Tm3+ Modifikasi Perilaku Suhu Optik dari Keramik Kaca NaGdF4 Heksagonal Er3+-Doped Transparan

Hasil dan Diskusi

Sifat struktural Er ³⁺ -Tm ³⁺ -Co-doped transparan NaGdF₄ keramik kaca dipelajari oleh mikroskop elektron transmisi (TEM), gambar mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi (HRTEM), dan XRD, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1. Dapat ditemukan bahwa nanocrystals blok bulat gelap atau tidak beraturan terletak di latar belakang abu-abu dan ukuran NaGdF₄ kristalit adalah sekitar 30-55 nm, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1a. Pada Gambar 1b, citra HRTEM menunjukkan pinggiran kisi dengan jarak interplanar yang teramati sekitar 0,23 nm, hal ini dapat dikaitkan dengan bidang kristal (111) NaGdF₄ kristal. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 1c, posisi dan intensitas semua puncak difraksi dapat dengan mudah ditetapkan sebagai fase heksagonal NaGdF₄ berdasarkan pola XRD standar (JCPDS 27-0667), yang menunjukkan bahwa fase heksagonal NaGdF₄ dengan sifat kristalin dapat dibuat dengan mudah dengan metode pencairan lelehan.

(a ) TEM dan (b ) Gambar mikrograf HRTEM dari NGF3. c Pola XRD dari NGF3 (JCPDS 27-0699)

Spektrum penyerapan NGF1 dan NGF3 dari 320 hingga 1600 nm ditunjukkan pada Gambar. 2. Ini sesuai dengan transisi dari keadaan dasar (kecuali untuk penyerapan 450 nm) ke tingkat energi tinggi yang ditandai pada gambar. Puncak serapan 378, 405, 488, 520, 652, 972, dan 1532 nm ditetapkan untuk transisi Er ³⁺ ion dari keadaan dasar ⁴ Saya_15/2 ke keadaan tereksitasi ⁴ G_11/2 , ² H_9/2 , ⁴ F_7/2 , ² H_11/2 , ⁴ F_9/2 , ⁴ Saya_11/2 , dan ⁴ Saya_13/2 , masing-masing. Puncak serapan Tm ³⁺ ion memiliki 450 dan 1206 nm, yang sesuai dengan transfer energi ¹ D₂ → ³ F₄ dan ³ H₅ → ³ H₆ . Perlu dicatat bahwa perubahan bentuk puncak pada 800 nm menyerap panjang gelombang setelah doping Tm ³⁺ ion; mungkin diserap oleh Er ³⁺ ion dan Tm ³⁺ ion bersama-sama. Penyerapan sekitar 800 nm dalam sampel yang didoping bersama mungkin berasal dari transisi Er ³⁺ : ⁴ Saya_15/2 → ⁴ Saya_9/2 dan Tm ³⁺ : ³ H₆ → ³ H₄ , masing-masing.

Spektrum serapan NGF1 dan NGF3

Spektrum pendaran suhu ruang yang dikonversi dari sampel NGF1, NGF2, NGF3, NGF4, dan NGF5 diselidiki di bawah eksitasi dioda laser 980-nm. Emisi karakteristik Er ³⁺ ion mulai dari 300 hingga 900 nm dapat diamati dengan jelas pada Gambar. 3a. Pita emisi yang terletak pada 509 nm (NGF1), 542 nm (hijau, NGF3), dan 660 nm (merah, NGF3) ditetapkan ke ² H_9/2 → ⁴ Saya_15/2 , ⁴ S_3/2 → ⁴ Saya_15/2 , dan ⁴ F_9/2 → ⁴ Saya_15/2 transisi Er ³⁺ , masing-masing. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3a, dengan penambahan Tm ³⁺ ion dan konsentrasi meningkat, emisi 509 nm menghilang, intensitas panjang gelombang 542 nm menurun terlebih dahulu dan kemudian perubahannya tidak jelas; sementara itu, panjang gelombang 660 nm meningkat pertama dan kemudian menurun. Untuk menunjukkan dengan jelas perubahan relatif antara panjang gelombang 542 nm dan intensitas panjang gelombang 600 nm, rasio intensitas merah dan hijau ditunjukkan pada Gambar 3b. Rasio intensitas merah ke hijau ditingkatkan terlebih dahulu dan kemudian mempertahankan kisaran naik turun tertentu dengan Tm ³⁺ konsentrasi ion meningkat. Dalam kombinasi dengan Gambar. 3a, b, intensitas pendaran dari panjang gelombang yang berbeda telah berubah dengan Tm ³⁺ doping ion, sedangkan posisi puncak tidak berubah. Oleh karena itu, Tm ³⁺ ion memiliki efek pendaran yang dimodifikasi di Er ³⁺ -doping NaGdF₄ keramik kaca.

