Polioksometalat Logam 3d–4f yang Dikodop: Sintesis Terkontrol, Morfologi, dan Sifat Fotoluminescensi

Abstrak

Menjelajahi dan menyiapkan nanomaterial berbasis polioksometalat (PNMs) dengan morfologi yang dapat dikontrol dan komponen yang beragam adalah tantangan. Di sini, logam 3d–4f diperkenalkan ke dalam isopolyoxometalates dan polioksometalat tipe Anderson, CeCdW₁₂ bunga nano dan EuCrMo₆ mikroflak telah difabriksikan masing-masing. Serangkaian eksperimen kontrol dilakukan untuk mengidentifikasi faktor-faktor yang mempengaruhi morfologi langka dalam PNMs. Selanjutnya, saat dieksitasi pada 396 nm, spektrum emisi EuCrMo₆ menampilkan lima puncak emisi f – f yang menonjol pada 674, 685, 690, 707, dan 734 nm yang ditetapkan ke transisi Eu^{3+ 5}D₀ → ⁷F_J (J = 0, 1, 2, 3, 4). Sementara itu, hasil VSM menunjukkan bahwa ion Cr⁺³ dalam EuCrMo₆ menunjukkan interaksi anti-ferromagnetik ketika suhu lebih rendah dari − 17,54 K. Setelah suhu naik, materi ini menunjukkan properti paramagnetik. Penelitian ini membuka strategi menuju morfologi dan komponen PNM yang baru, memberi jenis materi ini fungsi baru.

Pendahuluan

Karena struktur yang menarik dan properti yang beragam, POM memiliki berbagai aplikasi dalam katalisis, magnetisme, kedokteran, dan ilmu materi [1,2,3,4,5,6,7]. Sebagai cabang khusus, PNM memiliki banyak keuntungan dibandingkan dengan senyawa kristal tunggal tradisional. Misalnya, ukuran, morfologi, dan komposisi kimia PNM dapat dengan mudah disesuaikan dengan teknologi sintesis nano modern [8, 9]. Oleh karena itu, penelitian PNM telah secara bertahap menarik banyak perhatian, dan berbagai PNM dengan morfologi dan properti yang beragam telah dilaporkan hingga saat ini [10,11,12]. Pada tahun 2012, kelompok Liu menemukan bahwa polioksanion dengan keterlarutan tinggi dalam air dan/atau pelarut polar lainnya menunjukkan perilaku larutan unik dengan menyusun diri sendiri ke dalam struktur blackberry tunggal lapisan, berongga, bola [13]. Setelah itu, heteropolytungstate tipe Keggin berbintang diperoleh sebagai katalis untuk menyiapkan turunan kwinolin [14]. Sejak saat itu, Chattopadhyay dan rekan-rekan menemukan molibdenum tungstate tipe Dexter-Silverton dari mikrosfera berongga [15]. Selama beberapa tahun terakhir, kelompok kami telah bekerja pada sintesis terkontrol dan fungsionalisasi nano/mikromateri berbasis POM dengan metode endapan kimia atau hidrotomal [16,17,18]. Khususnya, kami menemukan bahwa morfologi dan properti fotoluminescensi nanokristal CeF₃ dapat disesuaikan secara halus dengan doping jumlah/type POM yang berbeda [19].

POM yang mengandung logam 3d–4f menunjukkan properti magnetik, katalitik, dan optik yang luar biasa, yang memberinya berbagai aplikasi [20, 21]. Misalnya, struktur yang tidak pernah ada sebelumnya berdasarkan POM monovanch yang dicap oleh fragmen kubane heterometalik 3d–4f {LnCu₃(OH)₃O} (Ln = La, Gd, Eu) telah dikarakterisasi dan properti magnetiknya juga diteliti [22]. Powell et al. membahas POM heterometalik tetrahedral 3d–4f raksasa, yang menunjukkan perilaku magnet satu molekula pada tahun 2015 [23]. Satu tahun kemudian, serangkaian POM hibrid organik–anorganik yang dibangun dari dimer polyoxotungstate sandwiched heterometalik 3d–4f diisolasi. Difraksi X-ray kristal tunggal menunjukkan bahwa senyawa ini menunjukkan struktur nanotubus supramolekul [24].

