Nano-Balur Hasil Laser: Wawasan Luminesensi Teridentifikasi Waktu
Abstrak
Dalam studi, nano-balur yang kristalisasi baik dengan ukuran rata-rata 3,8 nm diperoleh melalui ablasi laser femtosekon. Luminesensi steady-state dan transient diamati. Puncak luminesensi nano-balur beralih dari 380 ke 495 nm ketika panjang gelombang eksitasi berubah dari 280 ke 420 nm. Setelah pasivasi oleh polietilen glikol-400N, permukaan nano-balur secara signifikan teroksidasi, yang diverifikasi oleh spektrum Raman dan UV-Vis serapan. Selain itu, tidak ada perubahan pada semua panjang gelombang luminesensi, meski intensitas maksimum meningkat 10 kali. Spektrum luminesensi yang diidentifikasi waktu mengungkapkan bahwa keadaan jebakan dapat dimodifikasi oleh pasivasi permukaan, dan ini mengarah pada luminesensi yang lebih kuat dengan umur yang lebih lama.
Pendahuluan
Material karbon nano termasuk titik kuantum, nanowai, dan film tipis memainkan peran penting dalam aplikasi materi baru [1,2,3,4,5,6]. Ketika dibandingkan dengan material karbon nano lainnya, nano-balur (ND) menunjukkan keuntungan dan aplikasi unik dalam industri elektronika, rekayasa genetika, rekayasa farmasi, dan baterai lithium-ion [7, 8]. Zimmermann et al. menunjukkan bahwa dioda heterostruktur yang dibangun menggunakan ND ultra-kecil menunjukkan performa tinggi di wilayah ultraviolet serta dalam hal rectifikasi dan stabilitas suhu pada 1050 °C [9]. Wang et al. memeriksa pengiriman epirubicin menggunakan ND berdiameter 2–20 nm, dan ini diharapkan dapat mengatasi kemoterapiresistan dalam sel stem kanker dan meningkatkan efek terapeutik pada kanker hati [10]. Ho et al. mengungkapkan bahwa ND hanya berukuran 2–5 nm dapat mencapai pengiriman gen dengan memasuki inti sel melalui transport pasif [11]. Selain itu, menunjukkan bahwa performa baterai dapat ditingkatkan secara signifikan dengan menambahkan ND (< 5 nm) ke sel elektrolisis baterai lithium, dan efeknya lebih positif dengan penurunan ukuran [12]. Jadi, sangat penting untuk memproduksi ND dengan ukuran kurang dari 5 nm.
Namun, sulit untuk memproduksi ND 5-nm yang terdistribusi seragam melalui metode konvensional. Saat ini, metode utama untuk menyiapkan ND adalah melalui ledakan suhu dan tekanan tinggi. Ukuran ND yang diperoleh dengan metode ini sekitar 4 nm, tetapi ukuran stand-by selalu melebihi 100 nm karena aglomerasi [13]. Meskipun berbagai metode de-aglomerasi telah dieksplorasi, bahkan metode terbaik hanya dapat memecah partikel aglomerasi besar menjadi sekitar 10 nm [14]. Studi yang ada terus mengeksplorasi ND yang terdistribusi baik dan ultra-kecil (< 5 nm) dan metode yang lebih hijau, sederhana, dan ambient. Sankaran et al. memproduksi ND dalam rentang 2–5 nm melalui mikropelumasan uap etanol [15]. Namun, rantai ND terbentuk karena aglomerasi [16]. Tan et al. berhasil mendapatkan ND yang terdistribusi baik berukuran 2–4 nm melalui ablasi laser pulsa femtosekon dalam cairan (fs-PLAL) [17]. Namun, efisiensi konversi grafit atau material karbon menjadi diamond melalui ablasi terlalu rendah untuk meningkatkan rendemen ND [17,18,19].
Seiring perkembangan teknologi persiapan, ada peningkatan bertahap dalam studi tentang properti optik ND. Shenderova et al. menyimpulkan bahwa ND mencakup serangkaian pusat luminesensi dari biru hingga merah [20]. Schmidt et al. menyadari transfer energi dan manipulasi rantai molekuler melalui pemanfaatan ND fluorescent [21]. Terlebih lagi, banyak aplikasi biologis telah diwujudkan berdasarkan properti luminesensi ND melalui modifikasi permukaan [22, 23]. Oleh karena itu, perlu untuk menyelidiki properti luminesensinya. Khususnya, dinamika luminesensi merupakan data yang membantu untuk memahami mekanisme proses emisi, dan ada ketiadaan studi yang memeriksa hal yang sama.
