Elektrokatalis Bifungsional Efisien dari MOF Co-doped Karbon Fosfor
Abstrak
Ia sangat ingin mengembangkan katalis elektrokimia bifungsional berkinerja tinggi dan murah untuk reaksi reduksi oksigen (ORR) atau reaksi evolusi oksigen (OER) untuk krisis energi dan masalah lingkungan. Di sini, kami melaporkan serangkaian bahan polihedral co-doped Co-P-C yang diturunkan dari ZIF dengan morfologi yang terdefinisi dengan baik. Katalis yang dioptimalkan Co/P/MOFs-CNTs-700 menunjukkan aktivitas elektrokimia yang menguntungkan dengan potensi berlebih terendah 420 mV untuk mencapai kerapatan arus 10 mA cm
−2
untuk OER dan setengah potensial 0,8 V untuk ORR dalam 0,1 M NaOH. Kinerja dapat ditingkatkan dengan baik dengan doping sumber daya fosfor yang sangat mengubah morfologinya. Sementara itu, sumber karbon yang didoping juga meningkatkan konduktivitas, yang membuatnya menjadi katalis elektrokimia bifungsional yang menjanjikan dan dapat dibandingkan dengan elektrokatalis komersial.
Pengantar
Dalam beberapa tahun terakhir, permintaan yang berkembang pesat untuk pembangunan berkelanjutan energi telah menarik minat besar di antara para peneliti di bidang konversi energi elektrokimia dan teknologi penyimpanan energi [1,2,3]. Untuk memenuhi permintaan konversi dan distribusi energi, penyelidikan bahan elektroda logam non-mulia alternatif dengan struktur yang dirancang dengan baik, bahan kimia yang terkontrol, dan kinerja elektrokimia yang sangat baik akan terus dilakukan [4,5,6,7]. Reaksi evolusi oksigen (OER) dan reaksi reduksi oksigen (ORR) adalah reaksi penting yang berperan penting dalam penerapannya pada sel surya, sel elektrolisis, sel logam-udara yang dapat diisi ulang, sel bahan bakar, dan sebagainya [8,9 ,10,11]. Namun demikian, kinetika tumpul OER dan ORR sangat membatasi pemanfaatan efisiensi konversi energi skala besar [8, 12,13,14,15].
Oleh karena itu, upaya besar telah dilakukan untuk mengeksplorasi katalis elektrokimia yang efisien dan stabil untuk meningkatkan reaksi oksigen yang parah dalam beberapa dekade terakhir. Diketahui bahwa katalis logam mulia merupakan patokan reaksi oksigen. Namun, bahan prospektif ini mengalami kelangkaan, biaya tinggi, dan stabilitas rendah. Misalnya, iridium dioksida dan rutenium dioksida, katalis OER yang paling menjanjikan, menunjukkan aktivitas elektrokatalitik OER yang sangat baik baik dalam kondisi asam dan basa pada potensi berlebih rendah tetapi masih kurang stabilitas jangka panjang. Katalis karbon platinum komersial sebagai sejenis elektrokatalis katoda dengan aktivitas elektrokimia ORR yang cemerlang masih dipengaruhi silang oleh elektrolit, mudah diracuni dan kurang memiliki daya tahan tertentu. Akibatnya, karena kekurangan katalis berharga di atas, semakin banyak peneliti mengabdikan diri pada desain katalis elektrokimia berdasarkan unsur melimpah di bumi untuk pembangunan berkelanjutan. Menariknya, bahan kerangka organik logam (MOFs) telah menarik minat yang luar biasa karena biayanya yang rendah, sumber yang melimpah, dan kemampuan untuk berfungsi sebagai templat untuk sintesis bahan nanopori berbasis karbon. MOF bahan berpori kristalin biasanya mudah dirancang untuk dibentuk dengan merakit sendiri ion logam dan gugus organik [16, 17]. Kompleks karbon-logam yang berasal darinya dapat memiliki morfologi yang berbeda, menunjukkan area permukaan yang sangat tinggi dan struktur pori hierarkis yang berkontribusi besar pada aktivitas elektrokimia ORR dan OER [18, 19]. Meskipun demikian, tingkat grafitisasi bahan ini relatif rendah, sehingga mengurangi konduktivitas bahan.
