Analisis Komprehensif Produk Korosi Akuosa: Metode & Aplikasi

Kombinasi beberapa metode sering kali diperlukan untuk mengidentifikasi dengan benar produk korosi akuosa, dengan metode yang paling banyak digunakan adalah mikroskopi elektron pemindaian (SEM-EDS) / spektroskopi sinar X dispersif energi (XRD). Identifikasi produk korosi penting untuk mencegah terjadinya kembali dan akan mempengaruhi keputusan untuk mengubah metalurgi atau memodifikasi kondisi proses. Berikut adalah beberapa produk korosi akuosa yang biasanya diharapkan untuk berbagai legasi dan kondisi.

Diagram Pourbaix

Diagram Pourbaix dapat menjadi alat yang berguna untuk menentukan produk korosi akuosa yang diantisipasi, yang kemudian dapat dibandingkan dengan yang diamati. Kesetimbangan termodinamis digunakan untuk memprediksi stabilitas fase dalam sistem yang dikontrol elektrokimia. Diagram Pourbaix mirip dengan diagram fase yang menunjukkan batas stabilitas untuk sistem logam-aquosa di mana stabilitas fase terkait dengan pH dan potensi elektron standar hidrogen.

Diagram Pourbaix untuk Fe.
Sumber: Andel Früh, Wikimedia Commons

Diagram ini sangat berguna untuk mengidentifikasi di mana logam mungkin aktif atau pasif terhadap korosi. Dengan hadirnya data termodinamis yang ditingkatkan, diagram Pourbaix legasi menggunakan metodologi CALPHAD tersedia dan dapat digunakan untuk menunjukkan jenis senyawa pelindung atau korosi potensial. Mereka dapat membantu dalam memahami produk korosi yang diamati berdasarkan status oksidasi dari jenis yang diprediksi dalam larutan dan skala pelindung yang diantisipasi. Jika ada inkonsistensi, maka kondisi proses atau kimia korosi tidak ditentukan dengan benar.

Spektroskopi Dispersif Energi (EDS)

Masa lalu, spektroskopi dispersif energi (EDS) telah digunakan untuk mengidentifikasi produk korosi, namun metode ini juga memiliki kekurangan bahwa ia hanya mengidentifikasi elemen, bukan senyawa. Senyawa harus disimpulkan oleh EDS, yang hampir tidak mungkin jika sampel memiliki beberapa bentuk sulfida besi. Oleh karena itu, metode lapangan minyak sederhana yang sering digunakan untuk identifikasi produk korosi sering kali menyesatkan. Mereka tidak boleh diandalkan untuk membuat keputusan serius mengenai kondisi peralatan atau penyebab korosi dalam sistem. Difraksi sinar X (XRD) harus digunakan untuk mengidentifikasi dan memahami produk korosi yang ada dengan positif.

Besi-Baja Ringan

Besi dan baja ringan dalam air akan mengembangkan produk korosi yang tidak larut dari magnetit (Fe₃O₄), lepidositrit (g-FeOOH) dan goetit (a-FeOOH) tergantung pada pH. Jumlah setiap konstituen dapat bervariasi dengan suhu. Larutan klorida 200 ppm asam yang beroksigen pada 25°C (77°F), seperti dari pengawetan, menghasilkan lapisan karat yang terdiri dari hematit (a-Fe₂O₃) dan magnetit.

Beberapa perbedaan dalam produk korosi telah dicatat jika permukaan baja terpapar asap HCl yang lebih konsentrat atau dalam larutan HCl. Pada paparan asap HCl konsentrasi rendah, campuran goetit dan akagenit (b-FeOOH) diamati; sedangkan pada konsentrasi asap HCl yang lebih tinggi FeCl₂·4H₂O ditemukan. Paparan baja pada larutan HCl menghasilkan lepidositrit, goetit, dan hematit. Sementara itu, produk korosi yang dicatat untuk baja dalam air laut termasuk akagenit, goetit, dan FeOCl. Jadi, produk korosi Cl^- dapat sangat bervariasi tergantung pada kondisi paparan. Khi kandungan Cr >4%, kandungan Cr dapat mempromosikan konversi magnetit menjadi goetit dalam lapisan karat.