Dalam studi, kami menggunakan fs-PLAL pada diamond bulk dalam etanol. Sebagai hasilnya, sejumlah besar ND yang terdistribusi baik dengan ukuran rata-rata 3,8 nm dan permukaan nakam berhasil diperoleh. ND kemudian dipasivasi oleh polietilen glikol-400N (PEG400N) yang kompatibel biologis. Lumensensi steady-state dan transient dari ND yang tidak dipasivasi dan yang dipasivasi diteliti. Hasil dinamis secara jelas menunjukkan relaksasi yang lebih lambat pada ND yang dipasivasi dibandingkan dengan ND yang tidak dipasivasi, dan ini dapat menjelaskan perbedaan intensitas luminesensi mereka.
Metode
Peralatan ablasi laser buatan kustom ditunjukkan pada Gambar 1. Laser femtosekon (Light-Conversion Pharos, 343 nm, ~ 300 fs, 90 kHz, 9,2 μJ∙pulse−1) pertama kali melewati lubang A1, kemudian pengembang beam (L1 dan L2), dan akhirnya sistem galvanometer (Sunny Technology, TSH8720M) yang terdiri dari sistem F-theta dan cermin bidang dengan bantuan cermin refleksi semua M1. Melalui cermin bidang (f = 10 cm), laser difokuskan pada antarmuka padat-cair dari diamond bulk (diameter 2 mm, ketebalan 1 mm) dalam kuret kuarsa (panjang optik = 10 mm) yang diisi dengan etanol. Fokus memindai target dalam lingkaran konsentris 1 μm terpisah. Setelah satu jam, koloid dikumpulkan dan diultrasonik selama 45 min. Selanjutnya, sampel dibagi menjadi dua bagian di mana satu diteliti tanpa perlakuan apa saja (disebut sebagai ND yang tidak dipasivasi) dan yang lain setelah pasivasi permukaan (disebut sebagai ND yang dipasivasi). Untuk pasivasi permukaan, 0,1 ml PEG400N (Sigma Aldrich, CAS: 25322-68-3) ditetapkan ke dalam sampel, dan campuran di subjekkan perlakuan ultrasonik selama 30 min, dan kemudian dicamporkan ke dalam reaktor. Akhirnya, reaktor dipertahankan pada 120 °C selama 72 jam dalam inkubator.
Skema eksperimental ablasi laser femtosekon diamond bulk dalam etanol
Morfologi ND dikarakterisasi melalui mikroskop elektron transmisi (TEM) dan mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi (HRTEM) pada JEOL JEM-2100F. Distribusi ukuran dianalisis oleh perangkat lunak Nano Measurer. Spektroskopi Raman dan spektroskopi inframerah transformasi Fourier (FTIR) dilakukan untuk mengonfirmasi struktur fase dan ligand permukaan ND, masing-masing. Secara spesifik, spektrum serapan ultraviolet-visible (UV-Vis) dan spektrum luminesensi diperoleh untuk menyelidiki properti optik. Detail semua peralatan karakterisasi telah diperkenalkan dalam studi sebelumnya [24]. Spektrum yang diidentifikasi waktu diperoleh menggunakan spektrometernya fluoresensi transient (HORIBA, IHR320, 55ps) dengan sumber NanoLED 390-nm (N-390).