Sementara itu, nanomaterial karbon karena konduktivitasnya yang tinggi dan morfologi yang dapat dikontrol sangat menarik dan telah diterapkan di banyak perangkat elektrokimia, seperti sel bahan bakar polimer [2, 20]. Selain itu, telah dibuktikan bahwa nanomaterial karbon yang didoping dengan elemen heterogen dapat sangat meningkatkan aktivitas katalitik dan area kimia permukaan [4, 13, 20,21,22,23,24,25,26]. Bahan karbon hetero-doped juga memiliki efek sinergis dalam katalisis langsung ORR [27, 28]. Oleh karena itu, untuk meningkatkan konduktivitas dan aktivitas katalitik bahan, masuk akal untuk mensintesis bahan yang didoping atom heterogen yang efisien dari MOF bahan kaya sumber yang murah, yang dapat diterapkan dengan baik dalam sel bahan bakar, baterai logam-udara, dan sebagainya. aktif.
Oleh karena itu, kami melaporkan katalis elektrokimia bifungsional yang efisien dari kerangka organik logam dengan fosfor dan karbon yang didoping bersama dengan metode doping in situ. Kami telah menemukan bahwa doping atom heterogen dapat mengubah morfologinya dan meningkatkan konduktivitas yang dibuktikan oleh SEM dan XPS, yang membuatnya memproses potensi berlebih rendah yang menguntungkan sebesar 420 mV untuk mencapai kerapatan arus 10 mA cm
−2
untuk OER dan setengah potensial 0,8 V untuk ORR dalam 0,1 M NaOH. Katalis elektrokimia bifungsional yang menjanjikan ini dapat dibandingkan dengan elektrokatalis komersial.
Metode
Sintesis Bahan Nano Karbon Co-MOF
Untuk mensintesis nanomaterial karbon Co-MOF, metode yang khas dan sederhana dilakukan sebagai berikut. Pertama, 1,28 g 2-methylimidazole didispersikan secara ultrasonik dalam metanol 20 mL untuk membentuk larutan A. 1,0 g kobal(II) asetilasetonat didispersikan secara ultrasonik dalam metanol 60 mL untuk membentuk larutan B. Larutan A ditambahkan perlahan ke dalam larutan B dengan ultrasonik terus menerus selama 5 menit, diikuti dengan pengadukan kuat selama 10 menit pada suhu kamar. Kemudian, campuran itu disegel dalam reaktor politrafluoroetilena, yang dipindahkan ke oven kering udara dan dipanaskan dari suhu kamar hingga 160 °C dan dipertahankan pada 160 °C selama 24 jam, diikuti dengan pendinginan alami hingga suhu kamar. Serbuk padat ungu yang diperoleh disentrifugasi dan dicuci dengan metanol beberapa kali dan dikeringkan pada suhu 70°C semalaman. Nanocrystals disiapkan dipirolisis di bawah atmosfer argon dalam tabung kuarsa aliran-melalui ditempatkan di tengah tungku tabung sebagai berikut. Pertama, produksi dipanaskan dari suhu kamar hingga 350 °C dengan laju 5 °C/menit dan dipertahankan pada 350 °C selama 1 jam. Kemudian, kami meningkatkannya ke suhu yang diinginkan (500, 600, 700, 800, dan 900 °C) selama 2 jam dengan laju pemanasan yang sama untuk mendapatkan Co-MOFs-x, di mana “x” mewakili suhu karbonisasi.
Sintesis Bahan Nano Karbon Co/P-MOF
Untuk mengetahui dampak doping P pada aktivitas elektrokimia, sumber fosfin yang berbeda diadopsi selama sintesis. 1,28 g 2-methylimidazole didispersikan secara ultrasonik dalam 20 mL metanol untuk membentuk larutan A. 1,0 g kobal(II) asetilasetonat dan 0,25 g sumber fosfor didispersikan secara ultrasonik dalam 60 mL metanol untuk membentuk larutan B. Sumber fosfor adalah natrium hipofosfit, trifenilfosfin, dan O -trimetilfenil fosfin. Langkah-langkah berikut ini sama seperti di atas; kami hanya mengubah suhu karbonisasi yang paling sesuai menjadi 700 °C. Akhirnya, kami memperoleh produksi bernama sebagai Co/P0-MOFs, CoP1-MOFs, dan Co/P2-MOFs, di mana P0, P1, dan P2 mewakili natrium hipofosfit, trifenilfosfin, dan O -trimetilfenil fosfin, masing-masing.
