Pengaruh Hidrofilisitas terhadap Aliran Air Tunggal-file Melalui Pori Sub-Nanometer dalam Membran Nanoporous 2D

Pendahuluan

Transportasi air tunggal-file telah diamati dalam pori nanoporos sub-nanometer yang terlibat dalam membran sintetis [1, 2] atau membran alami [3, 4]. Bentuk tunggal-file air ini dalam pori sub-nanometer secara efektif menghambat translokasi ion dengan mengembangkan bar energi bebas dehidrasi [5]. Setelah menemukan laju aliran air yang cepat dan laju penolakan garam yang tinggi dalam membran nanotubus karbon (CNT) [2, 6], banyak faktor lain seperti fungsionalisasi rim, penugasan muatan, dan modifikasi permukaan telah diteliti untuk memahami mekanisme transportasi dan meningkatkan efisiensi membran [7,8,9,10]. Selanjutnya, membran oksida grafen telah berhasil digunakan untuk saringan ion dengan menyesuaikan jarak lapisan oksida grafen ke skala sub-nanometer [11].

Penemuan membran dua dimensi (2D), yang dimulai oleh grafen [12], telah menarik perhatian yang signifikan dalam bidang membran filterasi dan desalinasi [13]. Sebagai hasil dari lebar pori satu atomnya, tekanan gesekan dapat difaktoriskan secara teoretis, dan aliran air yang unggul dapat diperoleh [14]. Nanopori grafen tunggal lapisan telah berhasil difabriksikan dengan menggunakan proses pencitraan plasma oksigen, yang memungkinkan kontrol ukuran pori [15, 16]. Ini telah berhasil digunakan untuk membran desalinasi dengan menunjukkan penolakan garam hampir 100% dan aliran air yang tinggi hingga 10⁶ g/m² s [16]. Performa desalinasi yang tinggi juga ditunjukkan dengan melakukan simulasi dinamika molekuler (MD) [17]. Selain itu, membran nanopori grafen menunjukkan saringan molekuler yang efisien untuk pemisahan gas [18, 19] dan pemisahan ion [15, 20].

Setelah sintesis graphdiyne berhasil [21, 22], turunan grafen 2D lainnya seperti graphyne, graphone, dan graphane telah menarik perhatian yang besar sebagai kelas baru materi 2D [23, 24]. Selain itu, modifikasi permukaan menggunakan fungsionalisasi pori atau doping kimia telah diperkenalkan untuk memperluas fungsionalitas membran 2D. Doping nitrogen [25] atau nikel [26] menunjukkan aktivitas katalitik yang unggul. Ether mahkota telah disematkan di pori nanopori grafen untuk aktivitas translokasi ion mekosensitif [27] atau translokasi ion selektif [20, 28]. Fungsionalisasi pori nanopori grafen menggunakan nitrogen piridinis, fluorin, atau hidroksil telah menunjukkan efisiensi desalinasi yang ditingkatkan dari simulasi MD [29,30,31]. Dengan porositas alami yang tinggi, graphyne-3 dan graphyne-4 juga terbukti menjadi kandidat potensial untuk membran desalinasi dengan menunjukkan laju filterasi air yang tinggi dan laju penolakan garam [32].

Selanjutnya, materi 2D canggih seperti silicene [33], germanene [34, 35], nitrida bor heksagonal (hBN) [36, 37], dan kerangka logam organik (MOF) [38] telah dikembangkan dan diteliti secara ekstensif dalam beberapa tahun terakhir. Pengembangan materi 2D telah diperluas ke materi 2D Janus yang struktur asimetris, seperti MoSSe [39, 40] dan In₂SSe [41]. Materi 2D baru seperti MOF [42] dan MoS₂ [43] telah menunjukkan performa desalinasi yang efisien menggunakan simulasi MD. Dalam eksperimen, membran MOF yang tipis hingga 3 nm telah disintesis dan diuji untuk nanofiltraisasi [44]. MoS₂ yang tipis hingga 7 nm juga telah disintesis dan diuji untuk efisiensi desalinasinya [45]. Keduanya menunjukkan laju filterasi air yang tinggi dan laju penolakan warna/garam yang tinggi. hBN 2D ditemukan unggul dibandingkan membran grafen dengan menunjukkan laju permeasi air yang lebih tinggi [46] dari studi MD.

