Nanomaterial cerdas dan nanokomposit dengan aktivitas agrokimia tingkat lanjut
Abstrak
Pertanian konvensional semata-mata bergantung pada senyawa kimia tinggi yang secara negatif berdampak buruk bagi kesehatan setiap makhluk hidup dan seluruh ekosistem. Dengan demikian, penyampaian komponen yang diinginkan secara cerdas secara berkelanjutan untuk tanaman tanaman adalah kebutuhan utama untuk menjaga kesehatan tanah di tahun-tahun mendatang. Hilangnya bahan-bahan pemacu pertumbuhan sebelum waktunya dan degradasinya yang meluas di dalam tanah meningkatkan permintaan akan teknik-teknik baru yang andal. Dalam hal ini, nanoteknologi telah menawarkan untuk merevolusi bidang agroteknologi yang memiliki potensi dekat atas pertanian konvensional dan membantu untuk mereformasi sistem tanam tangguh menahan ketahanan pangan terkemuka untuk populasi dunia yang terus tumbuh. Selanjutnya, penyelidikan mendalam tentang interaksi tanaman-nanopartikel menciptakan jalan baru menuju perbaikan tanaman melalui peningkatan hasil panen, ketahanan penyakit, dan pemanfaatan nutrisi yang efisien. Penggabungan nanomaterial dengan aktivitas agrokimia cerdas dan membangun kerangka kerja baru yang relevan untuk meningkatkan kemanjuran pada akhirnya membantu mengatasi masalah penerimaan sosial, potensi bahaya, dan manajemen di masa depan. Di sini, kami menyoroti peran nanomaterial atau nanokomposit sebagai alternatif yang berkelanjutan dan juga stabil dalam perlindungan dan produksi tanaman. Selain itu, informasi tentang sistem pelepasan terkontrol, peran dalam interaksi dengan tanah dan mikrobioma, peran nanokomposit yang menjanjikan sebagai nanopestisida, herbisida nano, pupuk nano, dan keterbatasannya dalam aktivitas agrokimia dibahas dalam tinjauan ini.
Pengantar
Secara global, orang dipekerjakan di pertanian untuk budidaya tanaman pangan mendasar dan berbagai bentuk produk penting seperti serat, bahan bakar, pakan ternak, dan bahan mentah. Sumber daya yang terbatas dan populasi yang tumbuh secara eksponensial, yang diperkirakan mencapai 9,6 miliar pada tahun 2050, memaksa daerah-daerah yang diturunkan menuntut elaborasi pertanian yang sangat berkelanjutan sambil memungkinkan deklinasi kelaparan dan kemiskinan global [1, 2]. Untuk memenuhi permintaan populasi yang terus bertambah ini, ada prasyarat mendesak untuk meningkatkan produksi pangan hingga lebih dari 50% [2, 3]. Karena terbatasnya jumlah sumber daya alam (air, tanah, tanah, hutan, dll.) dan langit-langit dalam produktivitas tanaman, ada permintaan besar untuk pendekatan pertanian yang efektif yang layak dan bertanggung jawab secara ekonomi dan ramah lingkungan. Untuk mengatasi dilema tersebut, agrokimia sintetik (herbisida, insektisida, fungisida, dan pupuk) telah dikembangkan dan digunakan untuk meningkatkan hasil pertanian [4, 5]. Namun, penerapan bahan kimia pertanian tersebut telah berperan untuk meningkatkan kualitas dan kuantitas makanan dalam beberapa dekade terakhir untuk mengevaluasi efek buruk jangka panjang dari bahan kimia pertanian tersebut pada kesehatan tanah dan ekosistem [6]. Namun, penelitian tentang aplikasi nanopartikel sebagai bahan kimia alternatif untuk utilitas di sektor pertanian telah meningkat popularitasnya selama dekade terakhir, yang kemudian disebut sebagai nanoagrokimia [7]. Pengiriman yang disengaja dan terarah dalam lingkungan, nanoagrokimia dapat dianggap spesifik dalam hal masalah lingkungan yang diharapkan, karena mereka akan mewakili penyebab tunggal dari nanopartikel rekayasa (NP) [8, 9]. Mengingat hal ini, salah satu inisiatif yang diambil adalah yang terdepan dalam nanomaterial cerdas untuk merevolusi praktik pertanian saat ini yang mengandung reaktivitas yang baik karena rasio luas permukaan terhadap volume yang substansial dan karakteristik fisikokimia yang luar biasa yang menawarkan keuntungan baru dari modifikasi sesuai dengan peningkatan permintaan [2].
Pertanian modern sedang direnovasi menjadi pertanian berkelanjutan dengan penggunaan bahan-bahan zaman modern yang memberdayakan untuk mencapai hasil maksimal dari sumber daya yang terbatas [10]. Umumnya agrokimia sangat penting untuk meningkatkan produktivitas tanaman tetapi sebaliknya, aplikasinya menurunkan kesuburan tanah dengan menghambat keseimbangan mineral tanah [11]. Selain itu, aplikasi daun atau semprotan langsung dapat menghemat biaya dan sangat tinggi, yang limpasan dan perlu dikendalikan [12]. Bahan kimia berbasis nanomaterial yang dikembangkan di bidang pertanian mengatur tingkat penipisan nutrisi, pengurangan hasil, biaya input untuk budidaya tanaman, perlindungan, produksi, dan meminimalkan kehilangan pasca panen [3]. Nanokomposit telah menjadi komponen kunci dari bahan nano untuk meneliti dan merangsang siklus hidup tanaman karena sifat intrinsik termal, listrik, kimia, dan mekaniknya yang unik. Translokasi tergantung ukuran terletak pada kisaran 0,1-1000 nm di dalam bagian tanaman dan diubah sesuai dengan komposisi permukaan, muatan NP (bermuatan sangat negatif menunjukkan lebih banyak translokasi), dan batas pengecualian ukuran tanaman [10, 13]. Rute penetrasi ini dikonfirmasi melalui percobaan in vitro (kertas saring, hidroponik, media agar, larutan Hoagland, media Mursashige dan Skoog, larutan nutrisi) dan in vivo (penyerapan daun, pemberian makan cabang, injeksi batang, dan serapan akar) yang berbeda menggunakan nanopestisida , nanoherbisida, nanoherbisida, dan senyawa pemacu pertumbuhan nano [2, 9]. Namun, dalam kasus tertentu, pengecualian ukuran tinggi sehingga sulit untuk membatasi lintasan dan konsentrasi spesifik yang mempengaruhi fase pertumbuhan tanaman baik secara positif maupun negatif (Gbr. 1).
