Sintesis dan Sifat Terkendali dari Logam 3d–4f Bahan Berbasis Polioksometalat yang Didoping Bersama

Hasil dan Diskusi

Dalam 10 tahun terakhir, karena sifatnya yang sangat baik, nano/mikromaterial berbasis POM telah menarik perhatian luas di berbagai bidang. Banyak materi telah ditangani dengan morfologi yang berbeda (Skema 1). Namun, dibandingkan dengan senyawa POM kristal tunggal tradisional, ada banyak masalah manfaat yang perlu dipelajari secara mendalam. Di satu sisi, blok bangunan PNM hampir menjenuhkan POM tipe Keggin. Banyak POM lain yang jarang digunakan untuk menyiapkan PNM, seperti tipe Anderson, tipe Waugh, tipe Silverton, tipe Dawson, tipe Standberg dan tipe Weakely. Di sisi lain, isopolioksometalat juga jarang digunakan sebagai bahan awal atau bahan penyusun untuk dimasukkan ke dalam PNM. Akhirnya, PNM yang dilaporkan hanya mengandung logam transisi, ion tanah jarang jarang digunakan. Berdasarkan perspektif ini, kami menggunakan isopolitungstat dan molibdat tipe Anderson yang jarang digunakan untuk digabungkan dengan 3d –4f kation dalam pekerjaan ini (Skema 2). Untungnya, dua PNM baru dengan morfologi baru telah diisolasi dengan menggunakan metode pengendapan kimia (Skema 3), dan sifat fluoresensi dan magnetismenya juga telah diselidiki dalam makalah ini.

Ringkasan beberapa mikro atau nanomorfologi khas PKS dari 2011 hingga 2020

3d –4f kation memperkenalkan CeCdW₁₂ nanoflowers dan EuCrMo₆ serpihan mikro

Strategi sintetis dari dua 3d –4f PNM yang didoping logam

Pada awal pekerjaan ini, morfologi yang berbeda yang telah terbentuk selama proses eksperimental mengangkat keprihatinan kami. Fenomena ini mungkin dipengaruhi oleh prosedur sintetis yang berbeda. Untuk mengetahui faktor dampak dari morfologi, serangkaian percobaan kontrol telah dilakukan. CeCdW₁₂ nanoflowers telah diambil misalnya. Pertama-tama, mengingat pengaruh logam tanah jarang pada morfologi produk, hanya Cd ²⁺ kation digunakan, di bawah kondisi yang sama. Di luar dugaan kami, CdW₁₂ nanoflowers diperoleh (Gbr. 1), dari mana dapat dilihat bahwa ia terdiri dari morfologi seperti bunga dalam ukuran nano. Dengan demikian, bukti-bukti ini menunjukkan bahwa tidak adanya Ce ³⁺ kation tidak mempengaruhi morfologi bahan ini. Sebaliknya, Cd ²⁺ kation mungkin memainkan peran penting dalam pembentukan morfologi seperti bunga.

Gambar SEM dari CdW₁₂ bunga nano

Dalam hal ini, eksperimen kontrol lain dilakukan untuk mengeksplorasi sistem ini. Di bawah pendekatan yang mirip dengan CeCdW₁₂ nanoflowers, hanya jumlah CdCl₂ ·2.5H₂ O diubah dari 0,5 menjadi 3,5 mmol. Seperti yang digambarkan pada Gbr. 2, gambar SEM jelas menunjukkan hasil yang berbeda. Bila dosis CdCl₂ ·2.5H₂ O kurang dari 2 mmol, terbentuk massa berpori. Namun, arsitektur ini tidak terus berkembang menjadi bunga nano. Selanjutnya, ketika penggunaan CdCl₂ ·2.5H₂ O meningkat menjadi lebih dari 3 mmol, situasi yang berbeda diamati. Meskipun bunga nano monodispersi disiapkan, bubuk amorf yang melimpah muncul secara bersamaan. Oleh karena itu, bukti-bukti ini membuktikan bahwa jumlah yang tepat dari Cd ²⁺ kation akan membantu bahan ini untuk berkumpul menjadi morfologi nanoflower. Jika tidak, agregasi-diri dari morfologi novel dapat dihalangi di bawah kelebihan Cd ²⁺ kation.