Memprediksi efisiensi berbagai membran 2D sebagai membran filterasi air memerlukan pemahaman tentang efek properti kimia permukaan pada laju transportasi air. Hidrofilisitas permukaan memainkan peran penting dalam dinamika air di antarmuka [47]. Dalam studi saat ini, hidrofilisitas permukaan disesuaikan dengan menyesuaikan kekuatan interaksi membran–air dan efeknya pada laju aliran air diteliti dengan menggunakan simulasi MD. Untuk mewakili membran 2D tunggal lapisan, struktur grafen heksagonal dipilih sebagai struktur model 2D. Aliran air tunggal-file melalui membran 2D dibandingkan dengan yang melalui membran tiga dimensi (3D) di mana panjang translokasi air sesuai dengan beberapa ukuran atom. Untuk mewakili membran 3D, struktur CNT dengan slab grafen digunakan sebagai struktur model 3D.

Metode

Struktur membran 2D dan membran 3D diperoleh dari struktur geometris grafen dan nanotubus karbon, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1. Nanopori dalam membran 2D dihasilkan dengan menghapus atom di dalam lingkaran dari pusat pori (disebut R2). Luas pori yang dihasilkan berbentuk heksagonal di mana jarak antara atom terjauh sekitar 7,52 Å. Struktur membran 3D diperoleh dengan memasukkan struktur CNT (6,6) di antara dua slab grafen yang dipisahkan 2,06 nm. Ada sedikit perbedaan antara luas pori membran 3D dan 2D. Struktur membran 2D tambahan yang terdiri dari rim CNT dan slab grafen dihasilkan untuk menghilangkan efek perbedaan ukuran pori. Konfigurasi ini disebut R1. Jari-jari pori konfigurasi R1 sesuai dengan jari-jari CNT (6,6), yaitu 8,13 Å.

a Sel simulasi dengan struktur membran 2D dan 3D. R1 menunjukkan konfigurasi masuk pori membran 3D. Untuk struktur membran 2D, baik konfigurasi masuk R1 maupun R2 digunakan. Garis kotak hitam mewakili batas periodik sel simulasi. b Penerapan gaya pada molekul air selama simulasi aliran air yang didorong tekanan. c Jalur trajetori representatif molekul air yang melintasi membran 2D

Ukuran datar membran adalah 4,12 × 4,08 nm. Ukuran kotak simulasi awal adalah 4,12 × 4,08 × 12 nm untuk simulasi membran 2D dan 4,12 × 4,08 × 14,06 nm untuk simulasi membran 3D. Kondisi batas periodik diterapkan di arah x, y, dan z bersama dengan kotak simulasi, yang ditunjukkan pada Gambar 1. Membran ditempatkan tegak lurus terhadap arah z di tengah kotak simulasi (z = 6 nm). Model air SPC/E [48] digunakan untuk mengisi kotak simulasi karena model ini sesuai dengan properti transportasi eksperimental seperti difusivitas [48, 49] dan viskositas [50, 51]. Jumlah total molekul air adalah 6474. Interaksi non-tetap antara molekul air dan membran dihitung oleh interaksi Lennard Jones (LJ),

di mana \(\varepsilon\) adalah kedalaman sumur potensial, \(\sigma\) adalah jarak antara atom di mana potensial nol, dan r adalah jarak antara atom. Dalam simulasi ini, \(\sigma\) tetap pada 0,33 nm, yang adalah rata-rata aritmetika dari parameter jarak karbon dan air. Kekuatan interaksi air–membran, \(\varepsilon,\) diubah dari 0,026 hingga 0,415 kcal/mol untuk menyesuaikan hidrofilisitas. Kekuatan interaksi yang digunakan dalam studi saat ini sesuai dengan 0,25 \({\varepsilon }_{0}\), 0,5 \({\varepsilon }_{0}\), \({\varepsilon }_{0}\), 2 \({\varepsilon }_{0}\), dan 4 \({\varepsilon }_{0}\), di mana \({\varepsilon }_{0}\) adalah kekuatan interaksi LJ antara karbon [52] dan oksigen [48].

