Elektrokatalis MOF Co-Doped Co-P-C untuk ORR dan OER yang Efisien
Abstrak
Ingin mengembangkan katalis elektrokimia bifungsional berkinerja tinggi dan murah untuk reaksi reduksi oksigen (ORR) atau reaksi evolusi oksigen (OER) untuk mengatasi krisis energi dan masalah lingkungan. Di sini, kami melaporkan serangkaian materi poliedra Co-P-C co-doped yang dihasilkan dari ZIF dengan morfologi yang terdefinisi dengan baik. Katalis teroptimasi Co/P/MOFs-CNTs-700 menunjukkan aktivitas elektrokimia yang menguntungkan dengan overpotensi terendah 420 mV untuk mencapai densitas arus 10 mA cm−2 untuk OER dan potensi setengah 0,8 V untuk ORR dalam 0,1 M NaOH. Performa dapat ditingkatkan dengan doping sumber fosfor yang sangat mengubah morfologinya. Sementara itu, sumber karbon yang di-doping juga meningkatkan konduktivitas, sehingga menjadikannya katalis elektrokimia bifungsional yang menjanjikan dan dapat dapat dibandingkan dengan katalis elektro komersial.
Pendahuluan
Dalam beberapa tahun terakhir, permintaan yang meningkat pesat untuk pembangunan energi berkelanjutan telah menarik minat besar dari peneliti di bidang konversi energi elektrokimia dan teknologi penyimpanan energi [1,2,3]. Untuk memenuhi permintaan konversi dan distribusi energi, meneliti alternatif material elektroda logam non-mulia dengan struktur yang dirancang dengan baik, kontrol kimia, dan kinerja elektrokimia yang luar biasa akan menjadi upaya konstan [4,5,6,7]. Reaksi evolusi oksigen (OER) dan reaksi reduksi oksigen (ORR) adalah reaksi penting yang memainkan peran signifikan dalam aplikasi sel surya, sel elektrolisis, sel logam-udara terisi ulang, sel bahan bakar, dan sebagainya [8,9,10,11]. Namun, kinetik yang lambat OER dan ORR sangat membatasi pemanfaatan besar-besaran dari efisiensi konversi energi [8, 12,13,14,15].
Oleh karena itu, upaya besar telah dilakukan untuk mengeksplorasi katalis elektrokimia yang efisien dan stabil untuk mengatasi reaksi oksigen yang parah dalam beberapa dekade terakhir. Diketahui bahwa katalis logam mulia adalah standar untuk reaksi oksigen. Namun, bahan potensial ini menderita kekurangan, biaya tinggi, dan stabilitas rendah. Misalnya, dioksida iridium dan dioksida ruthenium, katalis OER paling menjanjikan, menunjukkan aktivitas katalitik elektro OER yang baik baik dalam kondisi asam maupun alkali pada overpotensi rendah namun masih kurang stabil jangka panjang. Katalis karbon platinum komersial sebagai jenis katoda elektrokatoda dengan aktivitas elektrokimia yang cerah untuk ORR masih terpengaruh oleh elektrolit, mudah terkena racun, dan kurang daya tahan. Akibatnya, karena kekurangan di atas dari katalis mulia, lebih dan lebih peneliti telah mengabdikan diri pada desain katalis elektrokimia berdasarkan elemen melimpah di bumi untuk pembangunan berkelanjutan. Menariknya, bahan kerangka organik logam (MOF) telah menarik minat besar karena biaya rendah, sumber yang melimpah, dan kemampuan untuk berfungsi sebagai templat untuk sintesis materi nanoporos berbasis karbon. Material poros kristal MOF biasanya mudah dirancang dibentuk oleh self-assembly dari ion logam dan grup organik [16, 17]. Kompleks karbon-logam yang dihasilkan dari mereka dapat memiliki berbagai morfologi, menunjukkan luas permukaan yang sangat tinggi dan struktur pori hierarkis yang sangat berkontribusi pada aktivitas elektrokimia ORR dan OER [18, 19]. Namun, derajat grafitasi dari materi ini relatif rendah, sehingga mengurangi konduktivitas materi.