Ilustrasi diagram transportasi nanopartikel, dan interaksinya dalam tanaman pangan
Banyak contoh sukses memanfaatkan nanomaterial pintar di bidang pertanian telah dilaporkan dalam beberapa tahun terakhir termasuk karbon nanotube multi-dinding [5, 14], nanokomposit berbasis logam [15], perak menghambat perkecambahan jamur [16], dan banyak lagi. Nanoformulasi baru ini memiliki potensi untuk menyempurnakan fisiologi yang baru saja memasuki kompleks tanah-tanaman yang hanya dapat dieksploitasi untuk melihat efek lateral [17].
Produk berbasis nanopartikel (NM) termasuk sistem pengiriman agrokimia cerdas yang memiliki nanokomposit sebagai bahan utama terus dikembangkan. Banyak penelitian intensif masih diperlukan untuk mencapai keuntungan praktis nanoagrokimia dengan desain kerja yang lebih baik, regulasi komersialisasi, dan penilaian risiko pupuk nano, pestisida nano, dan herbisida nano [18, 19]. Kultivar tanaman baru, yang dapat mempertahankan panas, kekeringan, salinitas, dan tantangan lain yang belum terselesaikan dalam sistem pertanian mengganggu seluruh spektrum praktik budidaya utama di seluruh dunia. Selain itu, penerapan NMs di lingkungan alam diharapkan dapat menurunkan tingkat bahaya berbasis bahan kimia [12]. Kami yakin, penerapannya di bidang pertanian akan mempersempit kesenjangan antara sistem pertanian berkelanjutan dan berbasis kimia. Selain itu, meningkatkan produksi dan kualitas pangan secara global dengan cara yang ramah lingkungan dengan mengatasi pencemaran air dan tanah [20]. Dengan demikian, secara praktis mereka dapat memberikan jalan baru mengenai pengembangan produk berbasis NMS baru [14]. Agrokimia konvensional telah menawarkan banyak kelemahan mengenai non-selektif dan tingkat adsorpsi bahan aktif (AI).
Telah dilaporkan bahwa lebih dari 99,9% pestisida gagal dikirim ke lokasi target dan menyebabkan dampak berbahaya pada kesehatan tanah, air, udara dengan meningkatkan resistensi patogen dan hilangnya keanekaragaman hayati [12, 21, 22]. Secara keseluruhan, kami bertujuan untuk menyoroti informasi terkini tentang fakta bahwa nanomaterial atau nanokomposit memberikan solusi yang efisien untuk meningkatkan dan memajukan inovasi pertanian, sistem pangan, perlindungan tanaman berkelanjutan, dan produksi. Selain itu, informasi tentang sistem pelepasan terkontrol, peran dalam interaksi dengan tanah dan mikrobioma, peran nanokomposit yang menjanjikan sebagai nanopestisida, nanoherbisida, pupuk nano, dan pembatasan aktivitas agrokimia juga dibahas dalam tinjauan ini.
Senyawa struktur nano dengan sistem pelepasan terkontrol (CRS)
Karena beberapa keunggulan dibandingkan pendekatan aplikasi kimia konvensional, banyak peneliti telah mengajukan model sistem pelepasan terkontrol [15, 23,24,25,26,27,28,29] untuk menawarkan pengganti untuk mengurangi pencemaran lingkungan. Pelepasan terkontrol (CR) memungkinkan pengiriman AI yang efisien secara lebih aktif di tanah dan tanaman untuk interval waktu yang diinginkan, menghasilkan penurunan jumlah bahan kimia pertanian yang digunakan, energi, tenaga kerja, atau sumber daya lain yang penting untuk mengoperasikan instrumen aplikasi sebagai serta dalam peningkatan keselamatan bagi manusia yang berurusan dengan aplikasi mereka [26, 29,30,31,32]. Selain itu, CR menunjukkan banyak keuntungan dibandingkan metode konvensional termasuk mengurangi fitotoksisitas, mengurangi kerugian agrokimia karena penguapan, lixiviation, drift, penanganan yang tidak tepat, dan degradasi dalam tanah dan pengiriman terkontrol bertepatan dengan konsentrasi yang sesuai di pabrik untuk mencegah kerugian yang tidak terduga dalam bentuk penguapan. , pencucian dan cuaca ( Gbr. 2) [16, 33].
Jenis sistem pengiriman nanopartikel
Karakterisasi komprehensif merupakan prasyarat penting untuk memprediksi atau menjelaskan efisiensi dan perilaku agrokimia bermuatan nano pintar. Secara khusus, retensi AI, perilaku, komposisi dan fase, potensi zeta, dan struktur internal nanocarrier polimer, dan pelepasannya dalam kondisi lingkungan partikel diringkas sebagai sifat penting [30, 34,35,36]. Tingkat pemuatan dan pelepasan AI dari nanocarrier memainkan peran sentral dalam memprediksi atau menilai kemanjurannya. Ini dapat dievaluasi dengan konsentrasi bahan yang tersisa dalam matriks polimer dan jumlah bahan yang dilepaskan [37, 38]. Mekanisme pelepasan dapat dicapai melalui berbagai mode seperti:
Difusi melalui relaksasi/pembengkakan NP
Dalam fenomena gradien konsentrasi (atau difusi fickian), pelepasan akan terjadi pada tingkat tinggi ketika nanocarrier diencerkan menggunakan formulasi pekat atau padat bahkan di bawah irigasi atau curah hujan. Difusi dapat diperlambat dengan meningkatkan ukuran nanopartikel atau meningkatkan jarak dalam media di mana difusi AI terjadi diamati dalam metazaklor yang dimuat poli asam laktat (PLA) [32, 39, 40]. Demikian pula, peningkatan ikatan silang telah disarankan sebagai metode yang efisien untuk menunda difusi dengan meningkatkan tortuositas atau mengurangi porositas melalui matriks polimer, seperti yang ditunjukkan oleh pestisida kitosan (azidobenzaldehida-karboksimetil) yang mengandung metomil sebelum dan sesudah ikatan silang polimer [40, 41,42,43].