Semua simulasi dilakukan menggunakan perangkat lunak GROMACS [53]. Integrasi waktu dilakukan dengan algoritma Leapfrog dengan langkah waktu 1 fs. Termostat Nosè–Hoover [54] diterapkan untuk mempertahankan suhu pada 300 K, dengan konstanta waktu 0,1 ps. Skema potongan digunakan dalam menghitung interaksi LJ dengan jarak potongan 12 Å. Interaksi elektrostatik jarak jauh dihitung dengan menggunakan metode partikel mesh Ewald (PME) dengan potongan ruang nyata 12 Å dan grid ruang reciprok 1,2 Å. Selama simulasi keseimbangan awal, tekanan air tegak lurus terhadap membran disesuaikan menjadi 1 bar dengan menerapkan barostat Parrinello–Rahman [55]. Setelah 1 ns keseimbangan NPT, sistem lebih lanjut diseimbangkan dengan ensemble NVT selama 1 ns. Setelah total 2 ns keseimbangan, aliran yang didorong tekanan disimulasikan dengan menerapkan gaya pada molekul air yang berada di bin pengtekanan [14, 56]. Bin pengtekanan dengan panjang 1 nm terletak di sisi kotak simulasi, seperti digambarkan pada Gambar 1b. Gaya eksternal yang bekerja pada molekul air dihitung oleh \(f=\Delta P/NA\), di mana \(\Delta P\) adalah perbedaan tekanan yang diinginkan di seluruh membran, N adalah jumlah molekul air dalam bin pengtekanan, dan A adalah luas membran. Diketahui dari literatur sebelumnya bahwa metode ini dapat mempertahankan perbedaan tekanan yang diinginkan dengan sangat baik selama simulasi [14]. Aliran yang didorong tekanan disimulasikan selama 10 ns, dan data dikumpulkan selama 9 ns setelah 1 ns inisialisasi. Selama simulasi, membran diperlaku sebagai material yang kaku.

Setelah simulasi dilakukan, struktur air dan properti transportasi dianalisis. Koefisien difusi dalam arah sumbu pori dihitung dengan hubungan Einstein, yang diberikan oleh

Potensi gaya rata-rata (PMF) dihitung dengan mengintegrasikan gaya yang bekerja pada molekul air melalui hubungan [57],

where \({z}_{0}\) is the location of bulk water. \({z}_{0}\) = 3 nm in the present study. In the calculation of ΔPMF and diffusion coefficient profiles in the z-direction, cylindrical bins with a radius of 3.8 Å were used along the nanopore axis.

Hasil dan Pembahasan

Aliran Air

Selama penerapan penurunan tekanan di seluruh membran, jumlah molekul air yang melintasi membran dihitung, seperti terlihat pada Gambar 2a, b. Gambar 2a, b mewakili jumlah translokasi air melalui membran 2D (R1) dan 3D (R1), masing-masing. Dari kemiringan translokasi air versus waktu, aliran air rata-rata diukur. Pada Gambar 2c, aliran air yang diukur dirangkai dengan kekuatan interaksi untuk membran 2D dan 3D. Seiring dengan peningkatan kekuatan interaksi, aliran air secara tajam meningkat hingga aliran air maksimum, dan kemudian berkurang monoton di semua membran. Dalam membran 2D, aliran air R1 sedikit lebih tinggi daripada R2. Perbedaan ini adalah hasil dari wilayah air yang dapat diakses yang sedikit lebih besar dari R1.

a Jumlah molekul air yang ditranslokasi dengan waktu dalam membran 2D, b jumlah molekul air yang ditranslokasi dengan waktu dalam membran 3D, c aliran air yang dihitung (jumlah molekul air yang ditranslokasi per ns) bervariasi dengan kekuatan interaksi air–membran

Transisi aliran air minimum ke aliran air maksimum pada kekuatan interaksi rendah disebabkan oleh transisi pengeringan–pembasahan pori. Dalam nanopori dengan diameter sub-nanometer, molekul air tersusun sebagai rantai tunggal-file [1, 58], seperti terlihat pada Gambar 3e, f. Jumlah ikatan hidrogen molekul air yang membentuk tunggal-file berkurang menjadi sekitar satu dan setengah [59]. Dalam pembentukan tunggal-file, energi ikatan hidrogen yang hilang sebagian dikompensasi oleh energi interaksi membran–air [1]. Pada kekuatan interaksi membran–air yang rendah yang menggambarkan pori hidrofobik, interaksi membran–air tidak memberikan kompensasi yang cukup untuk membentuk rantai tunggal-file. Perilaku pengeringan ini dikonfirmasi dalam simulasi yang didorong tekanan dan keseimbangan, dengan memplot profil densitas dan mengukur jumlah penghuni (lihat detail di bagian "Densitas Air" dan "Penghuni Air dalam Nanopori").