Hasil dan Pembahasan
Morfologi, distribusi ukuran, dan struktur jaring ND yang tidak dipasivasi ditunjukkan pada Gambar 2a. Dapat dilihat dari citra TEM bahwa partikel ND yang disiapkan terdistribusi baik, dan bentuknya hampir bola. Citra HRTEM insets pada Gambar 2a menunjukkan bahwa jarak wajah kristal sekitar 0,22 nm yang sesuai dengan bidang (111) dari diamond. Analisis ukuran didasarkan pada 100 partikel, seperti yang ditunjukkan pada insets Gambar 2a, dan ukuran rata-rata ND sekitar 3,8 nm. Spektroskopi Raman dilakukan untuk lebih membuktikan bahwa sampel menunjukkan fase diamond. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2b, dua puncak terletak pada 1329 cm−1 dan 1616 cm−1 dan diberi label puncak D dan puncak G, masing-masing. Puncak D berasal dari mode zona pusat simetri T2g fraksi sp3 [25]. Puncak G adalah mode zona pusat simetri E2g fraksi sp2 [26, 27], dan ini menunjukkan bahwa ada cacat dalam ND. Ketika dibandingkan dengan puncak intrinsic diamond pada 1330 cm−1, puncak D menurun dan melebar. Ini karena ukuran ND lebih kecil dari jari-jari Bohr diamond (6 nm) [28], yang mengarah pada efek penahanan kuantum [29]. Seperti yang ditunjukkan oleh hasil Raman, intensitas puncak G lebih kuat dari pada puncak D. Namun, potongan cruzers sp2 adalah 50–230 kali lebih besar dari pada sp3, dan oleh karena itu, pencruzers Raman sp2 jauh lebih sensitif daripada sp3 [30]. Oleh karena itu, dapat disimpulkan bahwa sebagian besar produk adalah ND dengan mempertimbangkan hasil TEM dan pencruzers Raman.
(a) Citra TEM ND yang tidak dipasivasi: inset atas sesuai dengan citra HRTEM ND, dan inset bawah sesuai dengan distribusi ukuran ND. (b) Spektrum Raman ND yang tidak dipasivasi
Untuk menyelidiki permukaan ND, spektrum FTIR diteliti. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3a, baik untuk ND yang tidak dipasivasi atau yang dipasivasi, spektrum menunjukkan puncak yang kuat dan lebar pada 3380 cm−1 yang disebabkan oleh gerangan stretching ikatan –OH. Puncak serapan yang terletak antara 2800 dan 3000 cm−1 berasal dari gerangan stretching ikatan C–H sementara puncak 1380 cm−1 adalah karena gerangan bending in-plane ikatan C–H [31]. Karena ND disiapkan dalam etanol, beberapa ikatan –OH dan –CHx terserap pada permukaan ND selama proses persiapan. Secara tambahan, oksidasi tertentu dari kehadiran oksigen dalam larutan etanol, yang mengarah pada sejumlah kecil ikatan C=O dan C–O–C yang dihasilkan pada permukaan ND yang tidak dipasivasi, dan ini terlihat jelas dalam spektrum. Salah satu ikatan terletak pada 1726 cm−1 dan diinduksi oleh gerangan stretching ikatan C=O [20]. Ikat lain sesuai dengan bimodal simetris pada 1074 cm−1 dan 1113 cm−1, yang berasal dari ikatan C–O–C [32]. Namun, setelah pasivasi oleh PEG400N, intensitas semua puncak serapan meningkat secara besar. Selain pengenalan massal ikatan C–H dan –OH, tingkat oksidasi secara signifikan meningkat, yang menyiratkan bahwa sejumlah besar ikatan C=O dan C–O–C terbentuk pada permukaan ND yang dipasivasi. Pada 120 °C, tekanan tinggi terbentuk di dalam reaktor dengan etanol. Karena kehadiran oksigen, grup hidroksil pada permukaan ND dioksidasi untuk membentuk ikatan C=O dan C–O–C, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3b. Oleh karena itu, terbukti bahwa ND berhasil dipasivasi oleh PEG400N.
(a) Spektrum FTIR ND yang tidak dipasivasi dan yang dipasivasi. (b) Skematik oksidasi permukaan selama pasivasi
Gambar 4 menunjukkan spektrum serapan UV-Vis dari ND yang tidak dipasivasi dan yang dipasivasi. Spektrum serapan ND yang tidak dipasivasi menunjukkan puncak tajam pada 211 nm yang berasal dari transisi π → π∗ ikatan C=C dan bahu pada sekitar 265 nm yang berasal dari transisi n → π∗ ikatan C=O ND [33]. Dibandingkan dengan ND yang tidak dipasivasi, ND yang dipasivasi menunjukkan pergeseran transisi π → π∗ ke 230 nm, dan redshift 19-nm kemungkinan disebabkan oleh penyempitan bandwidth ND yang diberikan oleh efek penahanan kuantum [34], yang diinduksi oleh peningkatan ukuran setelah pasivasi [35]. Terlebih lagi, ND yang dipasivasi menunjukkan dua bahu pada 287 nm dan 350 nm baik dari transisi n → π∗ dan secara signifikan melebihi ND yang tidak dipasivasi. Transisi π → π∗ dan n → π∗ yang jelas menunjukkan bahwa ada keadaan π yang sangat terlokalisasi, dan berbagai keadaan jebakan terbentuk karena cacat yang disebabkan oleh oksidasi permukaan.