Gambar SEM dari CeCdW₁₂ nanoflower yang dibuat menggunakan jumlah CdCl₂ yang berbeda ·2.5H₂ O (a 0,5 mmol; b 1,0 mmol; c 3 mmol; d 3,5 mmol)

Nilai pH yang sesuai mungkin merupakan kondisi penting untuk kristalisasi CeCdW₁₂ bunga nano. Untuk memverifikasi hipotesis ini, eksperimen kontrol lainnya dicoba. Di bawah metode yang mirip dengan CeCdW₁₂ nanoflowers, nilai pH disesuaikan menjadi 2, 3, 4 dan 7 sebelum menambahkan pengendap KCl. Hasilnya ditunjukkan pada Gambar. 3, morfologi CeCdW₁₂ berubah rupanya. Ketika nilai pH lebih rendah dari 5, bentuk tidak beraturan dapat diamati, bahkan beberapa nanorod terlihat pada Gambar 3b. Dengan peningkatan nilai pH, morfologi seperti bunga dapat terbentuk. Hal ini menunjukkan bahwa kondisi asam kuat tidak cocok untuk pertumbuhan CeCdW₁₂ bunga nano.

Gambar SEM dari CeCdW₁₂ nanoflowers yang disiapkan di bawah nilai pH yang berbeda (nilai pH dari a ke d adalah 2, 3, 4 dan 7, masing-masing)

Spektrum IR

Spektrum IR natrium metatungstat Na₆ [H₂ W₁₂ O₄₀ ] (lihat sebagai 'W₁₂ ’ singkatnya), CeCdW₁₂ nanoflowers, Na₃ [CrMo₆ O₂₄ H₆ ] (lihat sebagai 'CrMo₆ ' singkatnya) dan EuCrMo₆ microflake direkam antara 450 dan 4000 cm ⁻¹ dengan pelet KBr (Gbr. 4a), yang sangat berguna untuk mengidentifikasi pita getaran karakteristik POM dalam produk. Pertama, spektrum IR CeCdW₁₂ nanoflowers menunjukkan pita penyerapan getaran karakteristik dari polioksoanion metatungstat. Pita pada 654 cm ⁻¹ , 823 cm ⁻¹ dan 917 cm ⁻¹ untuk CeCdW₁₂ bunga nano dikaitkan dengan getaran ν (W–O) obligasi [25]. Kedua, spektrum IR Na₃ [CrMo₆ O₂₄ H₆ ] dan EuCrMo₆ serpihan mikro juga diamati antara 450 dan 4000 cm ⁻¹ (Gbr. 4b). EuCrMo₆ serpihan mikro dapat diidentifikasi dengan dua pita IR karakteristik kuat yang muncul pada 1086 cm ⁻¹ (Cr–O), 904 cm ⁻¹ (Mo = O) dan 834 cm ⁻¹ (Mo-O_b -Mo), yang sesuai dengan jumlah Na₃ [CrMo₆ O₂₄ H₆ ] [27]. Hasil ini menunjukkan blok pembangun CeCdW₁₂ nanoflowers dan EuCrMo₆ microflakes adalah isopolyoxometalates [H₂ W₁₂ O₄₀ ] ^6– dan tipe Anderson [CrMo₆ O₂₄ H₆ ] ^3– , masing-masing.