Dari literatur ini dapat dilihat bahwa studi POM 3d–4f terutama difokuskan pada senyawa kristal tunggal tradisional, dan penelitian PNM 3d–4f masih jarang. Oleh karena itu, memperkenalkan logam 3d–4f ke dalam PNM untuk menyintesis materi baru dengan morfologi baru dan properti khusus telah menjadi salah satu tujuan penelitian kami. Selanjutnya, sebagian besar PNM yang dilaporkan didasarkan pada heteropolyoxometalate tipe Keggin. Isopolyoxometalates dan POM tipe Anderson jarang digunakan sebagai blok konstruksi untuk membangun PNM. Dari perspektif ini, bagaimana membangun isopolyoxometalates atau PNM berbasis POM tipe Anderson 3d–4f menjadi fokus penelitian kami. Dalam laporan ini, Na₂WO₄·2H₂O, Na₂MoO₄·2H₂O dan bahan sederhana lainnya digunakan sebagai bahan awal untuk menyintesis PNM 3d–4f. Untungnya, dua PNM 3d–4f baru bernama CeCdW₁₂ dan EuCrMo₆ diperoleh dengan metode endapan kimia. Layak untuk dicatat bahwa materi ini dibangun pada isopolyoxometalates sodium paratungstate dan tipe Anderson [CrMo₆O₂₄H₆]^3–, masing-masing. Selanjutnya, CeCdW₁₂ dan EuCrMo₆ menunjukkan morfologi bunga dan flak yang seragam, yang keduanya jarang ditemukan dalam kimia PNM. Morfologi unik ini menarik minat kami dan serangkaian eksperimen kontrol dilakukan untuk menjelajahi fenomena teratur. Akhirnya, berdasarkan komposisi materi ini, properti fotoluminescensi dan magnetisme CeCdW₁₂ dan EuCrMo₆ diteliti. Strategi yang ditunjukkan dalam penelitian ini dapat diterapkan untuk menyiapkan PNM baru dengan berbagai morfologi atau komposisi. Selanjutnya, ini dapat memberikan metode potensial untuk memisahkan PNM multifungsi untuk perangkat optoelektronik, memori magnetik padat tinggi, dan sebagainya.

Metode

Semua bahan kimia adalah grade reagen dan digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut. Na₆[H₂W₁₂O₄₀] disintesis sesuai ref. 25 yang diidentifikasi dengan spektrum IR. XRD bunga nano CeCdW₁₂ dan mikroflak EuCrMo₆ diperoleh pada instrumen Bruker D8 Advance dengan radiasi Cu Kα (λ = 1,5418 Å) dalam rentang 2θ dari 10° hingga 80° dan 10° hingga 40°, masing-masing. Citra SEM dan spektrum EDX diidentifikasi dengan mikroskop elektron pemindai JSM-7610F dengan tegangan percepatan 10 kV. Spektra IR direkam pada Avatar 360 spectrophotometer inframerah transformasi Fourier (FTIR) menggunakan pelet KBr dalam rentang 4000–450 cm⁻¹. Spektra fotoelektron X-ray (XPS) dikumpulkan menggunakan PHI 5000 VersaProbe (U1VAC-PHI). Eksperimen spektroskopi emisi optik plasma terintegrasi (ICP-AES) dilakukan pada spectrometer emisi optik Perkin-Elmer Optima 2100DV. Spektra rutin spektrometri massa ionisasi elektrospray (ESI-MS) dilakukan dengan Bruker MTQ III-QTOF. Eksperimen dilakukan dengan mode ion negatif dalam pelarut asetonitril dengan infus langsung menggunakan pompa serinjang dengan laju aliran 5 μL min⁻¹. Spektra PL dikumpulkan dengan Hitachi F-7000 spectrophotometer fluorometri. Umur PL dilakukan pada Edinburgh Instruments FLS980 spectrophotometer.

Sintesis Bunga Nano CeCdW₁₂

Na₂WO₄·2H₂O (3,00 g, 9,10 mmol) dilarutkan dalam 30 mL air tislah, larutan dipanaskan hingga 80 °C, diaduk dan asam borat (0,10 g, 1,62 mmol) ditambahkan ke dalam larutan. Dan kemudian, pH sistem disesuaikan menjadi 7 dengan HCl cair. Setelah itu, sejumlah kecil larutan air yang berisi CdCl₂·2,5H₂O (0,46 g, 2,00 mmol) dan Ce(NO₃)₃·6H₂O (0,87 g, 2,00 mmol) ditambahkan secara bertetesan perlahan, dan jika endapan terbentuk, endapan tersebut larut sepenuhnya kemudian ditambahkan ke tetesan berikutnya. Setelah penambahan bertetesan selesai, pH sistem disesuaikan menjadi 6 dengan HCl cair. Pengadukan dilanjutkan pada suhu ini selama setengah jam lagi. Akhirnya, larutan KCl jenuh ditambahkan secara bertetesan untuk membentuk endapan kuning pucat. Kemudian, bunga nano CeCdW₁₂ dikumpulkan dengan sentrifugasi dan dicuci dengan air dan etanol untuk membuang reagen berlebih.