Kehadiran SO₄⁼ menghasilkan produk korosi lepidositrit, magnetit, hematit, dan goetit dan dengan waktu lebih singkat ferihidrit (Fe₅O₇(OH)·4H₂O), yang tidak sangat stabil termal dan dengan mudah berubah menjadi goetit dan hematit.

Korosi CO₂ akuosa cenderung menghasilkan endapan FeCO₃ pada suhu lebih rendah. Pada suhu di atas 100°C (212°F) baik FeCO₃ maupun magnetit diamati, tetapi mana yang mendominasi adalah fungsi dari tekanan parsial CO₂. Dalam larutan karbonat, jenis amorf dan ferihidrit, hematit, mungkin FeCO₃ dan karbonat hidroksi ferrous (Fe₂(OH)₂CO₃) dapat diamati.

Untuk H₂S akuosa, mackinawit (FeS) adalah sulfida besi yang paling tidak stabil termodinamis tetapi memiliki kinetika terbentuk tercepat. Setelah awalnya terbentuk sebagai lapisan tipis pada logam, ia dapat berubah menjadi bentuk sulfida besi yang lebih stabil, seperti pirrotit (Fe_1-xS) dan pirit (FeS₂). Pada 25°C (77°F) mackinawit, greigit (Fe₃S₄) dan pirrotit diamati, sedangkan pada 80°C (176°F) mackinawit, pirrotit dan pirit terdeteksi.

Studi lain pada 120°C (248°F) mencatat bahwa seiring waktu mackinawit berubah menjadi troilit (FeS) dan kemudian menjadi pirrotit dan dengan waktu lebih lanjut menjadi pirit. Dalam kehadiran O₂ dan Cl, sulfida FeS kubik mungkin menjadi sulfida perantara. Skala sulfida ini juga dapat diamati sebagai lapisan korosi pada logam. Kombinasi larutan campuran H₂S/CO₂ cenderung mengubah lapisan pirrotit menjadi troilit dan beberapa mackinawit. Jadi, pertumbuhan dan transisi fase sulfida besi polimorf dengan rasio steikiometri Fe/S dan struktur yang berbeda sangat kompleks dan adalah fungsi dari kondisi paparan.

Dalam larutan NaOH, hematit cenderung menjadi produk korosi dominan.

Dalam kondisi reduktif, magnetit akan terbentuk pada permukaan air sisi boiler. Hematit disukai pada suhu yang sedikit lebih rendah dan konsentrasi oksigen yang lebih tinggi.

Baja Karena Austenitik

Untuk legasi ini, film Cr₂O₃ tipis 1-3 nm secara seragam memasifkan permukaan logam dan meminimalkan noda serta korosi. Jika film pelindung ini larut dan/atau bocor, maka korosi dapat terjadi dengan korosi cenderung menjadi serangan cetusan. (Baca terkait: Mencegah Korosi Noda Teh pada Baja Karena.)

Karena jumlah produk korosi yang terbatas, sebagian besar identifikasi spesies yang mengkorosi dicapai dengan SEM-EDS. Analisis XRD dari endapan dari korosi HCl mengungkapkan FeCl₂, hematit, dan Cr₂O₃. Paparan air laut dapat menghasilkan hematit, magnetit, dan Fe(CrO₄)OH. Untuk legasi Ni yang lebih tinggi seperti 904L dalam HF, endapan terdiri dari NiF₂, hematit, dan Cr₂O₃. Dalam asam sulfat Tipe 304 menghasilkan film pasif oksihidroksida, hematit, FeO, NiO, sulfat, sosit, dan sulfida Fe dan Ni.