Sementara itu, material karbon nano karena konduktivitas tinggi dan morfologi yang dapat dikontrol sangat menarik dan telah diterapkan dalam banyak perangkat elektrokimia, seperti sel bahan bakar polimer [2, 20]. Terlebih lagi, telah terbukti bahwa material karbon nano yang di-doping dengan elemen heterogen dapat sangat meningkatkan aktivitas katalitik dan luas area kimia permukaan [4, 13, 20,21,22,23,24,25,26]. Material karbon yang di-doping hetero juga memiliki efek sinergi dalam katalisis langsung ORR [27, 28]. Oleh karena itu, untuk meningkatkan konduktivitas dan aktivitas katalitik materi, wajar untuk sintesis materi yang di-doping atom heterogen yang efisien dari sumber MOF yang kaya dan murah, yang dapat diterapkan dengan baik dalam sel bahan bakar, baterai logam-udara, dan sebagainya.
Oleh karena itu, kami melaporkan katalis elektrokimia bifungsional efisien dari kerangka organik logam dengan karbon dan fosfor co-doped oleh metode doping in situ. Kami telah menemukan bahwa doping atom heterogen dapat mengubah morfologinya dan meningkatkan konduktivitas yang dibuktikan oleh SEM dan XPS, sehingga memiliki overpotensi yang rendah sebesar 420 mV untuk mencapai densitas arus 10 mA cm−2 untuk OER dan potensi setengah 0,8 V untuk ORR dalam 0,1 M NaOH. Katalis elektrokimia bifungsional yang menjanjikan ini dapat dapat dibandingkan dengan katalis elektro komersial.
Metode
Sintesis Nanomaterial Karbon Co-MOF
Untuk sintesis nanomaterial karbon Co-MOF, metode yang sederhana dilakukan sebagai berikut. Pertama, 1,28 g 2-metilimidaol dispersi ultrasonis dalam 20 mL metanol untuk membentuk larutan A. 1,0 g kobalt(II) asetilasetonat dispersi ultrasonis dalam 60 mL metanol untuk membentuk larutan B. Larutan A secara perlahan ditambahkan ke dalam larutan B dengan ultrasonis yang berkelanjutan selama 5 min, diikuti dengan pengadukan keras selama 10 min lagi pada suhu ruang. Kemudian, campuran diwed di dalam reaktor politetrafluoroetilena, yang dipindahkan ke oven kering udara dan dipanaskan dari suhu ruang ke 160 °C dan dipertahankan pada 160 °C selama 24 jam, diikuti dengan pendinginan alami ke suhu ruang. Serbuk ungu yang diperoleh dikombus dan dicuci dengan metanol beberapa kali dan dikeringkan pada 70 °C selama semalaman. Nanokristal yang disiapkan dipiroisis dalam atmosfer argon dalam tabung kuarsa aliran yang ditempatkan di tengah tabung tungku sebagai berikut. Pertama, produksi dipanaskan dari suhu ruang ke 350 °C dengan laju 5 °C/min dan dipertahankan pada 350 °C selama 1 jam. Kemudian, kami meningkatkannya ke suhu yang diinginkan (500, 600, 700, 800, dan 900 °C) selama 2 jam dengan laju pemanasan yang sama untuk mendapatkan Co-MOFs-x, di mana “x” mewakili suhu karbonisasi.
Sintesis Nanomaterial Karbon Co/P-MOF
Untuk mengetahui dampak doping P pada aktivitas elektrokimia, berbagai sumber fosfin digunakan selama sintesis. 1,28 g 2-metilimidaol dispersi ultrasonis dalam 20 mL metanol untuk membentuk larutan A. 1,0 g kobalt(II) asetilasetonat dan 0,25 g sumber fosfor dispersi ultrasonis dalam 60 mL metanol untuk membentuk larutan B. Sumber fosfor yang digunakan adalah hipofosfit natrium, trifenilfosfin, dan O-trimetilfenil fosfin. Langkah berikutnya sama dengan di atas; kami hanya mengubah suhu karbonisasi yang paling sesuai menjadi 700 °C. Akhirnya, kami mendapatkan produk yang dinamai Co/P0-MOFs, CoP1-MOFs, dan Co/P2-MOFs, di mana P0, P1, dan P2 masing-masing mewakili hipofosfit natrium, trifenilfosfin, dan O-trimetilfenil fosfin.