Kami memilih trifenilfosfin sebagai sumber fosfor dan mengubah massa sumber fosfor pada langkah 1 menjadi 0,5, 0,75, dan 1,0 g, masing-masing. Dan langkah-langkah eksperimental lainnya tidak berubah. Produk akhir masing-masing diberi nama Co/P/MOFs-700-0.25, Co/P/MOFs-700-0.5, Co/P/MOFs-700-0.75, dan Co/P/MOFs-700-1.0.
Sintesis Bahan Nano Karbon Co-MOFs-C
Untuk meningkatkan konduktivitas material, sumber karbon tambahan ditambahkan. 1,28 g 2-methylimidazole didispersikan secara ultrasonik dalam 20 mL metanol untuk membentuk larutan A. 1,0 g kobal(II) asetilasetonat dan 0,125 g sumber karbon didispersikan secara ultrasonik dalam 60 mL metanol untuk membentuk larutan B. Sumber karbonnya adalah karbon nanotube (CNTs) , asetilena hitam (CB), dan A-OMCS yang disiapkan dalam artikel resmi kami [25] yang diberi perlakuan asam. Langkah-langkah berikut ini sama dengan langkah 2.2 (1). Akhirnya, kami memperoleh produksi masing-masing bernama Co/MOFs-CNTs-700, Co/MOFs-CB-700, dan Co/MOFs-A-OMCS-700.
Sintesis Bahan Nano Karbon Co/P-MOFs-CNTs-700
Untuk meningkatkan konduktivitas dan kinerja elektrokatalitik, sumber karbon dan bahan karbon digunakan secara sinkron pada satu waktu. 1,28 g 2-methylimidazole didispersikan secara ultrasonik dalam 20 mL metanol untuk membentuk larutan A. 1,0 g kobalt(II) asetilasetonat, 0,25 g trifenilfosfin, dan 0,125 g CNT dengan perlakuan asam didispersikan secara ultrasonik dalam 60 mL metanol untuk membentuk larutan B. langkah-langkahnya sama seperti di atas. Akhirnya, kami memperoleh produksi bernama Co/P/MOFs-CNTs-700.
Karakterisasi Bahan Nano Karbon yang Disintesis
Difraksi sinar-X (XRD) dilakukan pada difraktometer TD-3500 (Tongda, China). Spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) dilakukan dengan menggunakan spektrometer fotoelektron K-Alpha+ (Thermo Fisher Scientific). Gambar mikroskop elektron pemindaian (SEM) diperoleh dengan mikroskop elektron pemindaian SU8220 (Hitachi, Jepang). Pencitraan medan gelap annular sudut tinggi (HAADF) dan analisis pemetaan elemen spektrometer dispersi energi (EDS) dilakukan dalam mode pemindaian mikroskop elektron transmisi (STEM) pada transmisi emisi medan FEI Tecnai f20 yang dikoreksi aberasi; mikroskop elektron dioperasikan pada 200 kV.