a–d Profil densitas air dan e–f visualisasi pembentukan air tunggal-file selama MD. Densitas air sepanjang arah sumbu nanopori untuk a membran 2D dan b membran 3D. Densitas diukur dalam bin silinder dengan jari-jari pori yang dapat diakses air. Profil densitas detail di dalam wilayah pori untuk c membran 2D dan d membran 3D. Konfigurasi tunggal-file di dalam e nanopori 2D dan f nanopori 3D

Membran 2D dan 3D menunjukkan perbedaan dalam kekuatan interaksi ambang. Kekuatan interaksi ambang membran 3D lebih tinggi daripada membran 2D. Di dalam pori sub-nanometer, rantai parsial atau molekul air individu secara energetis tidak menguntungkan. Oleh karena itu, pembentukan rantai lengkap di dalam pori adalah prasyarat dalam pembasahan pori sub-nanometer. Panjang rantai yang relatif pendek dan kolam air massa yang berdekatan memungkinkan pembasahan membran 2D pada kekuatan interaksi yang relatif rendah. Karena perbedaan kekuatan interaksi ambang ini, aliran air membran 2D lebih tinggi daripada membran 3D pada kekuatan interaksi rendah (0,25 \({\varepsilon }_{0}\) dan 0,5 \({\varepsilon }_{0}\)).

Pada kekuatan interaksi ambang yang membasahi nanopori, aliran air maksimum tercapai. Kemudian, aliran air berkurang seiring dengan peningkatan kekuatan interaksi. Telah dilaporkan bahwa permukaan hidrofobik mempromosikan slip batas, dan kemudian meningkatkan aliran air [60,61,62]. Hidrodinamika kontinu juga mengatur aliran air yang ditingkatkan ketika kondisi batas slip diterapkan. Keabsangan mekanisme yang sama pada aliran tunggal-file dan membran 2D tidak jelas karena dimensi sub-nanometer dalam arah sumbu dan jari-jari pori. Untuk menjelaskan penurunan aliran air seiring dengan peningkatan hidrofilisitas, dinamika dan energi air diteliti (lihat bagian "Difusivitas Air" dan "Potensi Gaya Rata-rata"). Perhatikan bahwa penurunan aliran air lebih signifikan untuk membran 3D dibandingkan membran 2D. Pada kekuatan interaksi sedang (\({\varepsilon }_{0}, 2{\varepsilon }_{0}\)), membran 3D unggul dibandingkan membran 2D, sementara sebaliknya pada kekuatan interaksi tinggi (4 \({\varepsilon }_{0}\)).

Densitas Air

Profil densitas air sepanjang arah sumbu pori dirangkai pada Gambar 3a–d. Densitas air diukur menggunakan bin silinder dengan jari-jari pori untuk mengakses profil densitas di wilayah pori terbuka. Gambar 3a dan b mewakili profil densitas air dengan membran 2D dan 3D, masing-masing, dengan wilayah pori ditunjukkan oleh garis putus-putus. Lebar wilayah pori didefinisikan sebagai diameter van der Waals atom membran. Karena pusat atom membran terletak pada z = 6 nm, wilayah pori didefinisikan sebagai z = 5,83–6,17 nm untuk membran 2D, dan z = 5,83–8,23 nm untuk membran 3D. Pada Gambar 3c, d, densitas air di dalam wilayah pori ditampilkan.

Di dekat wilayah masuk pori, puncak dan lembah densitas yang signifikan, yang mewakili struktur air berlapis, terlihat dengan jelas. Struktur air berlapis di dekat dinding padat telah dilaporkan oleh studi MD sebelumnya [63] dan studi eksperimental [64]. Karena jari-jari pori lebih kecil dari jarak di mana interaksi van der Waals bertindak (~ 1,2 nm), struktur air berlapis tidak menghilang meskipun pori terbuka. Terlihat dari osilasi densitas bahwa magnitudo puncak densitas meningkat seiring dengan peningkatan kekuatan interaksi.