Kami memilih trifenilfosfin sebagai sumber fosfor dan mengubah massa sumber fosfor pada langkah 1 menjadi 0,5, 0,75, dan 1,0 g, masing-masing. Dan langkah eksperimental lainnya tidak diubah. Produk akhir dinamai Co/P/MOFs-700-0.25, Co/P/MOFs-700-0.5, Co/P/MOFs-700-0.75, dan Co/P/MOFs-700-1.0, masing-masing.
Sintesis Nanomaterial Karbon Co-MOFs-C
Untuk meningkatkan konduktivitas materi, sumber karbon tambahan ditambahkan. 1,28 g 2-metilimidaol dispersi ultrasonis dalam 20 mL metanol untuk membentuk larutan A. 1,0 g kobalt(II) asetilasetonat dan 0,125 g sumber karbon dispersi ultrasonis dalam 60 mL metanol untuk membentuk larutan B. Sumber karbon adalah nanonbakar karbon (CNT), hitam asetilen (CB), dan A-OMCS yang disiapkan dalam artikel formal kami [25] yang diolah asam. Langkah berikutnya sama dengan langkah 2.2 (1). Akhirnya, kami mendapatkan produk yang dinamai Co/MOFs-CNTs-700, Co/MOFs-CB-700, dan Co/MOFs-A-OMCS-700, masing-masing.
Sintesis Nanomaterial Karbon Co/P-MOFs-CNTs-700
Untuk meningkatkan konduktivitas dan performa katalitik elektro, sumber karbon dan material karbon digunakan secara bersamaan pada satu waktu. 1,28 g 2-metilimidaol dispersi ultrasonis dalam 20 mL metanol untuk membentuk larutan A. 1,0 g kobalt(II) asetilasetonat, 0,25 g trifenilfosfin, dan 0,125 g CNT yang diolah asam dispersi ultrasonis dalam 60 mL metanol untuk membentuk larutan B. Langkah berikutnya sama dengan di atas. Akhirnya, kami mendapatkan produk yang dinamai Co/P/MOFs-CNTs-700.
Karakterisasi Nanomaterial Karbon yang Disintesis
Diffraksi sinar-X (XRD) dilakukan pada diffractometer TD-3500 (Tongda, China). Spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) dilakukan menggunakan spektrometer fotoelektron K-Alpha+ (Thermo Fisher Scientific). Citra mikroskop elektron pemindaian (SEM) diperoleh dengan mikroskop elektron pemindaian SU8220 (Hitachi, Jepang). Citra lapangan gelap sudut tinggi (HAADF) dan analisis pemetaan elemen spektrometer dispersi energi (EDS) dilakukan dalam mode mikroskop elektron transmisi pemindaian (STEM) pada mikroskop elektron transmisi emisi medan FEI Tecnai f20 yang dikoreksi aberasi; mikroskop elektron beroperasi pada 200 kV.