Sintesis Na₃[CrMo₆O₂₄H₆]·8H₂O

Na₃[CrMo₆O₂₄H₆]·8H₂O disiapkan sesuai literatur sebelumnya [26]. Dalam metode tipikal, Na₂MoO₄·2H₂O (14,50 g, 0,06 mol) dilarutkan dalam 30 mL air tislah dan pH disesuaikan menjadi 4,5. Kemudian 4 mL larutan yang berisi Cr(NO₃)₃·9H₂O (4,00 g, 0,01 mol) ditambahkan dan campuran direbus selama 1 menit. Selanjutnya, larutan difilter saat panas, kemudian larutan KCl jenuh ditetaskan perlahan ke dalam filtrat untuk menghasilkan endapan. Akhirnya, produk padat dikumpulkan dengan sentrifugasi dan dicuci dengan air dan etanol untuk membuang reagen berlebih.

Sintesis Mikroflak EuCrMo₆

Na₃[CrMo₆O₂₄H₆]·8H₂O (0,12 g, 0,10 mmol) dilarutkan dalam 20 mL air tislah. Larutan dipanaskan hingga 60 °C, dan 5 mL larutan yang berisi Eu(NO₃)₃·6H₂O (0,09 g, 0,20 mmol) ditetaskan perlahan. Larutan campuran dipanaskan pada 60 °C selama 40 menit lagi dan difilter setelah pendingin ke suhu ruang. Ambil filtrat dan tambahkan larutan NH₄Cl (6,92 mol/L) secara bertetesan untuk menghasilkan endapan. Kemudian, campuran homogen diaduk selama 6 jam lagi. Akhirnya, produk padat putih mikroflak EuCrMo₆ dikumpulkan dengan sentrifugasi dan dicuci dengan air dan etanol untuk membuang reagen berlebih.

Hasil dan Pembahasan

Selama 10 tahun terakhir, karena properti yang unggul, nano/mikromateri berbasis POM telah menarik perhatian luas di berbagai bidang. Banyak materi telah dibahas dengan berbagai morfologi (Skema 1). Namun, dibandingkan dengan senyawa POM kristal tunggal tradisional, ada banyak masalah layak yang perlu diteliti lebih dalam. Di satu sisi, blok konstruksi PNM hampir semua adalah POM tipe Keggin yang jenuh. Banyak POM lainnya jarang digunakan untuk menyiapkan PNM, seperti tipe Anderson, Waugh, Silverton, Dawson, Standberg, dan Weakely. Di sisi lain, isopolyoxometalates juga jarang digunakan sebagai bahan awal atau blok konstruksi untuk diperkenalkan ke dalam PNM. Akhirnya, PNM yang dilaporkan hanya mengandung logam transisi, ion tanah jarang jarang digunakan. Berdasarkan perspektif ini, dalam penelitian ini kami menggunakan isopolytungstate dan molibdat tipe Anderson yang jarang digunakan untuk dikombinasikan dengan kation 3d–4f (Skema 2). Untungnya, dua PNM baru dengan morfologi baru telah diisolasi dengan menggunakan metode endapan kimia (Skema 3), dan properti fluorensi serta magnetisme mereka juga telah diteliti dalam artikel ini.

Ringkasan beberapa mikromorfologi atau nanomorfologi tipikal POM dari tahun 2011 hingga 2020

Kation 3d–4f diperkenalkan CeCdW₁₂ bunga nano dan EuCrMo₆ mikroflak

Strategi sintesis dua PNM yang dikodop logam 3d–4f

Pada awal penelitian ini, berbagai morfologi yang telah terbentuk selama proses eksperimen menimbulkan perhatian kami. Fenomena ini mungkin dipengaruhi oleh prosedur sintesis yang berbeda. Untuk mengetahui faktor-faktor yang mempengaruhi morfologi, serangkaian eksperimen kontrol telah dilakukan. Bunga nano CeCdW₁₂ digunakan sebagai contoh. Pertama, mempertimbangkan pengaruh logam tanah jarang terhadap morfologi produk, hanya kation Cd²⁺ yang digunakan, dalam kondisi yang sama. Di luar harapan kami, bunga nano CdW₁₂ diperoleh (Gambar 1), dari mana terlihat bahwa ini terdiri dari morfologi seperti bunga dalam ukuran nano. Dengan demikian, bukti ini menunjukkan bahwa ketidakhadiran kation Ce³⁺ tidak mempengaruhi morfologi materi ini. Sebaliknya, kation Cd²⁺ mungkin memainkan peran penting dalam pembentukan morfologi seperti bunga.