Puncak densitas di dalam wilayah pori menunjukkan situs yang menguntungkan bagi molekul air untuk membentuk tunggal file. Dalam nanopori 2D, dua puncak densitas menunjukkan bahwa dua molekul air membentuk tunggal file yang stabil. Dalam nanopori 3D, delapan hingga sembilan puncak densitas diamati, menunjukkan bahwa rantai air yang lebih lama dibangun (Gambar 3e, f). Densitas air nol di dalam wilayah pori menunjukkan bahwa tidak ada molekul air yang melintasi membran. Dalam nanopori 2D, densitas air mendekati nol dengan kekuatan interaksi 0,25 \({\varepsilon }_{0}\); oleh karena itu, aliran air sangat rendah untuk nanopori 2D dengan kekuatan interaksi 0,25 \({\varepsilon }_{0}\). Dalam nanopori 3D, densitas air nol untuk kekuatan interaksi 0,25 \({\varepsilon }_{0}\) dan 0,5 \({\varepsilon }_{0}\), yang berarti aliran air diukur sebagai nol untuk nanopori 3D dengan kekuatan interaksi tersebut.

Penghuni Air dalam Nanopori

Dinamika air keseimbangan juga diteliti dengan menjalankan simulasi keseimbangan tanpa perbedaan tekanan eksternal. Jumlah penghuni air nanopori diukur dengan menghitung jumlah instan molekul air di dalam wilayah pori selama setiap frame waktu. Gambar 4a–l menampilkan jumlah penghuni dengan waktu untuk berbagai kekuatan interaksi membran 2D dan 3D. Seperti yang terlihat pada Gambar 4, jumlah penghuni menunjukkan transisi dua keadaan pengosongan–pengisian nanopori. Ini dikenal sebagai karakteristik air tunggal-file, karena keadaan terisi sebagian (tunggal file yang patah) secara energetis tidak menguntungkan [1]. Pada kekuatan interaksi rendah 0,25 \({\epsilon }_{0}\), keadaan kosong (0–1 kepadatan air) lebih terpopulasi untuk membran 2D dan 3D. Pada kekuatan ini, rata-rata jumlah penghuni adalah 0,37 untuk membran 2D dan 0,05 untuk membran 3D. Pada kekuatan interaksi 0,5 \({\epsilon }_{0}\), keadaan terisi (1–2 kepadatan air) lebih terpopulasi untuk membran 2D, sementara keadaan kosong masih terpopulasi untuk membran 3D. Pada kekuatan ini, rata-rata jumlah penghuni air adalah 1,1 untuk membran 2D dan 0,3 untuk membran 3D. Pada kekuatan interaksi \({\epsilon }_{0}\), jumlah penghuni terpopulasi dengan 8–10 untuk membran 3D. Ini menunjukkan bahwa membran 3D berada dalam keadaan terisi dengan kekuatan interaksi \({\epsilon }_{0}\).

Jumlah penghuni air di dalam nanopori untuk a–h 2D dan i–l 3D membran. Kekuatan interaksi air–membran adalah 0,25 \({\epsilon }_{0}\) untuk a, e, dan i, 0,5 \({\epsilon }_{0}\) untuk b, f, dan j, \({\epsilon }_{0}\) untuk c, g, dan k, dan 4 \({\epsilon }_{0}\) untuk d, h, dan l. Rata-rata jumlah penghuni bervariasi dengan kekuatan interaksi (m)

Variasi rata-rata jumlah penghuni air dengan kekuatan interaksi ditampilkan pada Gambar 4m. Perilaku transisi dua keadaan pengosongan–pengisian juga diamati dengan kekuatan interaksi. Transisi tajam terlihat dengan jelas untuk membran 3D saat jumlah penghuni melonjak dari angka rendah menjadi angka tinggi, dan kemudian sedikit meningkat seiring dengan peningkatan kekuatan interaksi. Perilaku transisi yang serupa diamati dalam membran 2D; namun, membran 2D menunjukkan transisi yang sedang karena panjang rantai tunggal-file yang pendek dan kolam air massa yang berdekatan, yang mengatur keadaan transisi yang relatif menguntungkan.