Uji Elektrokimia
Semua data aktivitas elektrokimia dikumpulkan pada stasiun kerja elektrokimia (Ivium, Belanda) pada suhu ruang, dikombinasikan dengan sistem elektroda cakram berputar (RDE) (Pine, USA) dalam sistem tiga elektroda standar. Sistem tiga elektroda terdiri dari elektroda kawan kawat Pt, elektroda referensi Hg/HgO (larutan NaOH 0,1 M) untuk medium alkali, dan elektroda kerja berbasis karbon kaca (GC, 0,196 cm2). Elektroda yang dimuat katalis diperoleh sebagai berikut. Pertama, tinta katalis disiapkan dengan ultrasonisasi campuran 1 mL larutan Nafion etanol 0,25 wt % dan 5 mg katalis yang sesuai selama 30 min. Kemudian, 20 μL tinta katalis ditaburi pada elektroda kerja berbasis karbon kaca dalam tes RDE. Akhirnya, elektroda kerja dikeringkan di bawah lampu inframerah selama 1–2 min. Beban katalis sekitar 0,5 mg cm−2. Larutan NaOH 0,1 M digunakan sebagai elektrolit dan dibuang dengan gas N2 atau O2 murni tinggi selama sekitar 30 min sebelum pengujian. Tes sweep linier voltammetri (LSV) dilakukan pada kecepatan putaran 1600 rpm dan laju pemindaian potensial 10 mV s−1. Uji stabilitas dilakukan pada stasiun kerja elektrokimia Autolab (Metrohm) dalam sistem tiga elektroda standar, di mana OER dilakukan dengan tes kronopotensiometri di bawah densitas arus konstan 10 mA cm−2 dalam 0,1 M NaOH dengan beban 0,2 mg cm−2 dan ORR dilakukan dengan tes respons kronoamperometri di bawah potensial konstan 0,8 V dalam kondisi yang sama. Semua potensial dikalibrasi terhadap elektroda hidrogen reversibel (RHE).
Hasil dan Pembahasan
Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1a, diffraksi sinar-X (XRD) mengungkapkan bahwa kami berhasil memproduksi poliedron dari bahan kerangka organik logam logam transisi. Saat meningkatkan suhu karbonisasi, puncak difraksi pada 44,216°, 51,522°, dan 75,853° menjadi lebih jelas, yang cocok dengan bidang (111), (200), dan (220) dari kobalt kubik (PDF#15-0806). Seperti yang diketahui oleh semua orang, suhu aniling memiliki efek signifikan pada performa fisikokimia dan elektrokimia sampel [29, 30]. Oleh karena itu, sampel yang diperoleh dengan gradien suhu beruntun diuji elektrokimia untuk meninjau suhu yang dioptimalkan. Gambar 1b menunjukkan aktivitas elektrokimia dari materi yang diobati pada suhu yang berbeda. Jelas untuk ditemukan bahwa katalis yang disiapkan dan dikarbonisasi pada 700 °C (Co/MOFs-700) menunjukkan performa OER terbaik. Overpotensi sekitar 480 mV untuk mencapai densitas arus 10 mA cm−2 dalam 0,1 M NaOH.
a Pola XRD sampel Co/MOF sebelum dikarbonisasi dan dikarbonisasi pada suhu yang berbeda. b Kurva LSV untuk OER dari Co/MOFs, Co/MOFs-500, Co/MOFs-600, Co/MOFs-700, Co/MOFs-800, dan Co/MOFs-900. c, d Citra SEM sampel Co/MOFs-700 sebelum dan setelah dikarbonisasi
Kemudian, Co/MOF sebelum dikarbonisasi dan Co/MOFs-700 yang performanya terbaik dipilih untuk dilakukan pengukuran SEM. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1c, d, morfologi Co/MOFs-700 yang diperoleh telah berubah secara besar setelah dikarbonisasi pada 700 °C. Banyak garis seperti lipatan muncul pada permukaannya dan tidak lebih halus dari materi asli yang tidak dikarbonisasi. Namun, ia masih mempertahankan morfologi poliedron, dengan dispersi partikel yang teratur dan tidak ada tanda runtuh.
Seperti yang dilaporkan dalam artikel sebelumnya, doping fosfor ke dalam poliedron kerangka organik logam logam transisi dapat meningkatkan stabilitas sampel dalam larutan asam atau alkali dan juga dapat secara efektif meningkatkan aktivitas katalitik elektrokimia dengan memecah netralitas listrik dan memfasilitasi adsorpsi O2 [31,32,33]. Oleh karena itu, sampel yang di-doping fosfor disintesis dengan metode doping in situ dan performa elektrokimianya diteliti. Produk yang diperoleh dinamai Co/P0/MOFs-700, Co/P1/MOFs-700, dan Co/P2/MOFs-700, sementara P0, P1, dan P2 mewakili sumber fosfor hipofosfit natrium, trifenilfosfin, dan O-trimetilfenil fosfin, masing-masing.