Citra SEM bunga nano CdW₁₂

Dalam kasus ini, eksperimen kontrol lainnya dilakukan untuk mengeksplorasi sistem ini. Dengan pendekatan yang serupa dengan bunga nano CeCdW₁₂, hanya jumlah CdCl₂·2,5H₂O yang diubah dari 0,5 hingga 3,5 mmol. Seperti yang digambarkan pada Gambar 2, citra SEM menunjukkan hasil yang jelas berbeda. Ketika dosis CdCl₂·2,5H₂O kurang dari 2 mmol, massa pori terbentuk. Namun, arsitektur ini tidak terus berkembang menjadi bunga nano. Selanjutnya, ketika penggunaan CdCl₂·2,5H₂O ditingkatkan menjadi lebih dari 3 mmol, situasi yang berbeda diamati. Meskipun bunga nano monodisperssi disiapkan, bubur amorf yang berlimpah muncul secara bersamaan. Oleh karena itu, bukti ini membuktikan bahwa jumlah kation Cd²⁺ yang tepat akan membantu materi ini menyusun diri menjadi morfologi bunga nano. Jika tidak, pengagregasi diri morfologi baru dapat terhalang di bawah kation Cd²⁺ berlebih.

Citra SEM bunga nano CeCdW₁₂ yang disiapkan menggunakan berbagai jumlah CdCl₂·2,5H₂O (a 0,5 mmol; b 1,0 mmol; c 3 mmol; d 3,5 mmol)

Nilai pH yang sesuai mungkin menjadi kondisi penting untuk kristalisasi bunga nano CeCdW₁₂. Untuk memverifikasi hipotesis ini, eksperimen kontrol lainnya dicoba. Dengan metode yang serupa dengan bunga nano CeCdW₁₂, nilai pH disesuaikan menjadi 2, 3, 4, dan 7 sebelum menambahkan pengendapan KCl. Hasilnya ditunjukkan pada Gambar 3, morfologi CeCdW₁₂ berubah secara nyata. Ketika nilai pH lebih rendah dari 5, bentuk tak teratur dapat diamati, bahkan beberapa nanorod diamati pada Gambar 3b. Seiring dengan peningkatan nilai pH, morfologi seperti bunga dapat terbentuk. Bukti ini menunjukkan bahwa kondisi asam kuat tidak cocok untuk pertumbuhan bunga nano CeCdW₁₂.

Citra SEM bunga nano CeCdW₁₂ yang disiapkan dalam berbagai nilai pH (nilai pH dari a hingga d adalah 2, 3, 4, dan 7, masing-masing)

Spektra IR

Spektra IR sodium metatungstate Na₆[H₂W₁₂O₄₀] (disebut ‘W₁₂’ singkatnya), bunga nano CeCdW₁₂, Na₃[CrMo₆O₂₄H₆] (disebut ‘CrMo₆’ singkatnya) dan mikroflak EuCrMo₆ direkam antara 450 dan 4000 cm⁻¹ dengan pelet KBr (Gambar 4a), yang sangat berguna untuk identifikasi puncak getaran karakteristik POM dalam produk. Pertama, spektrum IR bunga nano CeCdW₁₂ menunjukkan puncak getaran karakteristik polioksanion metatungstate. Puncak pada 654 cm⁻¹, 823 cm⁻¹ dan 917 cm⁻¹ untuk bunga nano CeCdW₁₂ dikaitkan dengan getaran ikatan ν(W–O) [25]. Kedua, spektrum IR Na₃[CrMo₆O₂₄H₆] dan mikroflak EuCrMo₆ juga diamati antara 450 dan 4000 cm⁻¹ (Gambar 4b). Mikroflak EuCrMo₆ dapat diidentifikasi oleh dua puncak IR karakteristik yang kuat yang muncul pada 1086 cm⁻¹ (Cr–O), 904 cm⁻¹ (Mo = O) dan 834 cm⁻¹ (Mo-O_b-Mo), yang sesuai dengan Na₃[CrMo₆O₂₄H₆] massa [27]. Hasil ini menunjukkan bahwa blok konstruksi bunga nano CeCdW₁₂ dan mikroflak EuCrMo₆ adalah isopolyoxometalates [H₂W₁₂O₄₀]^6– dan tipe Anderson [CrMo₆O₂₄H₆]^3–, masing-masing.