Rilis burst
Metode pelepasan cepat yang paling umum di mana AI melepaskan secara tidak diinginkan, jika jumlah awal AI yang tinggi tidak menguntungkan untuk penerapan target. Fenomena tersebut akan menunjukkan peningkatan konsentrasi AI yang ada di dekat atau di permukaan NP yang menunjukkan pelepasan ledakan signifikan yang tinggi. Misalnya, nanokapsul metazaklor (herbisida) PLA atau pelapis permukaan telah direkomendasikan untuk menghambat ledakan cepat awal yang sering terjadi pada nanospheres [35].
Degradasi
Pelepasan nanopartikel dapat dipicu atau dipercepat oleh degradasi fisik, kimia, dan biologis yang dapat dicapai dengan hidrolisis dengan air, paparan cahaya, suhu, pH, stimulus spesifik, dan aktivitas enzimatik. Sebagai contoh, NP PLGA (Poly lactic co-glycolic acid) menunjukkan peningkatan degradasi hidrolitik dengan meningkatkan rasio luas permukaan-volume untuk air, dan laju difusinya mungkin disesuaikan dengan nanocarrier yang sesuai [44]. Selain itu, mPEG (metoksi polietilen glikol) yang tergabung dalam PLGA-NP meningkatkan laju degradasi NP melalui peningkatan hidrofilisitas dan akhirnya aksesibilitas untuk hidrolisis dalam jenis degradasi hidrolitik. Dalam degradasi enzimatik, peristiwa yang dipimpin oleh aktivitas fosfatase, glikosidase, dan protease yaitu:Degradasi PCL (poli(ε-kaprolakton) meningkat dengan aktivitas aktivitas lipase [44] Demikian pula, -PGA (poli (γ-glutamat) degradasi asam) yang dimediasi oleh -GTP (γ-glutamyl transpeptidase) dianggap sebagai enzim paling umum yang menyebabkan degradasi cepat [38] Dalam penelitian lain, nanopartikel zein menunjukkan degradasi yang cepat dan ekstensif dan pelepasan antibiotik ciprofloxacin yang dienkapsulasi, dengan adanya enzim tripsin daripada kolagenase [37].
Dalam beberapa kasus, pelepasan rangsangan-respons dapat diamati menggunakan polimer fotosensitif seperti misel atau NP cangkang labil inti UV (Ultraviolet) yang diproduksi menjadi PEG dan nitrobenzil menjadi karboksimetil kitosan. Dengan demikian, nanokomposit berbasis stimulus dapat secara cerdas bereaksi terhadap stimulus yang dihasilkan oleh target atau lingkungan sekitarnya yang pada akhirnya memicu pelepasan AI untuk mengatur hama secara efektif [45, 46]. Namun, stabilitas fisik di beberapa NP diubah oleh pH, ketika polimer bersifat basa lemah atau asam sehingga elektrostatik dan muatan akan dapat diandalkan pada pH [40, 41, 47]. Misalnya, karboksimetil selulosa dan keratin bulu yang sarat dengan avermectin. Laju difusi diamati lebih cepat pada pH rendah (transportasi Fickian) dan pH yang lebih tinggi (non-Fickian) [46].
Nanoformulasi sebagai alat yang menjanjikan dalam sistem pertanian
Agrokimia termasuk pestisida, herbisida, fungisida, bakterisida, nematisida, rodentisida yang digunakan untuk menargetkan hama, gulma, jamur patogen, bakteri, nematoda dan hewan pengerat (Gbr. 3) [48,49,50]. Secara global, pasar herbisida berkembang dan diperkirakan berkisar antara $27,21 dan $39,15 miliar pada tingkat pertumbuhan tahunan gabungan (CAGR) sebesar 6,25% pada periode yang diharapkan 2016–2022. Selain itu, pasar pestisida global diperkirakan mencapai $70,57 miliar pada tahun 2021 dengan CAGR 5,15% yang diperkirakan antara tahun 2016 dan 2021. Selain itu, pasar global pestisida yang dienkapsulasi tumbuh secara eksponensial pada benchmark mencapai US $800 juta pada tahun 2025 diharapkan dan keuntungan CAGR 11,8% pada masa jabatan 2019–2025 [18, 19, 48, 49].
Aplikasi nanopartikel berbeda untuk regulasi pertumbuhan tanaman, manajemen patogen, dan penyerapan nutrisi dalam pertanian berkelanjutan
Keluarga diwakili oleh bahan kimia anorganik adalah triazin, fenoksi, dan asam benzoat chloroacetanilides mewakili herbisida, fenilpirol, benzimidazol, dithiocarbamates, dan nitriales untuk fungisida, karbamat, organofosfat, organoklorin yang berkaitan dengan insektisida. Nanoagrokimia cerdas dengan formulasi nano harus menawarkan berbagai manfaat termasuk peningkatan daya tahan, efektivitas, keterbasahan, dispersi yang baik, toksisitas yang lebih rendah, kemampuan biodegradable yang baik di tanah dan lingkungan, dan sifat fotogeneratif dengan residu paling sedikit dibandingkan dengan bahan kimia konvensional [51,52,53] ]. Di masa lalu, studi ekstensif dilakukan pada nanoagrokimia untuk mengakses peran signifikan dan kisaran kontaminasi dalam mempengaruhi siklus nutrisi tanah-tanaman [19].