Tembaga dan Legasi Tembaga

Larutan akuosa akan mengoksidasi tembaga murni dengan Cu₂O (cuprit) sebagai produk tidak larut dominan dengan Cu⁺² sebagai spesies larut dominan. Kehadiran klorida akan meningkatkan keberlanjutan Cu(I) sehingga CuCl₂^- menjadi spesies larut dominan. Dalam lingkungan marin, cuprit awalnya terbentuk; interaksi lebih lanjut dengan Cl^- menghasilkan nantokit (CuCl), yang kemudian dapat berubah menjadi atacamit atau fasa isomorf paratacamit (Cu₂(OH)₃Cl) sebagai produk korosi patina akhir.

Dalam lingkungan terpolusi sulfur, cuprit awalnya akan terbentuk tetapi mungkin juga ada Cu₄SO₄(OH)₆..H₂O, Cu₄SO₄(OH)₆ (brochantit), dan Cu₃SO₄(OH)₄ dalam produk korosi. Jika H₂S hadir dalam lingkungan reduktif seperti dalam kasus korosi yang diinduksikan mikroba (MIC), CuS atau Cu₈S₅ mungkin terjadi.

Cu dan Zn adalah elemen utama dalam keluarga legasi kuningan. Karena perbedaan potensi ekuilibrium yang besar antara Cu dan Zn, dealiyoing Zn dapat terjadi dalam lingkungan akuosa menghasilkan lapisan yang terkuras Zn dan produk korosi Cu dan Zn. Biasanya ini termasuk cuprit, CuO, Cu(OH)₂, ZnO dan Zn(OH)₂. Dalam lingkungan marin, karbonat hidroksida zink amorf, Zn₅(CO₃)₂(OH)₆ dan ZnO dapat diamati.

Legasi Sn pada Cu menghasilkan keluarga legasi perunggu. Dalam media air, film SnO₂ dapat semi-pasif. Lapisan cuprit yang cacat kemudian dipisahkan dari legasi massal oleh SnO₂ pelindung dalam. Dalam kehadiran Cl^- nantokit luar terkadang terbentuk tetapi dengan waktu lebih lama dalam lingkungan marin CuO, Cu₂CO₃(OH)₂ dan atacamit dapat dihasilkan dan dalam air terpolusi brochantit mungkin juga hadir.

Legasi tembaga nikel dikenal karena resistensi korosinya. Dalam lingkungan marin cuprit akan terbentuk dengan cepat awalnya dan potensial pelindung; tetapi dengan paparan Cl^-, nantokit, CuCl₂ dan paratacamit dihasilkan. Dalam air laut sulfida yang beroksigen, spesies paling signifikan adalah Cu₂S dengan campuran nantokit, NiS, cuprit dan NiO. (Baca terkait: 11 Penggunaan Cupronikel dan Mengapa Anda Harus Menggunakannya Sekarang.)

Legasi Nikel

Legasi berbasis nikel dipilih untuk lingkungan korosif agresif di mana baja karat tidak cocok. Dengan legasi Ni dengan berbagai jumlah Cr dan Mo dan jumlah kecil W, Cu dan Fe, resistensi korosi yang tinggi dapat dicapai. Film pasif tipis terdiri dari lapisan dalam yang kaya Cr₂O₃ dan lapisan luar dari hidroksida Cr/Ni dan Mo/Cu atau W, yang memberikan perlindungan korosi. Analisis difraksi elektron menunjukkan bahwa moieti ini adalah Ni_1-xCr_2x/3O dan b-Ni_1-xCr_2x/3(OH)₂ dengan Mo mungkin menggantikan beberapa Cr.

Dalam kondisi agresif, cacat dalam film pelindung dapat memungkinkan kerusakan lokal dan tanpa re-pasivasi, pelarutan logam dapat terjadi dengan kemudian korosi cetusan atau korosi renda. Produk korosi di dalam renda untuk Legasi 22 yang terpapar pepegaram klorida panas ditemukan sebagai MoO₂ dan Mo₄O₁₁; W dapat digantikan dalam molibdat atau sebagai jenis oksida terpisah.