a Spektra IR bunga nano CeCdW₁₂ dan b mikroflak EuCrMo₆

Pola XRD

Bunga nano CeCdW₁₂, mikroflak EuCrMo₆ dan prekursor mereka dikarakterisasi dengan XRD. Seperti yang dapat dilihat pada Gambar 5a, puncak utama bunga nano CeCdW₁₂ pada 25,9°, 33,2°, 36,3° dan 50,3° dalam rentang 20°–55° dapat dengan mudah diindeks ke sodium metatungstate Na₆[H₂W₁₂O₄₀]. Hasilnya menunjukkan bahwa bunga nano CeCdW₁₂ dibangun dari polianion metatungstate. Selain itu, puncak utama mikroflak EuCrMo₆ pada 17,0°, 17,6°, 28,7° dan 32,4° dapat dengan mudah diindeks ke Na₃[CrMo₆O₂₄H₆] (Gambar 5b). Menurut kartu standar Na₃[CrMo₆O₂₄H₆]·8H₂O (pdf no. 740596), mikroflak EuCrMo₆ menunjukkan struktur primitif dan puncak 2θ di atas dikaitkan dengan bidang kristal (101), (121), (311) dan (012), masing-masing. Hasilnya menunjukkan bahwa struktur POM tipe Anderson terlestarikan dalam produk akhir.

Pola XRD bunga nano CeCdW₁₂ dan mikroflak EuCrMo₆

Citra SEM

Gambar 6 menunjukkan citra SEM tipikal bunga nano CeCdW₁₂ yang dikarakterisasi menggunakan wafer silikon sebagai substrat. Seperti yang dapat dilihat dari citra, materi ini menunjukkan morfologi bunga nano yang seragam dan monodispersi. Menurut statistik 100 partikel, diameter rata-rata bunga nano ini sekitar 177 nm. Dalam pengamatan resolusi tinggi, tebal lembar nano sekitar 15,78 nm. Seperti yang diketahui kami, morfologi unik ini cukup jarang dalam bidang penelitian PNM. Tahun lalu, bunga nano CeF₃ telah disiapkan dengan menggunakan POM sebagai dopan dalam kelompok kami. Menariknya, bunga nano CeCdW_{12> sangat berbeda dari karya kami sebelumnya. Pertama, ukuran partikel bunga nano CeCdW12 (177 nm) jauh lebih kecil dari POM/CeF3 (630 nm). Kedua, bunga nano CeCdW12 dibangun oleh hampir lembar nano yang tidak teratur daripada tumpukan yang teratur. Ketiga, komponen utama bunga nano CeCdW12 adalah POM, ini juga sangat berbeda dari bunga nano fluorida tanah jarang.}

Citra SEM bunga nano CeCdW₁₂ (inset: distribusi ukuran)

Untuk mengidentifikasi komponen bunga nano CeCdW₁₂, pemetaan elemen yang sesuai dan EDX diteliti (Gambar 7). Dalam tes ini, sampel disiapkan menggunakan wafer silikon sebagai substrat. Analisisnya jelas membuktikan kehadiran komponen Ce, Cd dan W dan konten tungstata jauh lebih besar dari logam 3d–4f. Sementara itu, pemetaan elemen Ce dan Cd menunjukkan distribusi homogen dalam nanokomposit ini, yang menunjukkan bahwa proses endapan kimia cocok untuk doping dua logam yang berbeda.

Pemetaan elemen yang sesuai dan EDX bunga nano CeCdW₁₂

Gambar 8 menunjukkan citra SEM tipikal mikroflak EuCrMo₆. Dari citra SEM, flak seragam dapat diamati dengan jelas dalam ukuran mikro. Setiap flak menunjukkan bentuk diamter reguler dengan panjang sisi sekitar 2,76 µm. Dari literatur yang dikenal sejauh ini, POM tipe Keggin selalu digunakan sebagai blok konstruksi untuk membangun PNM. Berbagai POM dengan struktur atau komponen yang berbeda jarang digunakan dalam bidang penelitian ini. Dalam penelitian ini, POM tipe Anderson CrMo₆ digunakan, berharap untuk menghasilkan hasil baru. Untungnya, PNM seperti flak langka terpisah selama penelitian ini. Oleh karena itu, diharapkan untuk menyiapkan lebih banyak PNM dengan morfologi dan properti yang menarik dengan menggunakan prekursor POM yang beragam.