Nanopestisida
Utilitas potensial nanokimia dalam pengelolaan hama terpadu (PHT) tergantung pada pengiriman AI yang ditargetkan dengan peningkatan aktivitas setidaknya konsentrasi obat dan pemantauan interaksi pestisida yang baik dengan lingkungan. Dalam kondisi yang keras, stabilitas kimia dapat dicapai dengan nanocarrier yang efisien memiliki jangkauan penyebaran yang ditingkatkan, keterbasahan, dan lebih protektif terhadap pestisida tanpa risiko limpasan [54,55,56,57]. Karakteristik penting lainnya dari nanokomposisi pestisida dapat diamati dalam stabilitas termal, luas permukaan yang besar, peningkatan afinitas target, dan sifat biodegradable setelah pengiriman yang sukses. Sistem pengiriman ini dapat diatur untuk tujuan tunggal atau beberapa kombinasi yaitu; pelepasan target spasial, pelepasan terkontrol waktu, pelepasan jarak jauh atau mandiri untuk mengatasi hambatan biologis pada target yang berhasil [21, 58,59,60]. Namun, kemanjuran nanoenkapsulasi atau nanocarrier adalah (1) untuk mencegah pra-degradasi AI dalam pembawa sebelum dirilis di target (2) untuk meningkatkan penetrasi dan memudahkan kelarutan AI dalam situs target (3) untuk memantau atau mengatur degradasi AI di lokasi yang diinginkan [61, 62].
Menurut Kremer dkk. [63] interaksi adsorptif antara pestisida dan NP menunjukkan dinamika molekuler diskrit. Interaksi tersebut harus memiliki dampak positif pada situs adsorpsi melalui morfologi fisiologis, kemampuan mengikat, sistem antioksidan, dan transportabilitas pestisida pada tanaman [64]. Dalam Arabidopsis thaliana , efek antagonis antara NP perak dan Diklofop-metil (herbisida pascatumbuh) di mana kehadiran herbisida menurunkan atau mempengaruhi Ag
+
dari NP perak. Selain itu, penurunan konsentrasi pestisida sangat penting untuk menghindari toksisitasnya pada organisme yang tidak dipilih dan mempersempit risiko kontaminasi [65,66,67]. Beberapa nanokomposisi pestisida telah dikembangkan seperti nanoemulsions, nanosuspensions, dan nanocapsulations. Nanomaterial tersebut disiapkan secara khusus untuk mempertahankan pelepasan AI yang diatur dalam beberapa cara termasuk pelepasan magnetik, pelepasan ultrasound, pelepasan pH, pelepasan panas, pelepasan kelembaban, pelepasan berbasis DNA, pelepasan spesifik, pelepasan cepat dan pelepasan lambat [19].
Dalam beberapa kasus, pengiriman nanopartikel di NP silika berongga digunakan untuk mencegah avermectin dari radiasi UV dan memberikan fotostabilitas untuk nanopestisida menyebabkan efek jangka panjang pada organisme target. Beberapa NP menggunakan berbagai bentuk enkapsulasi termasuk (1) Enkapsulasi berbasis nanomaterial lipid. (2) Enkapsulasi berbasis kerangka logam-organik. (3) enkapsulasi 6 berbasis polimer. (4) Enkapsulasi berbasis bahan nano tanah liat. (4) Enkapsulasi yang lebih ramah lingkungan [9, 42, 43, 45, 47, 68,69,70].
Nanofertilizer
Selain perlindungan tanaman, NP pintar ini banyak digunakan untuk mengatur proses fisiologis. Misalnya, SiO2 NP (silikon dioksida NP) meningkatkan tingkat perkecambahan benih di Lycopersicon esculentum [71, 72], kitosan-polimetakrilat-NPK meningkatkan biomassa, penyerapan nutrisi dan enzim antioksidan di Phaseolus vulgaris [73, 74], Au-NPs (NP emas) mendorong perkecambahan biji, pertumbuhan bibit, aktivitas enzimatik dan penyerapan nutrisi di Zea mays [75, 76], SiO2 -NP meningkatkan penyerapan NPK, meningkatkan aktivitas enzimatik dan tingkat perkecambahan biji di Hyssopus officinalis dan Z. mays [77,78,79], kitosan-CuNPs (NP tembaga) meningkatkan perkecambahan biji, aktivasi -amilase, protease dan aktivitas berbagai enzim antioksidan di Z. mays [2, 80, 81], kitosan-ZnNPs (zinc NPs) meningkatkan akumulasi kandungan seng dan enzim pertahanan di Triticum durum [82, 83], kitosan-γ-poliglutamat asam-asam giberelat NP mempromosikan perkecambahan biji, perkembangan akar, luas daun, efisiensi hormonal, enzim ekstraseluler dan efisiensi nutrisi [83, 84], Kitosan-polimetakrilat asam-NPK NP mempromosikan kandungan protein dan penyerapan nutrisi [74, 85], ZnO-NPs (NP oksida seng) meningkatkan aktivitas katalase (60,7%), superoksida dismutase (22,8%) dan akuisisi nutrisi [86, 87], CeO2 -NPs (cerium oxide NPs) meningkatkan perkecambahan dan kekuatan benih, aktivitas enzimatik dan penyerapan nutrisi di Spinacia oleracea dan Z. mays [88,89,90,91], AuNPs meningkatkan kandungan klorofil dan aktivitas enzim antioksidan di Brassica juncea [92] dan TiO2 NP (titanium oxide NPs) meningkatkan kandungan klorofil, penyerapan nutrisi, aktivitas Rubisco dan enzim antioksidan di S. oleracea dan Ccerer arietinum [89, 93] (Tabel 1).