Perilaku transisi keadaan pengosongan–pengisian (pengeringan–pembasahan) mendukung variasi aliran air pada kekuatan interaksi rendah. Di bawah kekuatan interaksi ambang, aliran air karena penurunan tekanan yang diterapkan adalah nol atau sangat rendah. Pada kekuatan interaksi 0,5 \({\epsilon }_{0}\), aliran air untuk membran 2D jauh lebih tinggi dibandingkan membran 3D. Pada kekuatan interaksi ini, membran 2D berada dalam keadaan pembasahan, sementara membran 3D berada dalam keadaan pengeringan. Oleh karena itu, dapat disimpulkan bahwa pengeringan air bertanggung jawab atas variasi aliran air pada kekuatan interaksi rendah. Sayangnya, kemewahan air tidak dapat menjelaskan penurunan aliran air dengan kekuatan interaksi yang lebih tinggi.

Difusivitas Air

Untuk menyelidiki lebih lanjut dinamika air, koefisien difusi air dihitung dari simulasi keseimbangan. Dalam profil densitas, osilasi besar di wilayah dekat pori diamati, yang menunjukkan struktur air berlapis. Amplitudo osilasi densitas meningkat seiring dengan peningkatan kekuatan interaksi. Untuk mempertimbangkan efek struktural tersebut, koefisien difusi air di wilayah dekat pori dan wilayah masuk pori dihitung dan dirangkai pada Gambar 5a–e. Gambar 5a menunjukkan koefisien difusi molekul air di berbagai wilayah, termasuk wilayah dekat dan masuk pori. Jelas bahwa koefisien difusi berkurang seiring dengan peningkatan kekuatan interaksi. Oleh karena itu, dapat disimpulkan bahwa penurunan difusivitas air berkontribusi pada penurunan aliran air seiring dengan peningkatan kekuatan interaksi di atas kekuatan interaksi ambang.

Koefisien difusi air di wilayah dekat pori dan wilayah masuk pori. Wilayah dekat pori didefinisikan sebagai wilayah silinder dengan jari-jari pori dan panjang 1 nm. Wilayah masuk pori didefinisikan sebagai wilayah silinder dengan jari-jari pori dan diameter van der Waals. a Variasi koefisien difusi dengan kekuatan interaksi. Koefisien difusi diukur di wilayah, termasuk wilayah masuk pori dan wilayah dekat pori. b, c Profil koefisien difusi sepanjang arah sumbu pori untuk kekuatan interaksi b \({\epsilon }_{0}\) dan c 4 \({\epsilon }_{0}\). d, e Variasi koefisien difusi dengan kekuatan interaksi di wilayah d dekat pori dan e wilayah masuk pori

Profil koefisien difusi di arah sumbu pori ditunjukkan untuk kekuatan interaksi sedang (\({\epsilon }_{0}\)) dan kekuatan interaksi tinggi (4 \({\epsilon }_{0}\)) pada Gambar 5b, c, masing-masing. Pada Gambar 5b–e, konfigurasi pori yang sama (R1) untuk nanopori 2D dan 3D dibandingkan untuk menghilangkan efek apa pun yang disebabkan oleh perbedaan konfigurasi pori. Terlihat bahwa koefisien difusi secara bertahap berkurang dari difusivitas massa (~ 2,7 × 10^–9 m²/s [49]) saat mereka mendekati masuk pori. Penurunan koefisien difusi mungkin merupakan akibat dari kombinasi efek pembatasan pori dan efek berlapis air. Hidrofilisitas membran kemungkinan mengurangi koefisien difusi dengan dua mekanisme yang berbeda, yaitu, menginduksi struktur berlapis tinggi di wilayah dekat pori dan meningkatkan gaya gesekan di wilayah masuk pori. Dalam perhitungan koefisien difusi terpisah di wilayah dekat pori dan wilayah masuk pori (lihat Gambar 5d, e), koefisien difusi berkurang seiring dengan peningkatan kekuatan interaksi di kedua wilayah.