Uji Elektrokimia
Semua data aktivitas elektrokimia dikumpulkan pada stasiun kerja elektrokimia (Ivium, Belanda) pada suhu kamar, digabungkan dengan sistem elektroda cakram berputar (RDE) (Pine, USA) dalam sistem tiga elektroda standar. Sistem tiga elektroda terdiri dari elektroda lawan kawat Pt, elektroda referensi Hg/HgO (larutan NaOH 0,1 M) untuk media alkali, dan elektroda kerja berbasis karbon kaca (GC, 0,196 cm
2
). Elektroda bermuatan katalis diperoleh sebagai berikut. Pertama, tinta katalis disiapkan dengan ultrasonikasi campuran 1 mL larutan etanol Nafion % 0,25 wt dan 5 mg katalis yang sesuai selama 30 min. Kemudian, 20 μL tinta katalis dioleskan pada elektroda kerja berbasis karbon kaca pada uji RDE. Akhirnya, elektroda kerja dikeringkan di bawah lampu inframerah selama 1-2 menit. Pemuatan katalis kira-kira 0,5 mg cm
−2
. Larutan NaOH 0,1 M digunakan sebagai elektrolit dan dibersihkan dengan N2 kemurnian tinggi atau O2 gas selama sekitar 30 min sebelum pengujian. Tes voltametri sapuan linier (LSV) dilakukan pada kecepatan rotasi 1600 rpm dan kecepatan pemindaian potensial 10 mV s
−1
. Uji stabilitas dilakukan pada workstation Autolab Electrochemical Instrumentation (Metrohm) dalam sistem tiga elektroda standar, di mana OER dilakukan dengan uji kronopotensiometri yang dilakukan pada kerapatan arus konstan 10 mA cm
−2
dalam 0,1 M NaOH dengan beban 0,2 mg cm
−2
dan ORR dilakukan dengan uji respons kronoamperometrik yang dilakukan pada potensial konstan 0,8 V pada kondisi yang sama. Semua potensi dikalibrasi sehubungan dengan elektroda hidrogen reversibel (RHE).
Hasil dan Diskusi
Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1a, difraksi sinar-X (XRD) mengungkapkan bahwa kami telah berhasil mensintesis polihedron dari bahan kerangka organik logam transisi. Ketika meningkatkan suhu karbonisasi, puncak difraksi pada 44,216°, 51,522°, dan 75,853° menjadi lebih jelas, yang sesuai dengan bidang (111), (200), dan (220) dari kobalt kubik (PDF#15- 0806). Seperti diketahui semua, suhu anil memiliki pengaruh yang signifikan pada kinerja fisikokimia dan elektrokimia sampel [29, 30]. Dengan demikian, sampel yang diperoleh dengan serangkaian gradien suhu dilakukan pengukuran elektrokimia untuk memeriksa suhu yang dioptimalkan. Gambar 1b menunjukkan aktivitas elektrokimia dari bahan yang diperlakukan pada suhu yang berbeda. Jelas untuk menemukan bahwa katalis yang telah disiapkan yang dikarbonisasi pada 700 °C (Co/MOFs-700) menunjukkan kinerja OER terbaik. Potensial berlebih sekitar 480 mV untuk mencapai kerapatan arus 10 mA cm
−2
dalam 0,1 M NaOH.
a Pola XRD sampel Co/MOF sebelum dikarbonisasi dan dikarbonisasi pada suhu yang berbeda. b Kurva LSV untuk OER Co/MOFs, Co/MOFs-500, Co/MOFs-600, Co/MOFs-700, Co/MOFs-800, dan Co/MOFs-900. c , d Gambar SEM sampel Co/MOFs-700 sebelum dan sesudah dikarbonisasi
Kemudian, Co/MOFs sebelum dikarbonisasi dan Co/MOFs-700 dengan kinerja terbaik dipilih untuk melakukan pengukuran SEM. Seperti ditunjukkan pada Gambar 1c, d, morfologi Co/MOFs-700 yang diperoleh telah sangat berubah setelah dikarbonisasi pada 700 °C. Banyak garis seperti lipatan muncul di permukaannya dan tidak lebih halus dari bahan aslinya tanpa dikarbonisasi. Tetapi masih memproses morfologi polihedron, dengan dispersi partikel teratur dan tidak ada tanda runtuh.
Seperti yang dilaporkan artikel sebelumnya, doping fosfor ke dalam polihedron kerangka organik logam transisi dapat meningkatkan stabilitas sampel dalam larutan asam atau basa dan juga dapat secara efektif meningkatkan aktivitas katalitik elektrokimia dengan memecah keelektronetralan dan memfasilitasi O2 adsorpsi [31,32,33]. Oleh karena itu, sampel yang didoping fosfor disintesis dengan metode doping in situ dan diselidiki kinerja elektrokimianya. Produk yang diperoleh diberi nama Co/P0/MOFs-700, Co/P1/MOFs-700, dan Co/P2/MOFs-700, sedangkan P0, P1, dan P2 mewakili sumber fosfor natrium hipofosfit, trifenilfosfin, dan O -trimetilfenil fosfin, masing-masing.
