dengan peningkatan kandungan CuO dari 0 hingga 20% berat sebelum sedikit menurun pada kandungan CuO yang lebih tinggi sebesar 25% berat dan 20% berat CuO/SnO₂ sensor menawarkan respons tertinggi 1,36 × 10 ⁵ hingga 10 ppm H₂ S pada 200 °C. Selain itu, ia menunjukkan tanggapan yang layak dari ~ 2, 5, 20 dan 230 pada H₂ yang lebih rendah Konsentrasi S masing-masing 0,15, 0,3, 0,5 dan 1 ppm. Performa luar biasa dari 20 wt% CuO/SnO₂ sensor dapat dikaitkan dengan peningkatan luas permukaan spesifik karena pemuatan CuO dan pembentukan CuO/SnO₂ heterojungsi akan dibahas lebih lanjut di bagian selanjutnya.

Gambar 9 menyajikan plot respons versus suhu kerja SnO tanpa muatan dan dengan muatan CuO₂ sensor pada H₂ Konsentrasi S 10 ppm. H₂ S tanggapan dari CuO/SnO₂ Sensor NP meningkat secara signifikan dengan meningkatnya suhu dari 150 menjadi 200 °C dan kemudian berkurang dengan cepat saat suhu semakin meningkat. Oleh karena itu, 200 °C adalah suhu kerja optimal dari SnO yang mengandung CuO₂ sensor. Khususnya, 20 wt% CuO/SnO₂ . yang optimal sensor memberikan respons tertinggi 1,36 × 10 ⁵ , yang jauh lebih tinggi daripada sensor lain pada 200 °C. Suhu kerja optimal 200 °C sesuai dengan suhu yang memaksimalkan H₂ Laju adsorpsi S relatif terhadap laju desorpsi CuO/SnO₂ permukaan. Selanjutnya, 5–25% berat CuO/SnO₂ sensor menampilkan suhu kerja optimal yang lebih rendah daripada SnO₂ sensor (250 °C). Suhu kerja optimal yang relatif rendah selanjutnya akan dijelaskan oleh efek pemuatan CuO.

Pengaruh suhu kerja terhadap respons terhadap 10 ppm H₂ S dari CuO, SnO₂ dan 5–25 wt%CuO/SnO₂ sensor

Gambar 10 merangkum H₂ Selektivitas S 0–25 wt% CuO/SnO₂ sensor terhadap SO₂ , H₂ , CH₄ dan C₂ H₂ . Jenis sensor ini menunjukkan H₂ highest tertinggi Selektivitas S, yaitu, lebih dari tiga kali lipat lebih tinggi H₂ S respon dari gas lainnya. Data membuktikan bahwa CuO merupakan katalis yang selektif mempercepat reaksi dengan H₂ S. Perilaku selektivitas juga dapat dikaitkan dengan peningkatan situs aktif untuk H₂ Adsorpsi S karena luas permukaan spesifik tertinggi 20 wt% CuO/SnO₂ NP. Peningkatan untuk gas yang diuji lainnya tidak signifikan karena mungkin interaksi yang relatif lemah antara molekul gas dan 20% berat CuO/SnO₂ NP. Mencapai H₂ S tanggapan dari 20% berat CuO/SnO₂ sensor jauh lebih baik daripada banyak SnO lainnya yang mengandung logam₂ dan SnO yang mengandung CuO₂ sensor yang dibuat dengan teknik berbeda seperti yang tercantum dalam Tabel 1. Namun, suhu kerja optimal yang dicapai 200 °C lebih tinggi daripada nilai beberapa laporan pada 100–150 °C. Suhu kerja yang lebih rendah umumnya lebih disukai dalam aplikasi praktis. Namun demikian, 20% berat CuO/SnO₂ sensor dapat beroperasi pada suhu kerja yang lebih rendah yaitu 150 °C di mana sensor masih menunjukkan respons yang tinggi sebesar 3,1 × 10 ⁴ hingga 10 ppm H₂ S (Gbr. 9), yang juga lebih tinggi daripada nilai respons sensor lain yang dilaporkan pada Tabel 1. Oleh karena itu, SnO₂ bermuatan CuO₂ sensor adalah kandidat yang sangat menjanjikan untuk H₂ Sensing S karena H₂-nya yang tinggi Respons S, H₂ tinggi tinggi Selektivitas S dan suhu kerja rendah.

Tanggapan dari CuO, SnO₂ dan 5–25 wt%CuO/SnO₂ sensor menuju H₂ S (10 ppm), JADI₂ (200 ppm), CH₄ (1000 ppm), H₂ (1000 ppm) dan C₂ H₂ (1000 ppm) pada 200 °C

Terakhir, stabilitas, pengulangan, dan reproduktifitas CuO/SnO₂ sensor dievaluasi dari empat sampel yang diproduksi dalam batch yang sama. Semua sensor menunjukkan stabilitas yang baik dengan penyimpangan kurang dari 15% dalam respons sensor selama 1 bulan dalam kondisi pengoperasian yang sama. Selain itu, setiap sensor menunjukkan pengulangan yang baik dengan variasi respons kurang dari 12% dari 8 pengukuran berulang. Selain itu, empat sensor dari batch yang sama ditemukan memiliki variasi respons yang adil kurang dari 26% yang dievaluasi dalam kondisi pengujian yang sama.