Koefisien difusi untuk membran 3D sedikit lebih tinggi atau setara dengan membran 2D di wilayah masuk pori. Sebaliknya, koefisien difusi untuk membran 3D lebih kecil dari membran 2D di wilayah dekat pori, dan perbedaan signifikan pada kekuatan interaksi tinggi (4 \({\epsilon }_{0}\)). Dalam simulasi aliran yang didorong tekanan, aliran air melalui membran 3D menunjukkan laju penurunan yang lebih signifikan dengan kekuatan interaksi dibandingkan membran 2D. Ini menghasilkan aliran air yang setara atau lebih tinggi untuk membran 3D pada kekuatan interaksi sedang (\({\epsilon }_{0},\) 2 \({\epsilon }_{0}\)), dan aliran air yang lebih tinggi untuk membran 2D pada kekuatan interaksi tinggi (4 \({\epsilon }_{0}\)). Difusivitas di wilayah dekat pori tampaknya merupakan penyebab utama dari balikan aliran air pada kekuatan interaksi tinggi.

Potensi Gaya Rata-rata

Untuk menyelidiki lebih lanjut keunggulan membran, yang tergantung pada kekuatan interaksi, profil PMF 2D dan 3D dibandingkan untuk kekuatan interaksi sedang (\({\epsilon }_{0}\)) dan kekuatan interaksi tinggi (4 \({\epsilon }_{0}\)). Profil PMF nanopori 2D dan 3D dibandingkan pada Gambar 6. Profil PMF menunjukkan maksimum lokal, yang mewakili bar energi bebas yang harus diatasi molekul air untuk dapat transportasi melalui membran. Dari profil PMF, dua bar energi PMF utama diidentifikasi di wilayah masuk pori (z = 6 nm) dan wilayah dekat pori (z \(\approx\) 5,5 nm). Pada kekuatan interaksi \({\epsilon }_{0}\), bar energi dekat tidak menunjukkan perbedaan yang signifikan antara 2 dan 3D. Pada kekuatan interaksi tinggi 4 \({\epsilon }_{0}$, bar energi di dekat keduanya meningkat, tetapi dengan magnitudo yang lebih tinggi untuk membran 3D dibandingkan membran 2D. Ini mengonfirmasi bahwa wilayah dekat pori adalah faktor utama dari balikan aliran air pada kekuatan interaksi tinggi.

Profil PMF sepanjang arah sumbu pori untuk a kekuatan interaksi sedang (\({\epsilon }_{0}\)) dan b kekuatan interaksi tinggi (\(4{\epsilon }_{0}\))

Seiring dengan peningkatan kekuatan interaksi (\({\epsilon }_{0}\) → \(4{\epsilon }_{0}\)), bar energi masuk pori berubah dari 1,94 menjadi 1,82 untuk membran 2D, dan 1,68 menjadi 1,45 untuk membran 3D. Ada penurunan ringan pada bar energi masuk pori dengan peningkatan energi interaksi membran–air. Di sisi lain, seiring dengan peningkatan kekuatan interaksi (\({\epsilon }_{0}\) → \(4{\epsilon }_{0}\)), bar energi dekat berubah dari 0,4 menjadi 1,05 untuk membran 2D, dan 0,47 menjadi 1,61 untuk membran 3D. Dari sudut pandang energi, penurunan aliran air seiring dengan peningkatan kekuatan interaksi terutama disebabkan oleh peningkatan bar energi di wilayah dekat pori. Ini juga terkait dengan penurunan aliran air yang lebih tinggi untuk membran 3D, dibandingkan dengan membran 2D. Total bar energi untuk membran 2D (2,34 k_BT) sedikit lebih tinggi dari membran 3D (2,15 k_BT) ketika interaksi membran–air sedang (\({\epsilon }_{0}\)). Karena peningkatan yang signifikan pada bar energi dekat untuk membran 3D, total bar energi mereka (3,06 k_BT) lebih tinggi dari membran 2D (2,87 k_BT) dalam kasus kekuatan interaksi tinggi (4 \({\epsilon }_{0}\)). Oleh karena itu, ΔPMF secara kuantitatif mendukung keunggulan membran 2D pada kekuatan interaksi tinggi (4 \({\epsilon }_{0}\)) dan membran 3D pada kekuatan interaksi sedang (\({\epsilon }_{0}\)).