Menurut Gambar. 2a, puncak difraksi dari sampel yang didoping fosfor masih memiliki pola kobalt kubik (PDF#15-0806), yang menunjukkan bahwa doping sejumlah kecil fosfor tidak akan mengubah struktur MOF. Kemudian, pengukuran elektrokimia dilakukan untuk mengeksplorasi pengaruh sumber fosfor yang berbeda pada aktivitas katalitik elektrokimia. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 2c, potensi terbuka (0,87 V) dan potensi setengah gelombang (0,78 V) keduanya menunjukkan bahwa Co/P1/MOFs-700 memiliki aktivitas ORR terbaik. Namun, ini sedikit lebih lemah daripada produk asli Co/MOFs-700 yang dikarbonisasi di bawah suhu yang sama. Gambar 2d menunjukkan kinerja OER dari berbagai produk yang didoping dengan fosfor. Ketika rapat arus terbatas adalah 10 mA cm
−2
, hanya Co/P1/MOFs-700 yang memiliki overpotential terendah 430 mV, menunjukkan bahwa penggabungan fosfor ke dalam sampel dapat meningkatkan aktivitas OER, yang kebetulan dengan artikel yang dilaporkan bahwa penggabungan fosfor akan menyesuaikan konduktivitas listrik dan sementara itu memfasilitasi transfer elektron yang cepat [34]. Selain itu, Gambar 2b menunjukkan perbandingan antara sampel dengan trifenilfosfin sebagai sumber fosfor dan sampel asli (Gambar 1c) tanpa penggabungan elemen. Dapat diungkapkan bahwa penggabungan fosfor sangat mempengaruhi morfologi bahan dibandingkan dengan Co/MOFs-700. Oleh karena itu, doping fosfor tidak hanya dapat meningkatkan aktivitas elektrokimia tetapi juga mengubah morfologi sampel.
a Pola XRD Co/P0/MOFs-700, Co/P1/MOFs-700, dan Co/P2/MOFs-700. b Gambar SEM dari Co/P1/MOFs-700. c Kurva polarisasi ORR dari sampel yang didoping fosfor. d Kurva polarisasi OER dari sampel yang didoping fosfor
Selanjutnya, untuk mengetahui lebih lanjut alasan mengapa doping fosfor dapat meningkatkan aktivitas elektrokimia, analisis XPS dilakukan untuk menyelidiki komposisi dan keadaan kimia sampel Co/MOFs-700 dan Co/P1/MOFs-700. Menurut Gambar. 3a, survei spektrum XPS Co/MOFs-700 dan Co/P1/MOFs-700 keduanya menunjukkan keberadaan Co 2p, O 1s, N 1s, dan C 1s. Perlu dicatat bahwa puncak P 2p muncul dalam survei spektrum XPS di Co/P1/MOFs-700 tetapi menunjukkan sinyal yang agak lemah dibandingkan dengan puncak kuat C 1s. Selain itu, Gambar. 3b menunjukkan spektrum Co 2p dari Co/MOFs-700 dan Co/P1/MOFs-700. Ditemukan bahwa Co 2p 3/2 dapat dipasang menjadi dua puncak. Puncak yang terletak di 778,2° dan 780,7° dapat dianggap berasal dari Co (0) dan Co (2
+
), sedangkan Co 2p 1/2 juga dapat ditampilkan menjadi dua puncak yang diposisikan pada 793,3° dan 796,7°, yang dapat dianggap berasal dari Co (0) dan Co (2
+
). Puncak satelit diposisikan pada 786,2° dan 802,7° [35,36,37]. Jika dibandingkan dengan sampel Co/P1/MOFs-700 yang didoping fosfor, kita dapat menemukan bahwa Co (0) sangat meningkat sementara Co (2
+
) menurun, hal ini menunjukkan bahwa doping sumber fosfor selama proses sintesis dapat meningkatkan kandungan Co (0) pada sampel yang diperoleh. Seperti yang kita semua ketahui, Co (0) dapat sangat meningkatkan konduktivitas, sehingga meningkatkan kinerja elektrokimia yang juga sesuai dengan laporan sebelumnya [38].