(a ) Spektrum luminesensi dan (b ) rasio intensitas merah ke hijau 1%Er3+,x%Tm3+-co-doped NaGdF4 (x = 0, 0,05, 0,1, 0,15, 0,2)

Untuk menganalisis Tm ³⁺ luminesensi yang dimodifikasi, diagram tingkat energi dan mekanisme fotoluminesensi diilustrasikan pada Gambar. 4. Dalam Er ³⁺ NaGdF doping tunggal₄ , pita emisi 509 nm, 542 nm (hijau), dan 660 nm (merah) diamati melalui transisi dari ² H_9/2 , ⁴ S_3/2 dan ⁴ F_9/2 menyatakan ke ⁴ Saya_15/2 negara, masing-masing. Dengan co-doping Er ³⁺ dan Tm ³⁺ ion di NaGdF₄ , di bawah eksitasi 980 nm, penyerapan foton 980 nm menghasilkan eksitasi langsung Er ³⁺ ion dari tanah ⁴ Saya_15/2 keadaan ke stasiun tereksitasi ⁴ Saya_11/2 melalui proses penyerapan keadaan dasar (GSA). Lalu, Er ³⁺ ion di ⁴ Saya_11/2 negara bagian dipromosikan ke stasiun yang lebih tinggi ⁴ F_7/2 keadaan melalui penyerapan keadaan tereksitasi (ESA). Setelah serangkaian relaksasi nonradioaktif (NR) dari ⁴ Saya_7/2 , pita emisi 542 nm (hijau), 660 nm (merah) diamati melalui transisi dari ⁴ S_3/2 dan ⁴ F_9/2 menyatakan ke ⁴ Saya_15/2 negara, masing-masing. Dan emisi hijau dikurangi dengan transfer energi (ET) dari Er ³⁺ ke Tm ³⁺ (5, Gbr. 4):Er ³⁺ ( ⁴ S_3/2 )+Tm ³⁺ ( ³ H₆ )→Er ³⁺ ( ⁴ Saya_9/2 )+Tm ³⁺ ( ³ F₄ ) [29]. Sebaliknya, populasi ⁴ F_9/2 level didasarkan pada proses ET sebagai berikut (6, Gbr. 4):Er ³⁺ ( ⁴ Saya_11/2 )+Tm ³⁺ ( ³ F₄ )→Er ³⁺ ( ⁴ F_9/2 )+Tm ³⁺ ( ³ H₆ ), yang telah dikonfirmasi [25, 30]. Ada dua tingkat energi penting untuk peningkatan emisi 660 nm, Er ³⁺ ( ⁴ Saya_11/2 ) dan Tm ³⁺ ( ³ F₄ ); populasi Er ³⁺ ( ⁴ Saya_11/2 ) melalui proses NR dari Er ³⁺ ( ⁴ Saya_9/2 ); namun, kami menemukan bahwa Tm ³⁺ ( ³ F₄ ) diisi mungkin melalui tiga jenis ET:yang pertama (ET1, Gbr. 4) adalah Er ³⁺ ( ⁴ Saya_13/2 )→Tm ³⁺ ( ³ F₄ ); yang kedua (ET2, Gambar 4) adalah Er ³⁺ (Saya_11/2 )→Tm ³⁺ ( ³ H₅ ) dengan NR berikutnya dari ³ H₅ (Tm ³⁺ ) hingga ³ F₄ (Tm ³⁺ ); dan yang ketiga disebutkan sebelumnya transfer energi depopulasi emisi hijau:Er ³⁺ ( ⁴ S_3/2 )+Tm ³⁺ ( ³ H₆ )→Er ³⁺ ( ⁴ Saya_9/2 )+Tm ³⁺ ( ³ F₄ ). Dikombinasikan dengan Gambar. 3a dan 4, emisi hijau berkurang drastis dengan Tm ³⁺ ion didoping; ET dari Er ³⁺ ( ⁴ S_3/2 )+Tm ³⁺ ( ³ H₆ )→Er ³⁺ ( ⁴ Saya_9/2 )+Tm ³⁺ ( ³ F₄ ) mungkin mendominasi populasi Tm ³⁺ ( ³ F₄ ). Dan emisi merah padam pada Tm besar ³⁺ konsentrasi. Ini dapat dianggap berasal dari ET(ET3, Gbr. 4): ⁴ F_9/2 (Eh ³⁺ )→ ³ F₂ (Tm ³⁺ ). ³⁰ Dikombinasikan dengan analisis di atas, kita dapat membagi transfer energi Er ³⁺ -Tm ³⁺ sistem pendaran menjadi dua bagian:(a) keadaan tereksitasi ⁴ Saya_11/2 keadaan dari penyerapan keadaan dasar dan kemudian melalui penyerapan keadaan tereksitasi ke stasiun yang lebih tinggi ⁴ F_7/2 dinyatakan oleh Er ³⁺ , melalui relaksasi nonradiatif akhirnya dari ⁴ Saya_7/2 , pita emisi 542 nm (hijau), 660 nm (merah) diamati; (b) populasi emisi merah dan depopulasi emisi hijau dapat dikaitkan dengan loop energi, Er ³⁺ ( ⁴ S_3/2 ) →Er ³⁺ ( ⁴ Saya_9/2 ) →Er ³⁺ ( ⁴ Saya_11/2 ) →Tm ³⁺ ( ³ F₄ ) →Er ³⁺ ( ⁴ F_9/2 ), yang mengimplementasikan luminescence Tm ³⁺ . yang dimodifikasi ion.