Menurut Gambar 2a, puncak difraksi dari sampel yang di-doping fosfor masih memiliki pola kobalt kubik (PDF#15-0806), yang menunjukkan bahwa doping jumlah kecil fosfor tidak akan mengubah struktur MOF. Kemudian, pengukuran elektrokimia dilakukan untuk menjelajahi pengaruh berbagai sumber fosfor pada aktivitas katalitik elektrokimia. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2c, potensi terbuka (0,87 V) dan potensi setengah gelombang (0,78 V) keduanya menunjukkan bahwa Co/P1/MOFs-700 memiliki aktivitas ORR terbaik. Namun, sedikit lebih lemah dari produk asli Co/MOFs-700 yang dikarbonisasi pada suhu yang sama. Gambar 2d mewakili performa OER dari produk yang berbeda yang di-doping fosfor. Ketika densitas arus terbatas adalah 10 mA cm−2, hanya Co/P1/MOFs-700 yang memiliki overpotensi terendah 430 mV, yang menunjukkan bahwa incorporasi fosfor ke dalam sampel dapat meningkatkan aktivitas OER, yang sesuai dengan artikel yang dilaporkan bahwa incorporasi fosfor akan menyesuaikan konduktivitas listrik dan sekaligus memfasilitasi transfer elektron yang cepat [34]. Terlebih lagi, Gambar 2b menunjukkan perbandingan antara sampel dengan trifenilfosfin sebagai sumber fosfor dan sampel asli (Gambar 1c) tanpa incorporasi elemen. Dapat terungkap bahwa incorporasi fosfor sangat mempengaruhi morfologi materi dibandingkan Co/MOFs-700. Oleh karena itu, doping fosfor tidak hanya dapat meningkatkan aktivitas elektrokimia tetapi juga mengubah morfologi sampel.
a Pola XRD dari Co/P0/MOFs-700, Co/P1/MOFs-700, dan Co/P2/MOFs-700. b Citra SEM dari Co/P1/MOFs-700. c Kurva polarisasi ORR dari sampel yang di-doping fosfor. d Kurva polarisasi OER dari sampel yang di-doping fosfor
Selanjutnya, untuk lebih mengetahui alasan mengapa doping fosfor dapat meningkatkan aktivitas elektrokimia, analisis XPS dilakukan untuk menyelidiki komposisi dan status kimia dari sampel Co/MOFs-700 dan Co/P1/MOFs-700. Menurut Gambar 3a, survei spektrum XPS dari Co/MOFs-700 dan Co/P1/MOFs-700 keduanya menunjukkan kehadiran Co 2p, O 1s, N 1s, dan C 1s. Perlu dicatat bahwa puncak P 2p muncul dalam survei spektrum XPS pada Co/P1/MOFs-700 tetapi menunjukkan sinyal yang cukup lemah dibandingkan puncak C 1s yang kuat. Terlebih lagi, Gambar 3b menunjukkan spektrum Co 2p dari Co/MOFs-700 dan Co/P1/MOFs-700. Ditemukan bahwa Co 2p 3/2 dapat difit menjadi dua puncak. Puncak yang terletak pada 778,2° dan 780,7° dapat diatribusikan ke Co (0) dan Co (2+), sementara Co 2p 1/2 juga dapat ditampilkan ke dua puncak yang terletak pada 793,3° dan 796,7°, yang dapat diatribusikan ke Co (0) dan Co (2+). Puncak satelit terletak pada 786,2° dan 802,7° [35,36,37]. Ketika dibandingkan dengan sampel yang di-doping fosfor Co/P1/MOFs-700, kita dapat menemukan bahwa Co (0) meningkat secara besar sementara Co (2+) menurun, yang menunjukkan bahwa doping sumber fosfor selama proses sintesis dapat meningkatkan konten Co (0) dalam sampel yang diperoleh. Seperti yang kita ketahui semua, Co (0) dapat sangat meningkatkan konduktivitas, sehingga meningkatkan performa elektrokimia yang juga sesuai dengan laporan sebelumnya [38].