Citra SEM mikroflak EuCrMo₆

Pemetaan elemen dan analisis EDX untuk mikroflak juga direkam, yang jelas menunjukkan komponen yang sesuai dari EuCrMo₆ (Gambar 9). Analisisnya jelas membuktikan kehadiran komponen Eu, Cr dan Mo. Sementara itu, pemetaan elemen Eu, Mo dan Cr menunjukkan distribusi homogen dalam komposit ini.

Pemetaan elemen yang sesuai dan EDX mikroflak EuCrMo₆

Hasil ICP-AES

Selanjutnya, untuk menentukan secara akurat konten logam 3d–4f dalam setiap sampel. Eksperimen ICP-AES dilakukan pada spectrometer emisi optik Perkin-Elmer Optima 2100DV untuk mengestimasi konten Eu, Cr, Mo dalam EuCrMo₆ dan Ce, Cd, W dalam CeCdW₁₂. Pada pertama, hasilnya mengonfirmasi komposisi materi ini, setiap sampel mengandung logam 3d–4f. Pada kedua, layak untuk disebutkan bahwa hasil ICP-AES konsisten dengan hasil EDX (Berkas Tambahan 1: Gambar S1). Khususnya, data ini dapat digunakan untuk menyimpulkan rasio atom materi ini. Mengintegrasikan hasil IR, XRD, EDX dan ICP-AES, rumus K₆[Ce(NO₃)₃]_3.5CdCl₂[H₂W₁₂O₄₀]·19H₂O dan (NH₄)₃ [Eu(NO₃)₃]_0.005[CrMo₆O₂₄H₆]·11H₂O ditetapkan untuk bunga nano CeCdW₁₂ dan mikroflak EuCrMo₆, masing-masing.

Spektra XPS.

Bunga nano CeCdW₁₂ juga dikarakterisasi dengan XPS. Dengan pengurangan latar belakang Shirley, kurva fitting ditunjukkan pada Gambar 10. Ce3d menunjukkan serangkaian sinyal yang jelas dalam spektrum XPS. Khususnya, satelit yang kuat yang berpusat pada 904,8 eV dan 886,0 eV menunjukkan keberadaan ion Ce³⁺ [8]. Spektrum Cd3d menunjukkan dua puncak fitting yang kuat yang berpusat pada 405,2 eV dan 411,9 eV, yang membuktikan keberadaan ion Cd²⁺ [19]. Spektrum W4f menunjukkan dua puncak fitting yang kuat yang berpusat pada 35,5 eV dan 37,6 eV, yang dikaitkan dengan spin orbit 4f_7/2 dan 4f_5/2 dari ion W⁶⁺ dalam isopolytungstate [28, 29], masing-masing. Secara tambahan, mikroflak EuCrMo₆ juga dikarakterisasi dengan XPS. Dengan pengurangan latar belakang Shirley, kurva fitting ditunjukkan pada Gambar 11. Puncak XPS Eu3d memiliki energi ikatan 1134,9 eV dan 1164,3 eV, yang menunjukkan bahwa ion Eu³⁺ tergabung dalam mikroflak dan chelated ke oksigen CrMo₆ (Gambar 11a). Puncak sekitar 577,2 dan 587,4 eV dalam wilayah energi Cr2p dikonfirmasi sebagai pusat Cr³⁺ dalam mikroflak EuCrMo₆ (Gambar 11b). Spektrum Mo3d menunjukkan dua puncak fitting yang kuat (BE = 232,5 eV, 235,6 eV) yang sesuai dengan spin orbit 3d_5/2 dan 3d_3/2 dari Mo⁶⁺ dalam blok konstruksi EuCrMo₆, masing-masing (Gambar 11c).