Spektrum serapan UV-Vis ND yang tidak dipasivasi dan yang dipasivasi
Spektrum luminesensi ND ditunjukkan pada Gambar 5. Gambar 5a menunjukkan luminesensi maksimum ND yang tidak dipasivasi pada 440 nm dan 447 nm, yang hampir sama di bawah eksitasi 360 nm atau 380 nm. Untuk ND yang dipasivasi, puncak luminesensi maksimum pada 440 nm dieksitasi oleh panjang gelombang 380 nm, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5b. Setelah perbandingan, hasil menunjukkan bahwa dalam kondisi yang sama, posisi puncak luminesensi ND yang tidak dipasivasi dan yang dipasivasi hampir semuanya bergantung pada panjang gelombang eksitasi. Ketika panjang gelombang eksitasi berubah dari 280 ke 420 nm, puncak luminesensi meredshift dari 380 ke 495 nm seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5c. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5d, intensitas lumensensi meningkat lalu menurun dengan meningkatnya panjang gelombang eksitasi untuk kedua sampel. Perbedaannya adalah intensitas ND yang dipasivasi selalu melebihi ND yang tidak dipasivasi. Rasio intensitas puncak luminesensi (Ipassivated/Iun-passivated) mencapai 10 ketika dieksitasi pada 380 nm. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5e, lebar setengah maksimum (FWHM) luminesensi menunjukkan tren menurun secara keseluruhan, dan tren hampir konsisten untuk kedua sampel ketika panjang gelombang eksitasi kurang dari 360 nm. FWHM mulai menyimpang ketika panjang gelombang eksitasi sesuai dengan 380 nm. Untuk ND yang tidak dipasivasi, FWHM-nya bertahap menurun, dan mencapai minimum 63 nm untuk ND yang dipasivasi ketika panjang gelombang eksitasi adalah 380 nm. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5d, peningkatan karena pasivasi permukaan tidak sama dan mencapai maksimum dengan eksitasi pada 380 nm, dan alasan mungkin karena pasivasi permukaan membuat ND terdistribusi lebih seragam, sehingga FWHM berkurang. Oleh karena itu, FWHM relatif meningkat karena luminesensi ND yang lebih diskrit dengan eksitasi pada 400 nm dan 420 nm.
Spektrum luminesensi ND yang tidak dipasivasi (a) dan yang dipasivasi (b) dieksitasi pada 280–420 nm. Perubahan panjang gelombang puncak luminesensi (c), intensitas puncak luminesensi (d), dan FWHM (e) bervariasi dengan panjang gelombang eksitasi
Untuk menyelidiki mekanisme luminesensi ND dengan berbagai keadaan permukaan, spektrum transient diperoleh menggunakan metode yang diidentifikasi waktu, dan kurva decay ditunjukkan pada Gambar 6a, b. Jelas, laju decay luminesensi ND yang tidak dipasivasi lebih cepat daripada ND yang dipasivasi. Kurva decay difit dengan tiga fungsi eksponensial dan diringkas dalam Tabel 1. Pada 420 nm dan 440 nm, data decay dapat difit dengan baik dengan komponen τ1 dan τ2. Pada 480 nm dan 520 nm, mereka dapat difit dengan baik dengan tiga komponen τ1, τ2, dan τ3. Secara spesifik, τ1 (1,00–1,91 ns) sesuai dengan komponen cepat, yang berkaitan dengan rekombinasi non-radiasi dari penangkap elektron selama transisi. Selain itu, τ2 (5,51–6,41 ns) dan τ3 (16,3–32,8 ns) sesuai dengan komponen lambat, yang sebagian besar berasal dari rekombinasi radiasi. Tambahan, τ2 sesuai dengan umur rekombinasi radiasi dari keadaan jebakan ke keadaan π yang terlokalisasi, dan tetap hampir tidak berubah pada 5,51–6,41 ns untuk ND. Sementara itu, τ3 diatribusikan pada transisi radiasi elektron dari kluster seperti molekul [36].