a Survei spektrum XPS dari Co/MOFs-700 dan Co/P1/MOFs-700. b Spektrum Co 2p dari Co/MOFs-700 dan Co/P1/MOFs-700
Setelah itu, kami melanjutkan menyelidiki pengaruh kualitas sumber fosfor yang di-doping. Produk yang diperoleh dengan rasio mol P yang berbeda dinamai Co/P/MOFs-700-x (x = 0,25, 0,5, 0,75, 1,0), sementara P mewakili trifenilfosfin dan x mewakili massa sumber fosfor. Gambar 4a menunjukkan bahwa saat meningkatkan konten sumber fosfor, pola XRD menunjukkan bahwa puncak difraksi utama dalam sampel ini masih kobalt (PDF#15-0806). Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4b, Co/P/MOFs-700-0.5 memiliki aktivitas ORR terbaik yang potensi setengah gelombangnya sekitar 0,8 V di antara produk yang di-doping fosfor ini, tetapi aktivitas ORR dari Co/P/MOFs-700-0.5 tidak meningkat secara signifikan dibandingkan dengan sampel asli Co/MOFs-700. Dapat dilihat dari Gambar 4c bahwa aktivitas OER dari sampel meningkat secara signifikan dengan penambahan senyawa trifenilfosfin dan menurun dengan peningkatan massa sumber fosfor. Ketika densitas arus terbatas adalah 10 mA cm−2, Co/P/MOFs-700-0.25 dan Co/P/MOFs-700-0.5 keduanya memiliki overpotensi minimum 450 mV, yang menunjukkan bahwa hanya jumlah sumber fosfor yang tepat yang dapat meningkatkan aktivitas OER sementara jumlah 0,25 dan 0,5 menunjukkan yang terbaik. Namun, ketika dibandingkan dengan karbon platinum komersial (potensi setengah gelombang 0,81 V, densitas arus terbatas 5,43 mA cm−2) dan katalis elektro OER yang luar biasa dioksida iridium (1,61 V @ 10 mA cm−2), Co/P/MOFs-700-0.5 masih memiliki perbedaan yang signifikan di antara densitas arus terbatas dalam performa ORR. Seperti yang dilaporkan dalam artikel, ketika konduktivitas materi kecil, maka densitas arus terbatas juga kecil [39].
a Pola XRD dari doping berbagai konten sumber fosfor ke dalam Co-MOF. b, c Kurva polarisasi ORR dan OER dari Co/MOFs-700, Co/P/MOFs-700-0.25, Co/P/MOFs-700-0.5, Co/P/MOFs-700-0.75, dan Co/P/MOFs-700-1.0, masing-masing
Untuk meningkatkan konduktivitas, kami pertama kali mengukur konten karbon saat ini dari Co/P/MOFs-700-0.5 yang disintesis dianalisis oleh citra EDS. Menurut Gambar 5, jelas bahwa kualitas kobalt mendominasi yang mencapai hampir 52,38%, sementara kualitas karbon relatif lebih sedikit sebesar 29,13%.
EDS dari Co/P/MOFs-700-0.5
Oleh karena itu, untuk meningkatkan konduktivitas materi, kami lebih lanjut di-doping sampel dengan karbon tanpa sumber fosfor apa pun. Produk yang diperoleh dinamai Co/MOFs-CNTs-700, Co/MOFs-CB-700, dan Co/MOFs-A-OMCS-700, masing-masing. Gambar 6a menunjukkan bahwa doping karbon tidak akan mempengaruhi struktur sampel, yang masih mempertahankan puncak difraksi kobalt yang sama (PDF#15-0806). Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 6b, dapat dilihat bahwa densitas arus terbatas dari produk meningkat secara besar dengan incorporasi sumber karbon dalam ORR, sementara Gambar 6c menunjukkan bahwa incorporasi sumber karbon tidak berarti untuk meningkatkan properti OER dari katalis.