Nanoinsektisida
Karena tren dan permintaan NP yang dienkapsulasi meningkat secara eksponensial, tekanan regulasi untuk pengelolaannya juga meningkat secara bersamaan. Insektisida yang dienkapsulasi berbagi lebih dari 42% dari total pendapatan pestisida hingga 2017 [60, 94, 95]. Baru-baru ini, pada tahun 2019 manual pestisida online diklasifikasikan insektisida enkapsulasi mengandung AI beracun berbahaya seperti pendimethalin, acetochlor, dichlobenil, tefluthrin, etofenprox, chlorpyrifos, carbosulfan, dan furathiocarb pada tingkat komersial [19]. Tingkat toksisitas AI tidak hanya bergantung pada bahan enkapsulasi tetapi juga membantu dalam menyesuaikan dinamika spesies target yang terpapar AI dalam kondisi in vivo [21, 25, 96]. Penggunaan styrene dan methylmethacrylate sebagai bahan dinding enkapsulasi meningkatkan aktivitas nematisida untuk menekan pertumbuhan patogen penyebab karat gandum, Puccinia reconditea . Demikian pula, efek urea-formaldehida dan dinding resin poliuria pada toksisitas stomata, toksisitas kontak, efikasi mikrokapsul yang dimuat phoxim, dan sifat fotolisis dilaporkan oleh Zhang et al. [97]. Dalam studi lain, peningkatan efisiensi hama dan sitotoksisitas yang buruk dari enkapsulasi natrium alginat imidakloroprid diamati yang mendukung aplikasi langsung imidakloroprid [68].
Studi lain menunjukkan penurunan toksisitas picloram terhadap mikrobiota tanah dengan enkapsulasi silika gel dibandingkan dengan picloform bentuk bebas. Bioavailabilitas NP silika untuk organisme yang tidak dipilih dapat ditingkatkan dengan menyesuaikan sifat dinding cangkang silika [98]. Dalam sebuah penelitian, Jacques et al. [99] melaporkan toksisitas atrazin dalam nanokomposisi polimer dan lipid yang dienkapsulasi terhadap nematoda, Caenorhabditis elegans , tetapi tidak ada toksisitas yang diamati dalam enkapsulasi berbasis tripolifosfat/kitosan yang dengan sendirinya dapat dikaitkan dengan toksisitas rendah. Selain itu, nanoenkapsulasi PCL yang diturunkan dari mimba yang dienkapsulasi minyak tidak menunjukkan efek buruk dari konduktansi stomata, kemampuan fotosintesis jagung setelah paparan hingga 300 hari. Temuan ini menyarankan pemilihan bahan dinding/enkapsulasi dan sifat fisikokimia AI yang cermat serta komposisi dan situs aplikasinya [19, 100].
NP Si (NP silikon) telah dilaporkan secara efisien untuk melindungi infestasi dari kumbang yang disimpan Callosobruchus maculatus dalam pulsa seperti Vigna unguiculata, V. mungo, V. radiate, Macrotyloma uniflorum, C. arietinum, dan Cajanus cajan [101]. Meskipun kinerjanya sangat baik, nanopestisida menunjukkan komersialisasi dan stabilitas yang buruk. PH, suhu, kelembaban, radiasi UV mempengaruhi ketersediaan AI dan mempengaruhi karakteristik fisiokimia. Selain kuantitas, kualitas, undang-undang yang ketat, mahalnya dan periode degradasi AI adalah masalah yang muncul saat menggunakan nanopestisida [19, 54, 79].
Nanofungisida
Di luar aplikasi nanocarriers, nanomaterial sebagai AI untuk perlindungan tanaman merupakan aspek utama penelitian. Spektrum luas sifat antijamur nanofungisida dapat meningkatkan efisiensinya sebagai pestisida. Misalnya, NP tembaga, perak, dan seng mengatasi kelemahan AI kimia untuk resistensi patogen dengan aktivitas antimikroba yang tajam dan non-toksisitas [19]. Selain itu, NP berbasis kitosan (Ch-NPs) menunjukkan aktivitas antijamur yang efektif dan membatasi pertumbuhan yang dilaporkan oleh banyak peneliti dalam dekade terakhir. Misalnya, Ch-NPs terhadap Alternaria alternata, Macrophomina phaseolina , Rhizoctonia solani [102], Pyricularia grisea, Alternaria solani , Fusarium oxysporum [102, 103],Pyricularia grisea, NP tembaga–kitosan terhadap Fusarium solani [104], Cu-chitosan NPs- melawan R. solani dan Sclerotium rolfsii [105], NP kitosan-saponin [102], NP oleoyl-kitosan terhadap Verticillium dahaliae [106], NP kitosan asam salisilat terhadap Fusarium verticillioides [107], NP Ag-kitosan melawan R. solani, Aspergillus flavus dan A. alternatif [108], NP silika-kitosan terhadap Phomopsis asparagi [109] pohon lada chitosan (Schinus molle ) NP minyak esensial (CS-EO) terhadap Aspergillus parasiticus [110], kitosan boehmite alumina nanocomposites film dan minyak thyme melawan Monilinia laxa [111] fungisida zineb (Zb) dan NP kitosan-Ag terhadap Neoscytalidium dimidiatum [112], campuran EO chitosan-Thyme-oregano, thyme-tea tree dan thyme-peppermint terhadap Aspergillus niger, A. flavus, A. parasiticus , dan Penicillium chrysogenum, [113], NP kitosan-timol terhadap Botrytis cinerea [39], chitosan-Cymbopogon martinii minyak esensial melawan Fusarium graminearum [114].
Dibandingkan dengan agrokimia konvensional, nanopartikel dipastikan sangat efektif dalam perlindungan tanaman bahkan pada konsentrasi kecil yaitu:0,43 dan 0,75 mg/piring konsentrasi titanium-oksida berongga yang didoping Ag (TiO2 ) nanoformulasi terhadap patogen Kentang seperti Venturia inaequalis dan F. solani [115] (Tabel 2). Selain itu, beberapa contoh NP yang berhasil dipelajari secara ekstensif untuk toleransi cekaman abiotik dalam beberapa tahun terakhir [116.117.118]. Untuk mengatasi toleransi kekeringan, beberapa laporan yang diterbitkan dalam beberapa dekade terakhir tentang penerapan NP seperti TiO2 aplikasi di Linum usitatissimum melalui peningkatan pigmentasi dan pengurangan aktivitas Malondialdehyde (MDA) dan Hidrogen peroksida (H2 O2 ) [119], ZnO mempromosikan perkecambahan biji yang efektif di Glycine max [120], CuNPs meningkatkan pigmentasi, biomassa dan hasil biji-bijian di Z. mays [121]. Dalam kasus cekaman salinitas, perendaman benih, larutan nutrisi, dan metode priming benih digunakan untuk evaluasi di G. max, S.lycopersicum, dan Gossypium hirsutum masing-masing [122.123.124].