a Spektrum IR CeCdW₁₂ nanoflower dan b EuCrMo₆ serpihan mikro

Pola XRD

CeCdW yang telah disiapkan₁₂ nanoflowers, EuCrMo₆ microflake dan prekursornya dikarakterisasi dengan XRD. Seperti dapat dilihat dari Gbr. 5a, puncak utama CeCdW₁₂ nanoflowers pada 25,9°, 33,2°, 36,3° dan 50,3° dalam kisaran 20°–55° dapat dengan mudah diindeks ke natrium metatungstat Na₆ [H₂ W₁₂ O₄₀ ]. Hasilnya mengungkapkan bahwa CeCdW₁₂ nanoflowers dibangun dari polianion metatungstat. Selain itu, puncak utama EuCrMo₆ microflakes pada 17,0°, 17,6°, 28,7°, dan 32,4° dapat dengan mudah diindeks ke Na₃ [CrMo₆ O₂₄ H₆ ] (Gbr. 5b). Menurut kartu standar Na₃ [CrMo₆ O₂₄ H₆ ]·8H₂ O (pdf no. 740596), EuCrMo₆ microflakes menunjukkan struktur primitif dan yang disebutkan di atas 2θ puncak dikaitkan dengan (101), (121), (311) dan (012) bidang kristal, masing-masing. Hasilnya mengungkapkan bahwa struktur POM tipe Anderson dipertahankan dalam produk akhir.

Pola XRD dari CeCdW₁₂ nanoflowers dan EuCrMo₆ serpihan mikro

Gambar SEM

Gambar 6 menunjukkan mikrograf SEM khas CeCdW₁₂ nanoflowers yang dicirikan menggunakan wafer silikon sebagai substrat. Seperti dapat dilihat dari gambar, bahan ini menunjukkan morfologi nanoflower yang seragam dan monodisperse. Menurut statistik 100 partikel, diameter rata-rata bunga nano ini adalah sekitar 177 nm. Di bawah pengamatan resolusi tinggi, ketebalan nanosheet adalah ca. 15,78 nm. Sejauh pengetahuan kami, morfologi aneh semacam ini cukup langka dalam penelitian yang diajukan PNM. Tahun lalu, CeF₃ nanoflowers telah disiapkan dengan menggunakan POM sebagai dopan dalam kelompok kami. Menariknya, CeCdW₁₂ nanoflowers sangat berbeda dari pekerjaan kami sebelumnya. Pertama, ukuran partikel CeCdW₁₂ nanoflowers (177 nm) jauh lebih kecil dari POM/CeF₃ (630 nm). Kedua, CeCdW₁₂ nanoflowers dibangun oleh nanosheets yang hampir tidak teratur daripada susun secara teratur. Terakhir, komponen utama CeCdW₁₂ nanoflowers adalah POM, ini juga sangat berbeda dari nanoflowers dari fluoride tanah jarang.

Gambar SEM dari CeCdW₁₂ nanoflowers (inset:distribusi ukuran)

Untuk mengidentifikasi komponen CeCdW₁₂ nanoflowers, pemetaan elemen yang sesuai dan EDX diselidiki (Gbr. 7). Dalam pengujian ini, sampel disiapkan menggunakan wafer silikon sebagai substrat. Analisis terbukti membuktikan adanya komponen Ce, Cd dan W dan kandungan tungstat lebih dari 3d –4f logam. Sementara itu, pemetaan unsur Ce dan Cd menunjukkan distribusi yang homogen pada nanokomposit ini, yang menunjukkan bahwa proses pengendapan kimia cocok untuk doping dua logam yang berbeda.

Pemetaan elemen yang sesuai dan EDX dari CeCdW₁₂ bunga nano

Gambar 8 menunjukkan mikrograf SEM khas EuCrMo₆ serpihan mikro. Dari gambar SEM, serpihan seragam dapat diamati dengan jelas dalam ukuran mikro. Setiap serpihan mengungkapkan bentuk dimetrik biasa dengan ca. panjang sisi 2,76 µm. Dari literatur yang diketahui selama ini, POM tipe Keggin selalu digunakan sebagai blok bangunan untuk membangun PNM. Berbagai POM dengan struktur atau komponen yang berbeda jarang digunakan dalam bidang penelitian ini. Dalam karya ini, POM CrMo tipe Anderson₆ digunakan, berharap untuk menghasilkan hasil baru. Untungnya, PNM seperti serpihan yang langka dipisahkan selama pekerjaan ini. Oleh karena itu, diharapkan dapat menyiapkan lebih banyak PNM dengan morfologi dan sifat yang menarik dengan menggunakan prekursor POM yang beragam.