a Pola XRD dari doping berbagai konten sumber karbon ke dalam Co-MOF. b, c Kurva polarisasi ORR dan OER dari Co/MOFs-700, Co/MOFs-CNTs-700, Co/MOFs-A-OMCS-700, dan Co/MOFs-CB-700, masing-masing
Digabungkan dengan data eksperimen dan kesimpulan sebelumnya, kami di-doping sampel asli dengan elemen fosfor dan karbon dengan menambahkan 0,5 g trifenilfosfin dan jumlah yang sesuai dari berbagai sumber karbon (CNTs, CB, dan A-OMCS) ke dalam materi untuk perbandingan. Sampel yang diperoleh dinamai Co/P/MOFs-CNTs-700, Co/P/MOFs-CB-700, dan Co/P/MOFs-A-OMCS-700, masing-masing. Menurut Gambar 7a, tidak ada perubahan pada pola XRD, dengan semua sampel cocok dengan baik dengan kobalt kubik (PDF#15-0806). Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 7b, co-doping dengan fosfor dan karbon sangat meningkatkan densitas arus terbatas dan performa ORR dari produk. Sampel Co/P/MOFs-CNTs-700 menunjukkan aktivitas ORR terbaik, di mana potensi setengah gelombang dan densitas arus terbatas adalah 0,8 V dan 4,81 mA cm−2 dan lebih rendah 10 mV dibandingkan dengan karbon platinum komersial. Selain itu, seperti dapat dilihat jelas pada Gambar 7c, performa OER dari produk juga telah ditingkatkan secara besar. Sampel Co/P/MOFs-CNTs-700 menunjukkan overpotensi terendah 420 mV (Tabel 1). Dibandingkan dengan tegangan yang sesuai dengan dioksida iridium, Co/P/MOFs-CNTs-700 hanya sekitar 40 mV lebih tinggi dari dioksida iridium. Oleh karena itu, Co/P/MOFs-CNTs-700 menunjukkan menjadi katalis elektro bifungsional yang menguntungkan.
a Pola XRD dari Co/P/MOFs-CNTs-700, Co/P/MOFs-A-OMCS-700, dan Co/P/MOFs-CB-700. b, c Kurva LSV ORR dan OER untuk sampel di atas, masing-masing
Sementara itu, untuk menilai stabilitas Co/P/MOFs-CNTs-700 yang performanya terbaik, uji kronopotensiometri dan respons kronoamperometri dilakukan. Seperti yang dapat dilihat pada Gambar 8a, b, overpotensi hanya meningkat 1,5 mV dan performa ORR berkurang sebesar 79,5% setelah tes berkelanjutan 18 jam, membuktikan bahwa baik aktivitas OER maupun ORR dari Co/P/MOFs-CNTs-700 cukup stabil dalam 0,1 M NaOH.
a Pengukuran kronopotensiometri untuk Co/P/MOFs-CNTs-700. b Respons kronoamperometri dari Co/P/MOFs-CNTs-700
Mikroskop elektron pemindaian, EDS, dan pemetaan pada sampel Co/P/MOFs-CNTs-700 juga telah dilakukan. Seperti yang dapat dilihat dari Gambar 9a–c, Co/P/MOFs-CNTs-700 mempertahankan morfologi poliedron dengan banyak garis seperti lipatan pada permukaan. Selain itu, incorporasi nanonbakar karbon tertanam dalam kerangka produk, yang dapat meningkatkan luas permukaan spesifik produk dan menyediakan lebih banyak situs adsorpsi untuk reaksi elektrokimia. Gambar 9 d–g adalah analisis pemetaan dari sampel. Dapat dilihat bahwa sumber karbon dan fosfor secara merata terdistribusi dalam kerangka sampel dan menjadi satu.