Untuk aliran air non-tunggal-file melalui ukuran pori yang lebih besar, diasumsikan bahwa membran 2D dominan dibandingkan membran 3D terlepas dari kekuatan interaksi. Perilaku pembasahan–pengeringan dengan kekuatan interaksi diamati untuk membran CNT dengan ukuran pori yang lebih besar dari literatur sebelumnya [65]. Kekuatan interaksi ambang berkurang seiring dengan peningkatan ukuran pori [65]. Karena kolam air yang berdekatan dan panjang pori yang pendek, membran 2D akan menunjukkan kekuatan interaksi ambang yang lebih rendah dibandingkan membran 3D, yang konsisten dengan hasil untuk aliran tunggal-file. Jadi, membran 2D kemungkinan akan menunjukkan aliran air yang lebih tinggi melalui ukuran pori yang lebih besar dibandingkan melalui membran 3D ketika kekuatan interaksi rendah. Untuk kekuatan interaksi di atas ambang, aliran air melalui membran 2D mungkin masih lebih tinggi dari membran 3D, sebaliknya dengan aliran air tunggal-file. Bar energi PMF di wilayah dekat pori tidak akan mempengaruhi aliran air sebanyak itu, dan gesekan antara dinding membran dan molekul air akan menjadi faktor dominan yang mempengaruhi aliran air. Literatur sebelumnya telah melaporkan bahwa aliran air melalui membran CNT meningkat dengan penurunan panjang CNT untuk aliran non-tunggal-file [66, 67]. Selain itu, untuk aliran non-tunggal-file, aliran air yang lebih tinggi melalui membran grafen diamati dibandingkan melalui membran CNT [14].

Kesimpulan

Dalam studi saat ini, efek kekuatan interaksi membran–air terhadap aliran air tunggal-file diteliti. Karena perkembangan terbaru dalam membran dua dimensi, struktur membran 2D heksagonal dipertimbangkan dan dibandingkan dengan struktur tabung tipe 3D. Observasi utama adalah sebagai berikut: (1) aliran air adalah nol atau sangat rendah di bawah kekuatan interaksi ambang, (2) kekuatan interaksi ambang lebih rendah untuk membran 2D dibandingkan membran 3D, (3) aliran air berkurang seiring dengan peningkatan kekuatan interaksi ketika kekuatan interaksi lebih besar dari kekuatan interaksi ambang, dan (4) penurunan aliran air lebih signifikan untuk membran 3D dibandingkan membran 2D.

Aliran nol atau sangat rendah pada kekuatan interaksi rendah disebabkan oleh perilaku pengeringan, yang didukung oleh jumlah penghuni yang kecil dan densitas air di dalam pori. Di atas kekuatan interaksi ambang yang membasahi pori, aliran air berkurang seiring dengan peningkatan kekuatan interaksi. Peningkatan kekuatan interaksi menghasilkan peningkatan bar energi PMF dan penurunan koefisien difusi di wilayah dekat pori, yang mengakibatkan penurunan aliran air. Selain itu, struktur dan dinamika air di wilayah dekat pori lebih dipengaruhi oleh kekuatan interaksi dalam membran 3D dibandingkan dengan membran 2D. Ini menghasilkan penurunan aliran air yang lebih tinggi untuk membran 3D, dibandingkan membran 2D.

Karena ketergantungan yang rumit dari aliran tunggal-file pada kekuatan interaksi dan dimensi membran, keunggulan membran 2D dibandingkan membran 3D tampaknya tergantung pada kekuatan interaksi. Untuk kekuatan interaksi sedang (l \({\epsilon }_{0}\),\({2\epsilon }_{0}\)), membran 3D menunjukkan aliran air sedikit lebih tinggi dibandingkan membran 2D. Untuk kekuatan interaksi rendah (0,5\({\epsilon }_{0}\)) dan tinggi (4\({\epsilon }_{0}\)), membran 2D menunjukkan aliran air yang lebih tinggi dibandingkan membran 3D. Untuk menyimpulkan, keunggulan membran 2D dibandingkan membran 3D tergantung pada hidrofilisitas membran karena transisi pembasahan–pengeringan dan dinamika difusi di wilayah dekat pori. Temuan saat ini akan berguna dalam desain dan manipulasi membran 2D untuk mempertahankan laju filterasi yang tinggi.