a Survei spektrum XPS Co/MOFs-700 dan Co/P1/MOFs-700. b Spektrum Co 2p dari Co/MOFs-700 dan Co/P1/MOFs-700
Setelah itu, kami melanjutkan untuk menyelidiki pengaruh pada kualitas sumber fosfor yang didoping. Produk yang diperoleh dengan rasio molar yang berbeda dari P diberi nama sebagai Co/P/MOFs-700-x (x =0,25, 0,5, 0,75, 1,0), sedangkan P mewakili trifenilfosfin dan x mewakili kualitas sumber fosfor. Gambar 4a menunjukkan bahwa ketika meningkatkan kandungan sumber fosfor, pola XRD menunjukkan bahwa puncak difraksi utama dalam sampel ini masih kobalt (PDF#15-0806). Seperti yang ditunjukkan Gambar 4b, Co/P/MOFs-700-0.5 memiliki aktivitas ORR terbaik dengan potensi setengah gelombang sekitar 0,8 V di antara produk yang didoping fosfor ini, tetapi aktivitas ORR Co/P/MOFs-700-0,5 adalah tidak meningkat secara signifikan dibandingkan dengan sampel asli Co/MOFs-700. Dapat dilihat dari Gambar 4c bahwa aktivitas OER sampel meningkat secara signifikan dengan penambahan senyawa trifenilfosfin dan menurun dengan meningkatnya massa sumber fosfor. Ketika rapat arus terbatas adalah 10 mA cm
−2
, Co/P/MOFs-700-0.25 dan Co/P/MOFs-700-0.5 keduanya memiliki potensi berlebih minimum 450 mV, menunjukkan bahwa hanya jumlah sumber fosfor yang tepat yang dapat meningkatkan aktivitas OER sedangkan jumlah 0,25 dan 0,5 menunjukkan yang terbaik . Namun, jika dibandingkan dengan karbon platinum komersial (potensial setengah gelombang 0,81 V, membatasi rapat arus 5,43 mA cm
−2
) dan elektrokatalis iridium oksida OER yang sangat baik (1,61 V @ 10 mA cm
−2
), Co/P/MOFs-700-0,5 masih tetap signifikan perbedaan antara kepadatan arus terbatas dalam kinerja ORR. Seperti yang dilaporkan artikel tersebut, ketika konduktivitas material kecil, kepadatan arus terbatas [39].
a Pola XRD dari doping berbagai kandungan sumber fosfor ke dalam Co-MOFs. b , c Kurva polarisasi ORR dan OER Co/MOFs-700, Co/P/MOFs-700-0.25, Co/P/MOFs-700-0.5, Co/P/MOFs-700-0.75, dan Co/P/MOFs-700 -1.0, masing-masing
Untuk meningkatkan konduktivitas, pertama-tama kami mengukur kandungan karbon saat ini dari Co/P/MOFs-700-0,5 yang disintesis yang dianalisis oleh gambar EDS. Berdasarkan Gambar 5, jelas bahwa kualitas kobalt menyumbang paling banyak yaitu hampir 52,38%, sedangkan kualitas karbon relatif kurang dari 29,13%.
EDS Co/P/MOFs-700-0.5
Oleh karena itu, untuk meningkatkan konduktivitas material, kami selanjutnya mendoping sampel dengan karbon tanpa sumber fosfor. Produk yang diperoleh diberi nama masing-masing sebagai Co/MOFs-CNTs-700, Co/MOFs-CB-700, dan Co/MOFs-A-OMCS-700. Gambar 6a menunjukkan bahwa doping karbon tidak akan mempengaruhi struktur sampel, yang masih mempertahankan puncak difraksi kobalt yang sama (PDF#15-0806). Seperti ditunjukkan pada Gambar. 6b, dapat dilihat bahwa rapat arus terbatas produk sangat meningkat dengan penggabungan sumber karbon dalam ORR, sedangkan Gambar 6c menunjukkan bahwa penggabungan sumber karbon tidak masuk akal untuk meningkatkan sifat OER dari katalis.