Gambar SEM dari EuCrMo₆ serpihan mikro

Pemetaan elemen dan analisis EDX untuk microflakes juga dicatat, yang dengan jelas menunjukkan komponen EuCrMo₆ yang sesuai. (Gbr. 9). Analisis tersebut ternyata membuktikan adanya komponen Eu, Cr dan Mo. Sedangkan pemetaan unsur Eu, Mo dan Cr menunjukkan distribusi yang homogen pada komposit ini.

Pemetaan elemen yang sesuai dan EDX dari EuCrMo₆ serpihan mikro

Hasil ICP-AES

Selain itu, untuk secara akurat menentukan isi 3d –4f logam di setiap sampel. Eksperimen ICP-AES dilakukan pada spektrometer emisi optik Perkin-Elmer Optima 2100DV untuk memperkirakan kandungan Eu, Cr, Mo dalam EuCrMo₆ dan Ce, Cd, W di CeCdW₁₂ . Pertama-tama, hasil mengkonfirmasi komposisi bahan-bahan ini, setiap sampel mengandung 3d –4f logam. Kedua, perlu ditunjukkan bahwa hasil ICP-AES konsisten dengan hasil EDX (File tambahan 1:Gbr. S1). Secara khusus, data ini dapat digunakan untuk menyimpulkan rasio atom bahan-bahan ini. Mengintegrasikan hasil IR, XRD, EDX dan ICP-AES, rumus K₆ [Ce(TIDAK₃ )₃ ]_3.5 CdCl₂ [H₂ W₁₂ O₄₀ ]·19H₂ O dan (NH₄ )₃ [Eu(TIDAK₃ )₃ ]_0,005 [CrMo₆ O₂₄ H₆ ]·11H₂ O dibuat untuk CeCdW₁₂ nanoflowers dan EuCrMo₆ microflakes, masing-masing.

Spektrum XPS.

CeCdW₁₂ nanoflowers juga dicirikan oleh XPS. Menggunakan pengurangan latar belakang Shirley, kurva pas ditunjukkan pada Gambar. 10. Ce3d menunjukkan serangkaian sinyal yang jelas dalam spektrum XPS. Secara khusus, satelit kuat yang berpusat pada 904,8 eV dan 886,0 eV menunjukkan keberadaan Ce ³⁺ ion [8]. CD3d spektrum menunjukkan dua puncak pas kuat yang berpusat pada 405,2 eV dan 411,9 eV, membuktikan keberadaan Cd ²⁺ ion [19]. W4f spektrum menunjukkan dua puncak pas kuat yang berpusat pada 35,5 eV dan 37,6 eV, yang dikaitkan dengan 4f _7/2 dan 4f _5/2 putaran orbit W ⁶⁺ ion di isopolytungstate [28, 29], masing-masing. Selain itu, EuCrMo₆ microflake juga dicirikan oleh XPS. Menggunakan pengurangan latar belakang Shirley, kurva pas ditunjukkan pada Gambar. 11. Eu3d Puncak XPS memiliki energi ikat 1134.9 eV dan 1164.3 eV, menunjukkan Eu ³⁺ ion dimasukkan ke dalam microflakes dan dikhelat menjadi oksigen CrMo₆ (Gbr. 11a). Puncaknya sekitar 577,2 dan 587,4 eV di wilayah energi Cr2p dikonfirmasi ke Cr ³⁺ berpusat di EuCrMo₆ serpihan mikro (Gbr. 11b). Mo3d spektrum menunjukkan dua puncak pas yang kuat (BE = 232.5 eV, 235.6 eV) yang sesuai dengan 3d _5/2 dan 3hari _3/2 spin–orbit Mo ⁶⁺ di EuCrMo₆ masing-masing blok penyusun (Gbr. 11c).