Aplikasi meningkatkan toleransi stres dengan meningkatkan kandungan klorofil, jumlah biomassa, kadar gula larut, perkecambahan biji [125,126.127]. Menurut Shoemaker [128] penerapan AgNP (NP perak) di Triticum aestivum meningkatkan pertumbuhan bibit dan luas daun sedangkan aplikasi daun SeNPs (selenium NPs) meningkatkan aktivitas enzim antioksidan dan stabilitas membran tilakoid di Sorghum bicolor di bawah tekanan panas [129] (Tabel 3).
Nanoherbisida
NP ini menghambat proses fisiologis dan fase pertumbuhan pada beberapa spesies gulma. Misalnya, Ch-NPs menghambat fase perkecambahan dan pertumbuhan di Bidens pilosa [130, 131] NPs atrazine mengganggu aktivitas PSII di Amaranthus viridus [132], Fe3 O4 NP (Iron oxide NPs) + diatomit murni + glifosat menurunkan tingkat pH di Cynodon dactylon [133], NP Fe bervalensi nol (NP Besi) menghambat perkecambahan di Lolium perenne [32]. Kemanjuran metribuzan, (herbisida komersial) ditingkatkan melalui penggunaan NP untuk mempertahankan pertumbuhan populasi gulma termasuk Melilotus album, T. aestivum, Agrostis stolonifera, dan Setaria macrocheata [19].
Nanocarrier bermuatan atrazin digunakan untuk menembus daerah stomata, hidatoda, dan memastikan akses langsungnya ke jaringan vaskular. Ini memastikan penargetan, penyerapan seluler, dan mengatasi perdagangan intraseluler karena sifat tertentu dari NP:(1) Afinitas interaksi. (2) Efek mekanis dari bentuk dan ukuran. (3) efek katalitik. (4) Muatan permukaan/hidrofobisitas. Fraceto dkk. [19] menjelaskan penurunan tingkat toksisitas paraquat pada tanaman non-target yang lebih memilih aplikasi nanocarrier Trifosfat/kitosan daripada sistem semprot konvensional di Brassica sp. Demikian pula, di B. pilosa dan C. dactylon tingkat kematian bibit ditingkatkan dengan menggunakan nanocarrier magnetik glifosat enkapsulasi [19, 131]. Nanoenkapsulasi menggunakan herbisida dosis rendah dan dapat secara efektif mengurangi efek residu jangka panjang herbisida pada spesies target serta di lahan pertanian. Secara meyakinkan, nanoherbisida dapat meningkatkan pengiriman AI dalam jaringan tanaman dan secara komparatif menurunkan kemungkinan toksisitas lingkungan [60, 94, 95].
Dampak pada mikrobioma tanah tanaman
TN menghadapi banyak transformasi pengalaman, agregasi disolusi dalam mikrobiota tanah, adsorpsi dengan regulator utama yang memediasi nasib degradasi untuk kandungan organik, pH, kation divalen, dan tanah liat (paling penting untuk retensi NP). Menurut Asadishad et al. [134], toksisitas AgNPs tergantung pada respirasi mikroba yang bergantung pada substrat terhadap bakteri pengoksidasi amonia menurun dengan peningkatan kandungan pH dan kandungan tanah liat. PH rendah menyebabkan pembubaran AgNPs sedangkan nilai pH tanah yang tinggi meningkatkan jumlah situs muatan negatif dan menyebabkan peningkatan penyerapan Ag [19]. Dalam sebuah penelitian, hasil serupa dilaporkan tentang CuONPs (Tembaga oksida NP) pada kandungan liat rendah dan bahan organik dengan tekstur tanah kasar. Tanah asam seperti itu mendukung pembubaran Ag dan CuNPs dengan pembebasan ionik bebas, yang dapat meningkatkan dampak jangka pendek NP [9]. Zhai dkk. [135] juga menyimpulkan bahwa formulasi nano pestisida ionik dapat menunjukkan dampak variabel, lebih sering dikaitkan dengan pelepasan ion fraksional. Other authors noted the difference and similarities of ionic and nanoforms of AgNPs with variation in antibacterial activity or the effect on a soil-borne microbial community and their response in in-vitro conditions [19, 136, 137].
In long-term studies, Guilger et al. [66], ensuring routes predictably depend on biogenic NPs, that show the least effect on human cells and denitrification process but are likely to show more impact on plant fungus relationship. At the microscale level, denitrification is a prime microbial activity that gets affected by AgNPs by modulating hydric conditions, pH and creating a devoid zone for fundamental accessories (carbon, nitrate, and oxygen). However, by high soil redox potential value and sandy texture soil favored denitrification, whereas textured clay soils provided offers low redox potential and lies in range for biological transformation [19]. Such impact is correlated by the affinity of AgNPs to denitrification and physicochemical properties ex:surface charge, coating, size, sedimentation rate, dispersibility, and solubility [138]. The biogenic AgNPs are derived from the green process and have no effect on N-cycle reported by Kumar et al. [67]. While the effect of nanocapsules, nanogels, nanometal, and nonmetal particles on soil microbiota as non-selected microbes has been documented. Li et al. [139] evidenced the negative impact of nanopesticide CM-β-CD-MNPs-Diuron complex (carboxymethyl-hdroxypropyl-β-cyclodextrin magnetic NPs) on the activity of the urease enzyme.
The Diuron NPs complex causes declined in the population status of soil bacteria except for actinobacteria with an increase in reactive oxygen species. All these indicate toxicity of CM-β-CD-MNPs-Diuron exert stress on soil microbes and did not reduce even by using Diuron nanoencapsulation [12, 19]. The bionanopesticides treatment was confirmed to improve soil microbiome including weight gain and survival percentages in beneficial earthworm Eudrilus eugeniae . It also shows excellent larvicidal, antifeedant, and pupicidal activities against Helicoverpa armigera and Spodoptera sp. at 100 ppm nanoformulation dose [19, 50, 55].