Citra SEM dari Co/P/MOFs-CNTs-700 (a–c) dan pemetaan elemen yang sesuai dari Co (d), P (e), C (f), dan N (g), masing-masing
Seperti yang ditunjukkan oleh EDS, konten fosfor dan karbon dari materi meningkat dibandingkan dengan sampel asli Co/MOFs-700 oleh doping in situ, yang mengarah pada aktivitas ORR dan OER yang meningkat (Gambar 10). Ini secara lateral menunjukkan bahwa incorporasi dua jenis elemen fosfor dan karbon dapat bermanfaat untuk meningkatkan aktivitas elektrokimia dari materi kerangka organik logam yang mengandung kobalt [40], karena elektronegativitas P (2,19) berbeda dari atom karbon (C, 2,55). Co-doping akan memecah netralitas listrik yang dapat memfasilitasi adsorpsi O2 dan meningkatkan aktivitas ORR [41]. Sementara itu, lebih banyak situs aktif dapat muncul karena co-doping fosfor dan karbon dengan mengubah densitas spin asimetrik atom hetero dan secara efektif melemahkan ikatan O-O, yang mengarah pada aktivitas ORR yang ditingkatkan [42].
a, b Analisis EDS dari Co/MOFs-700 dan Co/P/MOFs-CNTs-700, masing-masing
Aktivitas elektrokimia yang luar biasa dapat dikaitkan dengan beberapa alasan. Pertama, doping atom hetero akan menyebabkan redistribusi densitas muatan pada permukaan katalis, yang bermanfaat untuk menyerap oksigen dan mempromosikan aktivitas ORR [43]. Kedua, co-doping atom berbeda ke dalam MOF akan menghasilkan efek sinergi yang juga berkontribusi pada performa elektrokimia yang ditingkatkan [44]. Ketiga, telah terbukti bahwa mekanisme OER dari katalis berbasis Co adalah proses rekonstruksi permukaan dinamis. Atom Co pada permukaan dapat membentuk lapis aktif logam oksida(hidroksida) CoOOH yang merakit sendiri yang berfungsi sebagai situs aktif nyata [45]. Selain komposisi, struktur hibrida unik yang digabungkan dengan konduktivitas tinggi dapat menyediakan luas permukaan besar untuk transfer muatan yang cepat.
Kesimpulan
Simpulan, materi karbon nanomaterial kerangka organik logam logam transisi poliedra (Co/P/MOFs-CNTs-700) yang efisien dan hemat biaya yang co-doped dengan sumber fosfor dan karbon telah berhasil disintesis, yang dapat berfungsi sebagai katalis elektrokimia bifungsional yang efisien dan murah. Overpotensi terendah Co/P/MOFs-CNTs-700 adalah 420 mV untuk mencapai densitas arus 10 mA cm−2 untuk OER, dan potensi setengahnya adalah 0,8 V untuk ORR dalam 0,1 M NaOH, yang sangat dekat dengan katalis elektrokimia komersial. Ini dapat digunakan sebagai katalis elektro bifungsional elektrokimia yang menjanjikan dalam bidang penyimpanan energi dan juga memberikan wawasan yang menjanjikan untuk desain katalis elektro bifungsional elektrokimia.
Ketersediaan Data dan Bahan
Data yang digunakan untuk mendukung temuan studi ini termasuk dalam artikel.
Singkatan
ORR:
Reaksi Reduksi Oksigen
OER:
Reaksi Evolusi Oksigen
SEM:
Mikroskop Elektron Pemindaian
HAADF:
Lapangan Gelap Sudut Tinggi
EDS:
Spektrometer Dispersi Energi
STEM:
Mikroskop Elektron Transmisi Pemindaian
XPS:
Spektroskopi Fotoelektron Sinar-X
XRD:
Diffraksi Sinar-X
RDE:
Elektroda Cakram Berputar
Co-MOFs-x:
Kerangka Organik Logam Kobalt-x mewakili suhu
Co/P-MOFs:
Kerangka Organik Logam Kobalt/Fosfor
Co/P/MOFs-700-0.25:
Kerangka Organik Logam Kobalt/Fosfor-700 °C-masa sumber fosfor adalah 0,25
Co-MOFs-C:
Kerangka Organik Logam Kobalt-karbon
Co/P-MOFs-CNTs-700:
Kerangka Organik Logam Kobalt/Fosfor-nanonbakar karbon-700 °C