Spektrum XPS dari CeCdW₁₂ bunga nano:a Ce 3d; b CD 3d; c L 4a

Spektrum XPS dari EuCrMo₆ :a Eu3d; b Cr2p; c Mo3d (garis kuning tua:data eksperimen; hamburan merah:kurva pas; garis biru:garis pasangan spin–orbit)

ESI-MS Spectra (Mode Negatif)

Pengukuran ESI-MS telah ditemukan sebagai alat analitik yang berguna dalam mempelajari perilaku solusi cluster berukuran nano, yang telah banyak digunakan untuk mengeksplorasi banyak jenis POM. Oleh karena itu, spektrum ESI-MS dari CeCdW₁₂ nanoflowers dan EuCrMo₆ microflakes dalam air deionisasi dilakukan dalam mode ion negatif, untuk mengkonfirmasi identitas kluster dalam larutan. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 12, sinyal muncul di m /z = 950.2 dikaitkan dengan tiga anion bermuatan [H₅ W₁₂ O₄₀ ] ^3– , yang menunjukkan CeCdW₁₂ nanoflowers memiliki beberapa tingkat stabilitas dalam larutan. Seperti yang digambarkan pada Gambar. 13, serangkaian puncak (500,3 dan 509,3 m /z ) untuk ion bermuatan 2 diamati dalam kisaran 495–515 m /z , yang sesuai dengan posisi puncak untuk [CrMo₆ O₁₈ (OH)₅ ] ²⁻ dan [HCrMo₆ O₁₈ (OH)₆ ] ²⁻ , masing-masing. Hasilnya mengungkapkan bahwa Anderson tipe CrMo₆ cluster mempertahankan integritas struktural mereka dalam solusi.

Spektrum ESI-MS mode negatif dari CeCdW₁₂ nanoflower dalam air suling dalam kisaran 949–953,5 m/z

Spektrum ESI-MS mode negatif dari EuCrMo₆ serpihan mikro dalam air suling dalam kisaran 865–887 m/z

Properti Photoluminescence

Properti PL nano/mikromaterial berbasis POM masih kekurangan penelitian yang membatasi aplikasi fungsional dalam W-LED, termometer luminescent, dan reagen pencitraan yang bergantung pada suhu [30, 31]. Secara khusus, properti PL dari ion tanah jarang di isopolyoxometalate dan bahan nano/mikro berbasis POM tipe Anderson. Dalam karya ini, CeCdW₁₂ nanoflowers digunakan untuk mengeksplorasi perilaku fluoresen Ce ³⁺ ion. Sampel diselidiki dalam bubuk tersebar di piring berpotongan dengan insiden pada sudut 45 °. Seperti yang digambarkan pada Gambar. 14a, setelah eksitasi pada 360 nm, spektrum emisi CeCdW₁₂ nanoflowers menunjukkan dua puncak pada 424 dan 464 nm, sesuai dengan Ce ³⁺ fluoresensi terkait ion. Selain itu, EuCrMo₆ microflakes digunakan untuk mengeksplorasi perilaku fluoresen Eu ³⁺ ion. Seperti yang digambarkan pada Gambar. 15a, pada eksitasi pada 396 nm, spektrum emisi EuCrMo₆ menampilkan lima f . yang menonjol f memancarkan puncak pada 674, 685, 690, 707, dan 734 nm yang ditetapkan ke Eu ^{3+ 5} D₀ →  ⁷ F_J (J = 0, 1, 2, 3, 4) transisi [35]. Perlu dicatat bahwa puncak PL yang kuat dari Eu ³⁺ berada pada 707 nm di EuCrMo₆ serpihan mikro. Ini menarik karena dalam banyak kasus 618 nm adalah puncak yang kuat. Berbagai alasan dapat berkontribusi pada fenomena tersebut. Tanpa ragu, pergeseran merah Eu ³⁺ spektrum emisi berasal dari perbedaan struktur antara bahan PL curah dan mikro [33]. Selain itu, sebagai Eu ³⁺ dopan dimasukkan ke dalam microflakes itu menyebabkan fase kedua mengendap, sehingga perubahan gaya tarik coulomb memaksa Eu ³⁺ aktivator mengalami medan kristal yang berbeda, dan menyebabkan pergeseran merah pada spektrum emisi [34].