Drawbacks using nanoagrochemicals on plants
The nanopesticides are also showing some adverse effects on crop plants directly or indirectly. The most favorable and used AgNPs and their complex nanoparticle have been attributed to their diverse range in each class of pesticides due to low toxicity but still many reported published that explained the drawback of these smart nanoagrochemicals [61, 140, 141] (Table 4). For example, In Vicia faba , the AgNPs internalization in leaves can abrupt the stomatal conductance CO2 assimilation rate and photosystem II [142]. Furthermore, the binding of AgNPs attaches with Chlorophyll forming a hybrid, that excites electrons 10 times due to fast electron–hole separation and plasmon resonance effect. In another study, AgNPs and AgNPs-graphene oxide GO (Ag@dsDNA GO) effect also observed in L. esculentum exhibit antibacterial activity toward Xanthomonas perforans [143]. Various reports were submitted in recent years such as ZnO NPs reduced root growth in Allium cepa [89], Ch-NPs + paraquat biomass reduction, lipid peroxidation, genotoxicity and leaf necrosis in Brassica sp. [144], SiO2NPs affect biomass, germination, protein content, photosynthetic pigment in Taraxacum officinale and Amaranthus retroflexus [76], AgNPs cause lipid peroxidation, leaf damages and alters catalase activity in G. max [145], NPP ATZ + AMZ Raphanus raphanistrum suppresses plant growth [146].
Besides these, NPs show an adverse impact on plant physiology, soil microbiota, and declined enzymatic population. For instance; Al2 O3 (Aluminium oxide) reduces bacterial growth and reduces seedling growth [147, 148], C60 fullerene restricts bacterial growth up to 20–30% [149], ZnNPs decrease enzymatic activities in soil and reduces transpiration rate and photosynthetic rate in Z. mays [150]. Conclusively, NPs are very reactive and variable in nature, so always a concerning risk for workers who may come across during their application.
Limitation and challenges at commercial scale implementation
As with documentation, the lack of finding on behavior and fate in the environment of nanoagrochemicals and their impact on faunal diversity may put challenges on their incorporation in agriculture. Instead of the benefits of using nanoencapsulation systems, their implementation requires caution, since it is mandatory to calculate their behavior in the environment and non-targeted communities to develop safer product development policies [54]. Although, it needs to develop smart nanoagrochemicals that are focused on biological nanoformulation and that offer a simple handling process, low cost, more AIs persistence with a sharp release system, and high degradation rate without leaving any residue [148]. Besides these, poor demonstrations at field conditions, cost-effectiveness, consumer acceptance, and feasibility of technology are major constraints on commercial implementation [152].
The limited management guidelines, inconsistence legislative framework, and regulatory models, and lack of public awareness campaign creates inconsistent marketing of such incipient nanoagricultural products. The national and international arrangement that fits at ground level is the only way that supports Nanotechnological development [49]. However, the community seeking approval for nanoagrochemicals must demonstrate the precautionary uses of these new products by proposing unjustifiable safety risks to the user and environment. Thus regulatory guidelines and frameworks are becoming primarily important to resolve the emerging issues of nanoagrochemicals [153]. Moreover, the need for collaboration, discussion, and information exchange forums among countries to ensure threat mitigating strategies should be considered as a milestone in nanoagrochemicals. So consolidates efforts of governmental organizations, scientists, and social communities are needed to preventing the adverse effect of nanoagrochemicals on humans and the environment [59].
In this scenario, the toxicity measuring instrumental setup is used in the characterization of toxicity type and their level to access the potential intrinsic hazards [59]. Currently, the main focus of experimental investigation on nanomaterial translocation in biotic/abiotic systems, monitoring and revealing interaction Among nanotoxicity and nanomaterial in the physical and chemical environment [48, 54, 151,152,153].
Transformation
Due to high reactivity, the interaction of nanocomponents with organic and inorganic components in the soil as well as for plants is undetermined and unregulated. The changing in physiochemical properties and transformation behavior after implementation creates chances of heavy metal toxicity. Biotransformation was demonstrated in Cucumis sativa, using CeO2 bioavailability cause 20% to Ce(III) in the shoots and 15% of Ce(IV) being reduced to Ce(III) in the roots [154]. In another study, AgNPs were oxidized and forming the Ag-glutathione complex in the lettuce plant [154].
Accumulation of NPs
Because of variability in binding, the accumulation of NPs causes toxicity in plants, humans, and animals. In soybean, CeO2 application shut down the Nitrogen fixation cycles and causes toxicity. However, ROS production, growth inhibition, cellular toxicity, and other phytotoxic effect were reported in Amaranthus tricolor . The application of C60 fullerene enhanced DDT accumulation in soybean, tomato, and zucchini plants [155].
Time to switch toward more sustainability
Most agrochemicals are not fully utilized by plants or seep off into the soil, air and water unintendedly causes toxic ill effects and accumulated through biomagnification. Moreover, global pesticide rise threatened biodiversity and led to the adverse effect on human intelligence quotient and fecundity in recent years. Still, it’s also enhancement the resistance in weeds and plant pathogen against agrochemical turn them to super pathogen/weed. New doses after the changing in strategies of pathogens or new strain resurgence enhance cost-effectiveness and put the question on existing regulatory recommendations. [14, 106, 156,157,158].
The chemicals persist in soil particles, agricultural residues, irrigation water and migrates into the different layers of soils turns into a serious threat to the ecosystem. Leaching of synthetic pesticides, abrupting soil-pest, soil-microbe activities, algal blooms formation, eutrophication, altering soil physiochemical properties [159], and salt toxicity via creating salt buildup in soil [160].