Mekanisme Penginderaan Gas

Hasil karakterisasi menunjukkan terbentuknya CuO/SnO₂ komposit yang terdiri dari spesies CuO yang sangat kecil pada SnO₂ nanopartikel. Dengan demikian, mekanisme respon listrik CuO/SnO₂ merasakan film menuju H₂ S dapat dideskripsikan berdasarkan teori sambungan komposit sambungan p-n pada kontak antara CuO tipe-p dan SnO tipe-n₂ seperti yang digambarkan pada Gambar. 11. Untuk SnO yang tidak didoping₂ , spesies oksigen yang diserap secara kimiawi (O ⁻ ) terbentuk menghasilkan penciptaan daerah penipisan di permukaan pada suhu sedang. Setelah terpapar H₂ S, H₂ Molekul S berinteraksi dengan spesies oksigen yang teradsorpsi pada SnO₂ permukaan (H₂ S + 3O ⁻ → H₂ O + SO₂ + e ⁻ ), melepaskan elektron ke SnO₂ pita konduksi dan mengurangi resistansi sensor. Pada suhu kerja rendah 200 °C, konsentrasi spesies oksigen sangat rendah, menyebabkan laju reaksi yang rendah dan H₂ yang rendah S respon. Dengan pembebanan CuO, daerah penipisan tambahan akan terbentuk di berbagai p-n junction di sekitar permukaan SnO₂ nanopartikel. Selain itu, pembawa dalam nanopartikel CuO sekunder, yang dapat merusak perkolasi agregat SnO₂ nanopartikel, mungkin sepenuhnya habis, menghasilkan hambatan listrik yang tinggi di udara. Di ambient dengan H₂ S, molekul gas juga dapat bereaksi dengan NP katalitik CuO, yang mengarah pada pembentukan tembaga sulfida (CuS) melalui reaksi (Persamaan 1) [26]:

Diagram pita energi CuO/SnO₂ heterojungsi a sebelum dan b after exposure to H₂ S (E _f  = Fermi-energy level, E _C  = conduction band and E _V  = valence band)

CuS is more conductive than CuO, leading to lower potential barriers at depletion regions around the interfaces. The induction of metallic CuS is equivalent to the injection of free electrons into the p-type material (CuO), making it less p-type. This encourages the electron transfer from CuS to SnO₂ , resulting in additional decrease of depletion width and increase of the electrical conductance of SnO₂ . The decrease of resistance due to the formation of CuS is much larger than the reduction due to the reducing reaction with oxygen species due to transfer of more electrons from CuS. At low CuO contents, there are relatively few and small CuO nanoparticles that are fully transformed into CuS surrounding SnO₂ partikel. It will provide a limited amount of electrons to SnO₂ due to relatively few heterojunctions, resulting in small reduction of depletion region widths in SnO₂ and small resistance drop upon H₂ S exposure. As the CuO content increases, the numbers of transformed CuS nanoparticles and heterojunctions increase, leading to an increased number of conduction paths through CuS as well as much reduced SnO₂ depletion region widths and thus a higher resistance drop that can be achieved after H₂ S exposure. However, CuO particles may coalesce into large ones and the number of CuO/SnO₂ heterojunctions becomes lower at very high CuO content (> 20 wt%). The large CuO particles will not be fully transformed to CuS due to limited reaction depth with H₂ S and the depletion regions in CuO cores remain, limiting the conduction through CuO and reducing attainable resistance drop. In the case of CuO, the response is low despite the formation of CuS because the resistance of CuO is already low and is not much higher than that of CuS [20]. After H₂ S in atmosphere extinguishes, the electrical resistance returns to its original values as CuS can be reoxidized to CuO in air at an elevated temperature according to the reaction (Eq. 2) [26]:

The oxidation of CuS is slow at a low working temperature. As the increase of working temperature, the oxidation rate increases and lead to the increase of recovery rate. Since the CuS–CuO transformative reaction (Eq. (2)) is slower than the CuO–CuS one (Eq. (1)) at this working temperature, residual CuS materials can remain after subjecting CuO to several H₂ S pulses. This results in a substantial downward baseline drift of CuO sensor and the increase of baseline drift with increasing Cu content of CuO/SnO₂ sensors as previously observed in Fig. 8a. However, there is an exception in the case of 5 wt% CuO/SnO₂ sensor, which exhibits a small upward drift of baseline resistance after the first pulse. It may occur because the sensor did not fully reach the steady state before applying the first pulse leading to some upward recovery owing to oxidation in air while the drift due to CuS–CuO transformation at this low Cu content is relatively small due to a low residual CuS content. At higher Cu contents, the downward drifts due to residual CuS are large and overwhelm the small upward recovery. The baseline drift considerably reduces the validity, repeatability and stability of sensor response of CuO/SnO₂ as the response to a subsequent H₂ S pulse is affected by the residual CuS concentration after the previous H₂ S exposure leading to negative deviations from the ideal response behavior. Thus, the calculated responses of the CuO/SnO₂ sensors especially with high Cu contents in Fig. 8b are lower the theoretical values under no residual CuS condition. The problems can be reduced by increasing the working temperature. Thus, the sensors may operate above the optimal working temperature at 250 °C when the drift is low, and response is still high. CuS structure can be formed at 103 °C and will be transformed into Cu₂ S, a less conductive ionic conductor, at the temperature above 220 °C [26]. Consequently, the sensor response of CuO/SnO₂ NPs decreases when the temperature rises above 200 °C. The observed high H₂ S selectivity against SO₂ , H₂ , CH₄ dan C₂ H₂ can also be explained in relation to the working temperature. At the optimal working temperature of 200 °C, the rate of CuO–CuS transformation is high, while the reducing reaction rates of SO₂ , H₂ , CH₄ dan C₂ H₂ are very low because these reactions require the chemisorbed oxygen species whose density is still very low at this working temperature.