Luminesensi yang diidentifikasi waktu ND yang tidak dipasivasi (a) dan yang dipasivasi (b) pada berbagai panjang gelombang luminesensi. (c) Persentase τ1 dan τ2 berubah pada berbagai panjang gelombang luminesensi. (d) Umur rata-rata dari berbagai panjang gelombang luminesensi untuk ND yang dipasivasi dan yang tidak dipasivasi
Untuk ND yang tidak dipasivasi, τ1 (1,00 ns) mencakup 83,2% pada 420 nm. Ketika panjang gelombang luminesensi meningkat ke 520 nm, τ1 mencapai 1,62 nm sementara proporsi menurun ke 65,7%. Alasan disebabkan oleh deviasi yang meningkat antara keadaan jebakan dan keadaan terangsang di tepi pita. Komponen τ2 dipelihara sekitar 6,0 ns, meski proporsinya meningkat dari 16,8% (420 nm) ke 33,7% (520 nm). Perlu dicatat bahwa pada 480 nm dan 520 nm, komponen lambat τ3 hadir, tetapi proporsinya kurang dari 1%. Untuk ND yang dipasivasi, τ1 dan τ2 terpanjang muncul pada luminesensi terkuat pada 440 nm dan masing-masing sesuai dengan 1,91 ns dan 6,41 ns. Umur kedua komponen menurun ketika puncak luminesensi bergerak menuju tepi pita. Kontribusi komponen cepat τ1 bertahap menurun dari 70,6 ke 52,2%, komponen lambat τ2 meningkat dari 29,4 ke 44,1%, dan τ3 meningkat dari 2,6 ke 3,7. Perlu diperhatikan bahwa komponen cepat adalah kontributor utama ke umur luminesensi ND.
Proporsi umur τ1 dan τ2 untuk ND yang tidak dipasivasi dan yang dipasivasi ditunjukkan pada Gambar 6c. Secara umum, komponen cepat τ1 menunjukkan penurunan keseluruhan setelah ND dipasivasi sementara komponen lambat τ2 dan τ3 menunjukkan tren sebaliknya. Ini karena keadaan jebakan dimodifikasi, yang mengarah pada lebih banyak kemungkinan untuk rekombinasi radiasi dari keadaan jebakan ke keadaan π. Tak terhindarkan, penurunan komponen cepat dan peningkatan komponen lambat meningkatkan umur rata-rata ND yang dipasivasi seperti yang ditunjukkan pada Gambar 6d. Oleh karena itu, laju decay luminesensi ND yang dipasivasi lebih lambat daripada ND yang tidak dipasivasi. Terlebih lagi, baik untuk ND yang tidak dipasivasi maupun yang dipasivasi, umur rata-rata menjadi lebih lama dengan peningkatan panjang gelombang luminesensi. Elektron cenderung berpindah dari keadaan jebakan dengan tingkat energi yang lebih rendah ke keadaan π untuk mewujudkan rekombinasi radiasi, dan oleh karena itu, lebih banyak komponen lambat berkontribusi pada umur panjang gelombang luminesensi yang lebih lama.
Kesimpulan
Simpulan, ND yang terdistribusi baik dengan fase sp3 dominan dan ukuran rata-rata 3,8 nm berhasil disiapkan dalam studi ini. ND dipasivasi oleh PEG400N untuk aplikasi di masa depan. Setelah pasivasi, tiga pita serapan muncul dalam spektrum serapan. Salah satu ikatan terletak pada 230 nm yang berasal dari transisi π → π∗ dan menunjukkan redshift 19-nm dibandingkan dengan ND yang tidak dipasivasi. Puncak luminesensi ND hampir tidak berubah dengan atau tanpa pasivasi, dan ND menghasilkan luminesensi biru yang signifikan pada 440 nm setelah pasivasi. Berdasarkan analisis luminesensi yang diidentifikasi waktu, ND yang dipasivasi decay lebih lambat daripada ND yang tidak dipasivasi. Ini disebabkan oleh proporsi yang meningkat dari rekombinasi radiasi dari keadaan jebakan ke keadaan π yang terlokalisasi karena modifikasi permukaan. Hasil menunjukkan bahwa pasivasi tidak menghancurkan struktur ND, dan sebaliknya meningkatkan intensitas luminesensi mereka hingga 10 kali serta memperpanjang umur, yang sangat penting untuk aplikasi dalam pelacakan dan lokasi target in vivo.
Ketersediaan Data dan Bahan
Para penulis menyatakan bahwa materi, data, dan protokol yang terkait tersedia untuk pembaca.