Low-cost oxides of Mg, Al, Fe, Ti, Ce, and Zn (Magnesium, Aluminium, Iron, Titanium, Cerium, Zinc) are ideal candidates and provides greater affinity, a large number of active sites, minimum intraparticle diffusion distance, and maximum specific surface area [160]. NP implementation help to successfully chase down the inorganic residues of various chemicals such as permethrin, 2–4 Dichlorophenoxy acetic acid (2–4-D), Dichlorodiphenyltrichloroethane (DCPT), Diuron (Adsorption), Chlorpyrifos, Chloridazon, Methomyl (Photocatalysis) from the soil. Some nanocomposites are used for complete degradation of lethal agrochemicals for example silver- doped TiO2 and gold doped TiO2 , Zerovalent Fe (nZVI), endosulfan, TiO2 , nZVI for atrazine, Ag for chlorpyrifos, Pd–Mg, Ni–Fe bimetallic system, nZVI for DDT, nZVI, nitrogen-doped TiO2 , Fe–Pd (iron–palladium), Fe–S (Iron-sulfur) for Lindane [161] (Table 5).
Smart agrochemical:a step ahead toward more sustainability
Al-Barly et al. reported the slow release of nanocomposite fertilizers to depend upon phosphate and nitrogen content availability in soil [162]. TiO2 NPs derived from Moringa oleifera leaf extract are used to control the red palm weevil (Rhynchophorus ferrugineus) and exhibits antioxidant and larvicidal activities. In the case of Zanthoxylum rhoifolium , nano-encapsulated essential oil was reported to maintain the population of Bemisia tabaci [19, 163]. Nanopesticides derived from pyrethrum insecticides cause an impact on the population status of honey bees. Except for these studies, agrochemical degradation can also be accomplished using adsorption, membrane filtration, catalytic degradation, oxidation, and biological treatment. Since, adsorption using smart Nanosorbents also relies on environmental factors including pH, temperature, and competitive adsorbing molecules [19]. At low pH, the protonated charged active site of NPs disturbs the binding ability of positively charge agrochemical whereas, high temperature creates hinders the electrochemical interactions between active sites and agrochemicals due to elevated vibrate energy of active site of adsorbent and kinetic energy of agrochemicals [79]. Moreover, chitosan-coated and cross-linked chitosan-Ag NPs used as composite microbeads that incorporated into reverse osmosis filters help in the effective removal of atrazine content from the water. According to Aseri et al. [164] integration of membrane filters and magnetic NPs-based beads enhances microbial elimination and resonance activation of water, respectively.
Secondly, targeting a not selected species with possible adverse effect is a key issue emerging that put a loophole of criticism for these smart nanoagrochemicals. For example; 1–10 mg L
−1
of Polyhydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate (PBHA) encapsulation for atrazine in lactuca sativa for 24 h reduced genotoxicity in plants [165], PCL atrazine nanocapsules ill effect on Daphnia similis and Pseudokirchneriella subcapitata, after exposure up to 24 h [166], Solid lipid NPs encapsulating simazine 0.025–0.25 mg mL
−1
exhibits Caenorhabditis elegans Induction of mortality and decrease in the body length after exposure of 48 h [167]. The uncontrolled non-targeted release of AIs in plant cells causes lysosomal damage with increasing pH. After the cellular compartment, nanoagrochemicals may bind or channelization into cell organelles and causes damage to protein, pigments, and DNA [98].
The binding ability of nanocompositions with selected and non-selected binding helps to recognize its distribution, bioavailability, toxicity level, and exclusion from the plant cell. Several proteins acquire a wide range of functional and structural properties including ligand boding, metabolite production, catalysis, cellular and molecular reorganization [19]. The protein- nanopesticide complex can cause minor structural configuration and denaturation of proteins. Similarly, conformational changes and movement of the genomic DNA mediated through NPs also induced cytogenetic abnormalities. These nanopesticide toxicity are solely dependent upon the balance between key factors like biodegradability, concentration, and size of incorporated AIs. In Prochilodus lineatus 20 μg L
−1
concentration using PCL nanocapsules containing atrazine up to 24–48 h declined toxicity, as they did not induce carbonic anhydrase activity, alterations in glycemia and antioxidant response [168], in Enchytraeus crypticus causes a decrease in hatching due to the delayed number of adults and juveniles [19, 158, 169].
No doubt, intervention of nanoagrochemicals, resolve many threats mitigation put forward by the implementation of agrochemical but still more validation is required to lowering the agroecological risks. The persistent use of novel monitoring applications always knocks down the door of improvement of sustainable crop production and protection without creating the threats of NPs as a new contaminant.
Conclusion and future perspectives
During the entire course of million years of evolution, the green plants had evolved without any interference from other eukaryotes. However, for the last fifty years, continuous human activities have introduced many contaminants in the environment that altered the ecological balance and raised the eye-brows of researchers towards combating the new pathovars and pathotypes. These thrusting biological stresses have severely damaged global crop production. Concerning, the environmental penalty of conventional agrochemicals at present, nanoformulations seem to be a potential applicant for plant protection. The use of controlled biodegradable polymers especially polyhydroxyalkanoates shows significant and attractive properties of biocompatibility, biosorption rate, low-cost synthesis, thermoplastic nature, and ease in biodegradation rate that have popular advantages conventional chemical delivery systems. However, sustainable and efficient utilization with promising target delivery and low toxic effects are prerequisites of commercial implementation. Although, the studies on the soil–plant microbiome and nanoscale characterization highlight the impact of chemical agrochemical on the environment.
The use of nanocoated AIs biopesticides is expected to surpass the challenges of chemical residual management gap and premature degradation of AIs. Instead, these, applying new nanocomponents along with existing chemicals should follow regular checks on resistance strategies of targeted organisms, new resistance pathways, and revolutionized pest strains. Although, smart agrochemicals or nanoagrochemicals resolve so many issues and gives an instant solution.
To ensure these, it is essential to develop more international and national risk assessment, management, and mitigating strategies. Beyond these challenges, social acceptance with reduced environmental cost chiefly soil deterioration, microbiome disruption, depleted water resources need keen monitoring. Ecologically, the continuum uses of agrochemical put the question on survival challenges result in more resistance races creating a vicious loop in which pesticides concentration help to revolutionizing the organism more toward superiority.
For this, alternative strategies with strong monitoring are required, together recommendations of IPM practices help to eliminate shortcomings in individual practices. Despite the advancement in studies on nanoformulation and plant response more extensions in genomic, proteomics, physiological, and metabolic studies help to understand the interaction in the mechanism.