Spektra XPS bunga nano CeCdW₁₂: a Ce 3d; b Cd 3d; c W 4f

Spektra XPS EuCrMo₆: a Eu3d; b Cr2p; c Mo3d (garis kuning gelap: data eksperimental; titik merah: kurva fitting; garis biru: garis pasangan spin-orbit)

Spektra ESI-MS (Mode Negatif)

Pengukuran ESI-MS telah ditemukan menjadi alat analisis yang berguna dalam mempelajari perilaku larutan kluster berukuran nano, yang telah banyak digunakan untuk mengeksplorasi banyak jenis POM. Oleh karena itu, spektrum ESI-MS bunga nano CeCdW₁₂ dan mikroflak EuCrMo₆ dalam air deion dilakukan dalam mode ion negatif, untuk mengonfirmasi identitas kluster dalam larutan. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 12, sinyal muncul pada m/z = 950,2 yang dikaitkan dengan anion [H₅W₁₂O₄₀]^3– yang bermuatan tiga, yang menunjukkan bahwa bunga nano CeCdW₁₂ memiliki beberapa derajat stabilitas dalam larutan. Seperti yang digambarkan pada Gambar 13, serangkaian puncak (500,3 dan 509,3 m/z) untuk ion bermuatan −2 diamati dalam rentang 495–515 m/z, yang sesuai dengan posisi puncak untuk [CrMo₆O₁₈(OH)₅]²⁻ dan [HCrMo₆O₁₈(OH)₆]²⁻, masing-masing. Hasilnya menunjukkan bahwa kluster CrMo₆ tipe Anderson mempertahankan integritas strukturalnya dalam larutan.

Spektra ESI-MS mode negatif bunga nano CeCdW₁₂ dalam air tislah dalam rentang 949–953,5 m/z

Spektra ESI-MS mode negatif mikroflak EuCrMo₆ dalam air tislah dalam rentang 865–887 m/z

Properti Fotoluminescensi

Properti PL dari nano/mikromateri berbasis POM masih kurang penelitian yang membatasi aplikasi fungsionalnya dalam W-LED, termometer luminesensi, dan reagien pengcitraan yang bergantung pada suhu [30, 31]. Khususnya, properti PL ion tanah jarang dalam isopolyoxometalate dan nano/mikromateri berbasis POM tipe Anderson. Dalam penelitian ini, bunga nano CeCdW₁₂ digunakan untuk menjelajahi perilaku fluoresensi ion Ce³⁺. Sampel diteliti dalam serbuk yang dicercakan pada piring yang memotong insiden pada sudut 45°. Seperti yang digambarkan pada Gambar 14a, saat dieksitasi pada 360 nm, spektrum emisi bunga nano CeCdW₁₂ menunjukkan dua puncak pada 424 dan 464 nm, yang sesuai dengan fluoresensi yang terkait dengan ion Ce³⁺. Selain itu, mikroflak EuCrMo₆ digunakan untuk menjelajahi perilaku fluoresensi ion Eu³⁺. Seperti yang digambarkan pada Gambar 15a, saat dieksitasi pada 396 nm, spektrum emisi EuCrMo₆ menampilkan lima puncak emisi f – f yang menonjol pada 674, 685, 690, 707, dan 734 nm yang ditetapkan ke transisi Eu^{3+ 5}D₀ → ⁷F_J (J = 0, 1, 2, 3, 4) [35]. Layak untuk dicatat bahwa puncak PL yang kuat Eu³⁺ ada pada 707 nm dalam mikroflak EuCrMo₆. Ini menarik karena dalam sebagian besar kasus 618 nm adalah puncak kuat. Berbagai alasan mungkin berkontribusi pada fenomena ini. Tanpa keraguan, geser merah spektrum emisi Eu³⁺ berasal dari perbedaan struktur antara materi PL massa dan mikro [33]. Selain itu, karena dopan Eu³⁺ tergabung dalam mikroflak menyebabkan fase kedua untuk menyendiri, sehingga perubahan gaya tarik coulomb membuat aktivator Eu³⁺ mengalami medan kristal yang berbeda, dan mengarah pada geser merah pada spektrum emisi [34].