a Spektrum emisi CeCdW₁₂; b Kurva peluruhan PL dari CeCdW₁₂

a Emission spectrum of EuCrMo₆; b PL decay curve of EuCrMo₆

Figures 14b and 15b shows the results of PL lifetime measurements of CeCdW₁₂ nanoflowers and EuCrMo₆ microflakes. The PL decay curves of CeCdW₁₂ and EuCrMo₆ are both well fitted to bi-exponential I (t ) = A ₁ exp(− t/τ ₁ ) + A ₂ exp(− t/τ ₂ ) function, where A ₁ , A ₂ dan τ ₁ , τ ₂ are the pre-exponential constant and the lifetime. The results and related parameters are illustrated in Table 2. According to the previous reports, the PL lifetime of Eu ³⁺ is about 3 ms and ca. 200 µs in nanoparticles and traditional single-crystal compounds, respectively [35, 36]. In this work, the PL lifetime of Eu ³⁺ is reduced to 1.14 µs, some reasons contribute to the changing of PL lifetime. Firstly, defect states would be created in EuCrMo₆ microflakes. Secondly, Eu ³⁺ ions and polyanions could be bonded with coordinated bond. Thirdly, concentration quenching may be occurred after doping procedure. All the reasons would induce non-radiative pathways, resulting in shortening of the PL lifetime [36] (Table 1).

Magnetic Property

Bulk magnetization measurements were performed using a Quantum Design MPMS3 SQUID Magnetometer. The field sweep, as well as zero-field cooled and field cooled (ZFC/FC) magnetic susceptibility measurements from 5 to 300 K were performed on powder samples in gelatin capsules (Fig. 16). As shown in Fig. 16, ZFC curve and FC curve coincide, which manifests the presence of antiferromagnetic interaction.

Temperature dependence of the ZFC and FC magnetization curves for EuCrMo₆ in an applied field of 100 Oe

As depicted in Fig. 17a, the χ _M T value of EuCrMo₆ at 300 K is 1.88 cm ³  K mol ⁻¹ , which is slightly lower than one isolated Cr ^III  ion (the experimental value is 1.98 cm ³  K mol ⁻¹  calculated by Diaz et al. with similar structural [LuCr]_n complex) [37].

a 1/χ in the range of 1.8–300 K in 100 Oe for EuCrMo₆ . Red solid line corresponds to the best fit; b M–H curve at 300 K of EuCrMo₆

As the temperature is lowered, the χ _M T values gradually decrease up to a value of 1.63 cm ³  K mol ⁻¹  at 8.0 K, and then sharply increase up to a maximum of 1.46 cm ³  K mol ⁻¹  at 1.8 K, further indicating the existence of antiferromagnetic interaction. As shown in the illustration of Fig. 17a, curve fitting for 1/χ versus T plots of EuCrMo₆ with Curie–Weiss law “χ = C /(T  − θ )” in the range of 1.8–300 K results in C  = 1.47 cm ³  K mol ⁻¹ , and θ  = − 17.54 K. These results indicate that the Cr ³⁺ ions reside in this formula and display anti-ferromagnetic interactions in low temperature, and the transition temperature is around − 17.54 K. Meanwhile, M–H curve of EuCrMo₆ is recorded at 300 K (Fig. 17b). The result proves that the antiferromagnetic property at low temperature is transformed to paramagnetic property when the temperature increases to 300 K.