a Pola XRD dari doping berbagai kandungan sumber karbon ke dalam Co-MOFs. b , c Kurva polarisasi ORR dan OER masing-masing Co/MOFs-700, Co/MOFs-CNTs-700, Co/MOFs-A-OMCS-700, dan Co/MOFs-CB-700
Dikombinasikan dengan data dan kesimpulan eksperimen sebelumnya, kami mendoping sampel asli dengan elemen fosfor dan karbon dengan menambahkan 0,5 g trifenilfosfin dan sejumlah sumber karbon yang berbeda (CNT, CB, dan A-OMCS) ke bahan untuk perbandingan. Sampel yang diperoleh diberi nama masing-masing sebagai Co/P/MOFs-CNTs-700, Co/P/MOFs-CB-700, dan Co/P/MOFs-A-OMCS-700. Menurut Gambar 7a, tidak ada perubahan pola XRD, dengan semua sampel cocok dengan kobalt kubik (PDF#15-0806). Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 7b, co-doping dengan fosfor dan karbon sangat meningkatkan kepadatan arus terbatas dan kinerja ORR produk. Sampel Co/P/MOFs-CNTs-700 menunjukkan aktivitas ORR terbaik, di mana potensial setengah gelombang dan rapat arus pembatas adalah 0,8 V dan 4,81 mA cm
−2
dan 10 mV lebih rendah dari karbon platinum komersial. Selain itu, seperti yang dapat dilihat dengan jelas pada Gambar 7c, kinerja OER produk juga telah sangat ditingkatkan. Sampel Co/P/MOFs-CNTs-700 menunjukkan tegangan potensial lebih terendah 420 mV (Tabel 1). Dibandingkan dengan tegangan yang sesuai dengan dioksida iridium, Co/P/MOFs-CNTs-700 hanya sekitar 40 mV lebih tinggi dari dioksida iridium. Oleh karena itu, Co/P/MOFs-CNTs-700 menunjukkan sebagai elektrokatalis bifungsional yang menguntungkan.
a Pola XRD Co/P/MOFs-CNTs-700, Co/P/MOFs-A-OMCS-700, dan Co/P/MOFs-CB-700. b , c Kurva ORR dan OER LSV untuk sampel di atas, masing-masing
Sementara itu, untuk mengakses stabilitas dari Co/P/MOFs-CNTs-700 dengan performa terbaik, dilakukan uji respons kronopotensiometri dan kronoamperometrik. Seperti dapat dilihat pada Gambar. 8a, b, potensi berlebih hanya meningkat 1,5 mV dan kinerja ORR berkurang 79,5% setelah pengujian berkelanjutan 18h, membuktikan bahwa aktivitas OER dan ORR dari Co/P/MOFs-CNTs-700 adalah agak stabil dalam 0,1 M NaOH.
a Pengukuran kronopotensiometri untuk Co/P/MOFs-CNTs-700. b Respons kronoamperometrik Co/P/MOFs-CNTs-700
Pemindaian mikroskop elektron, EDS, dan pemetaan pada sampel Co/P/MOFs-CNTs-700 juga telah dilakukan. Seperti dapat dilihat dari Gambar. 9a–c, Co/P/MOFs-CNTs-700 mempertahankan morfologi polihedron dengan banyak garis seperti lipatan di permukaan. Selain itu, penggabungan nanotube karbon tertanam ke dalam kerangka produk, yang dapat meningkatkan luas permukaan spesifik produk dan menyediakan lebih banyak situs adsorpsi untuk reaksi elektrokimia. Gambar 9 d–g adalah analisis pemetaan sampel. Dapat dilihat bahwa sumber karbon dan fosfor tersebar merata dalam kerangka sampel dan menjadi utuh.