a Spektra emisi CeCdW₁₂; b kurva peluruhan PL CeCdW₁₂

a Spektra emisi EuCrMo₆; b kurva peluruhan PL EuCrMo₆

Gambar 14b dan 15b menunjukkan hasil pengukuran umur PL bunga nano CeCdW₁₂ dan mikroflak EuCrMo₆. Kurva peluruhan PL CeCdW₁₂ dan EuCrMo₆ keduanya cocok dengan baik dengan fungsi bi-exponential I(t) = A₁ exp(− t/τ₁) + A₂ exp(− t/τ₂) di mana A₁, A₂ dan τ₁, τ₂ adalah konstanta prasempurna dan umur. Hasil dan parameter terkait diilustrasikan pada Tabel 2. Menurut laporan sebelumnya, umur PL Eu³⁺ sekitar 3 ms dan sekitar 200 µs dalam nanopartikel dan senyawa kristal tunggal tradisional, masing-masing [35, 36]. Dalam penelitian ini, umur PL Eu³⁺ berkurang menjadi 1,14 µs, beberapa alasan berkontribusi pada perubahan umur PL. Pertama, status defek akan diciptakan dalam mikroflak EuCrMo₆. Kedua, ion Eu³⁺ dan polianion dapat terikat dengan ikatan koordinasi. Ketiga, penurunan konsentrasi mungkin terjadi setelah proses doping. Semua alasan ini akan menginduksi jalur non-radiasi, yang mengakibatkan penyusutan umur PL [36] (Tabel 1).

Properti Magnetisme

Pengukuran magnetisasi massa dilakukan menggunakan Quantum Design MPMS3 SQUID Magnetometer. Penguras medan, serta pengukuran keausetan magnetis pendingin nol dan pendingin medan (ZFC/FC) dari 5 hingga 300 K dilakukan pada sampel serbuk dalam kapsul gelatin (Gambar 16). Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 16, kurva ZFC dan kurva FC cocok, yang menunjukkan kehadiran interaksi anti-ferromagnetik.

Ketergantungan suhu kurva magnetisasi ZFC dan FC untuk EuCrMo₆ dalam medan terapang 100 Oe

Seperti yang digambarkan pada Gambar 17a, nilai χ_MT dari EuCrMo₆ pada 300 K adalah 1,88 cm³ K mol⁻¹, yang sedikit lebih rendah dari satu ion Cr^III terisolasi (nilai eksperimental adalah 1,98 cm³ K mol⁻¹ yang dihitung oleh Diaz et al. dengan kompleks [LuCr]_n yang serupa secara struktural) [37].

a 1/χ dalam rentang 1,8–300 K pada 100 Oe untuk EuCrMo₆. Garis merah padat sesuai dengan fitting terbaik; b kurva M–H pada 300 K dari EuCrMo₆

Seperti suhu diturunkan, nilai χ_MT secara bertahap menurun hingga nilai 1,63 cm³ K mol⁻¹ pada 8,0 K, dan kemudian meningkat tajam hingga maksimum 1,46 cm³ K mol⁻¹ pada 1,8 K, yang lebih lanjut menunjukkan keberadaan interaksi anti-ferromagnetik. Seperti yang ditunjukkan dalam ilustrasi Gambar 17a, fitting kurva untuk plot 1/χ versus T dari EuCrMo₆ dengan hukum Curie–Weiss “χ = C/(T − θ)” dalam rentang 1,8–300 K menghasilkan C = 1,47 cm³ K mol⁻¹, dan θ = − 17,54 K. Hasil ini menunjukkan bahwa ion Cr³⁺ berada dalam rumus ini dan menunjukkan interaksi anti-ferromagnetik pada suhu rendah, dan suhu transisi sekitar − 17,54 K. Sementara itu, kurva M–H EuCrMo₆ direkam pada 300 K (Gambar 17b). Hasilnya membuktikan bahwa properti anti-ferromagnetik pada suhu rendah berubah menjadi properti paramagnetik ketika suhu meningkat menjadi 300 K.

Kesimpulan

Secara ringkas, bunga nano CeCdW₁₂ dan mikroflak EuCrMo₆ telah berhasil disiapkan dalam kondisi larutan ringan dengan memperkenalkan logam 3d–4f yang berbeda. Tidak seperti banyak PNM tipe Keggin yang dilaporkan lainnya, materi ini dibangun dari isopolyoxometalates atau POM tipe Anderson. Kombinasi berbagai logam 3d–4f dan POM yang beragam tidak hanya melengkapi komponen PNM, tetapi juga menghasilkan beberapa fenomena yang tidak terduga, seperti munculnya morfologi baru. Sementara itu, keberadaan logam 3d–4f memberikan PNM dengan berbagai properti, misalnya, fotoluminescensi, magnetisme, katalisis dan sebagainya. Dalam penelitian selanjutnya, kami akan terus menyelidiki dan mengeksplorasi mekanisme pembentukan dan kimia sintesis yang relevan tentang PNM yang dikodop logam 3d–4f.