Gambar SEM Co/P/MOFs-CNTs-700 (a –c ) dan pemetaan unsur yang sesuai dari Co (d ), P (e ), C (f ), dan N (g ), masing-masing
Seperti yang ditunjukkan EDS, kandungan fosfor dan karbon material meningkat dibandingkan dengan sampel asli Co/MOFs-700 dengan doping in situ, sehingga mengarah pada peningkatan aktivitas ORR dan OER (Gbr. 10). Secara lateral ditunjukkan bahwa penggabungan dua jenis unsur fosfor dan karbon dapat bermanfaat untuk meningkatkan aktivitas elektrokimia bahan kerangka organik logam yang mengandung kobalt [40], karena keelektronegatifan P (2,19) berbeda dari atom karbon ( C, 2.55). Co-doping akan mematahkan keelektronetralan yang dapat memfasilitasi O2 adsorpsi dan meningkatkan aktivitas ORR [41]. Sementara itu, situs yang lebih aktif dapat muncul karena co-doping fosfor dan karbon dengan mengubah kerapatan spin asimetris heteroatom dan secara efektif melemahkan ikatan O-O, sehingga mengarah pada peningkatan aktivitas ORR [42].
a , b Analisis EDS masing-masing Co/MOFs-700 dan Co/P/MOFs-CNTs-700
Aktivitas elektrokimia yang luar biasa dapat dikaitkan dengan alasan berikut. Pertama, doping heteroatom akan menyebabkan redistribusi kerapatan muatan pada permukaan katalis, yang bermanfaat untuk mengadsorbsi oksigen dan meningkatkan aktivitas ORR [43]. Kedua, co-doping atom yang berbeda ke dalam MOF akan menghasilkan efek sinergis yang juga berkontribusi pada peningkatan kinerja elektrokimia [44]. Ketiga, telah dibuktikan bahwa mekanisme OER katalis berbasis Co adalah proses rekonstruksi diri permukaan yang dinamis. Atom Co di permukaan dapat membentuk lapisan aktif oksi(hidroksida) logam yang dirakit sendiri dari CoOOH yang berfungsi sebagai situs aktif nyata [45]. Selain komposisinya, struktur hibrida unik yang dikombinasikan dengan konduktivitasnya yang tinggi dapat menyediakan area permukaan yang besar untuk transfer muatan yang cepat.
Kesimpulan
Sebagai kesimpulan, kerangka karbon organik kerangka logam transisi polihedron yang efisien dan hemat biaya (Co/P/MOFs-CNTs-700) yang didoping bersama dengan sumber fosfor dan karbon telah berhasil disintesis, yang dapat berfungsi sebagai elektrokimia bifungsional yang efisien dan murah. katalisator. Potensial berlebih terendah dari Co/P/MOFs-CNTs-700 adalah 420 mV untuk mencapai kerapatan arus 10 mA cm
−2
untuk OER, dan setengah potensialnya adalah 0,8 V untuk ORR dalam 0,1 M NaOH, yang sangat dekat dengan katalis elektrokimia komersial. Ini dapat digunakan sebagai elektrokatalis bifungsional elektrokimia yang menjanjikan di bidang penyimpanan energi dan juga memberikan wawasan yang menjanjikan untuk merancang elektrokatalis bifungsional elektrokimia.
Ketersediaan Data dan Materi
Data yang digunakan untuk mendukung temuan penelitian ini disertakan dalam artikel.
Singkatan
ORR:
Reaksi reduksi oksigen
OER:
Reaksi evolusi oksigen
SEM:
Pemindaian mikroskop elektron
HAADF:
Bidang gelap annular sudut tinggi
EDS:
Spektrometer dispersi energi
STEM:
Pemindaian mikroskop elektron transmisi
XPS:
Spektroskopi fotoelektron sinar-X
XRD:
difraksi sinar-X
RDE:
Memutar elektroda disk
Co-MOFs-x:
Kerangka organik kobalt-logam-x mewakili suhu
Co/P-MOFs:
Kerangka kerja organik kobalt/logam-fosfor
Co/P/MOFs-700-0.25:
Kerangka organik kobalt/logam-fosfor-700 °C-massa sumber fosfor adalah 0,25
Co-MOFs-C:
Kerangka organik logam kobalt-karbon
Co/P-MOFs-CNTs-700:
Kerangka kerja organik kobalt/logam-fosfor-karbon nanotube-700 °C