Diagram tingkat energi yang menunjukkan mekanisme UC di NGF3

Sifat penginderaan suhu berdasarkan emisi pendaran pada 509, 529, 542, 660, dan 805 nm Er ³⁺ doping tunggal (NGF1) dan emisi pendaran pada 529, 542, dan 660 nm Er ³⁺ -Tm ³⁺ -Co-doped NaGdF₄ keramik kaca (NGF3) telah ditunjukkan pada Gambar. 5, dengan suhu berkisar antara 298-573 K, masing-masing. Dua pita emisi konversi naik hijau pada sekitar 529 dan 542 nm sesuai dengan ² H_11/2 → ⁴ Saya_15/2 dan ⁴ S_3/2 → ⁴ Saya_15/2 transisi Er ³⁺ , masing-masing. Emisi 509, 660, dan 805 nm sesuai dengan ² H_9/2 → ⁴ Saya_15/2 , ⁴ F_9/2 → ⁴ Saya_15/2 dan ⁴ Saya_9/2 → ⁴ Saya_15/2 transisi Er ³⁺ , masing-masing. Dengan meningkatnya suhu, dapat diketahui bahwa intensitas emisi ⁴ S_3/2 penurunan level secara nyata. ² H_11/2 level dapat juga diisi dari ⁴ S_3/2 tingkat oleh eksitasi termal, karena populasi termal dan depopulasi pada suhu tinggi [31]. Populasi relatif dari "yang digabungkan secara termal" ² H_11/2 dan ⁴ S_3/2 tingkat mengikuti distribusi populasi tipe Boltzmann, yang telah dikonfirmasi [32, 33], menyebabkan variasi dalam transisi ² H_11/2 → ⁴ Saya_15/2 dan ⁴ S_3/2 → ⁴ Saya_15/2 dari Er ³⁺ pada suhu tinggi.

Spektrum emisi UC dari (a ) NGF1 dan (b ) NGF3 dalam rentang panjang gelombang 200–900 nm pada berbagai suhu

Rasio pendinginan termal (R _T ) adalah parameter kunci untuk mengevaluasi pengaruh suhu pada pendinginan luminescence [16]. R _T pita emisi dengan perubahan suhu didefinisikan sebagai berikut:

Ini, Aku _T adalah intensitas pendaran pada suhu yang berbeda T , dan Aku ₀ adalah intensitas pendaran pada suhu kamar. Nilai R _T untuk emisi 409, 529, 542, 660, dan 805 nm dari NGF1 dan NGF3 ditunjukkan pada Gambar. 6 dengan 66,8 dan 322,4 mW/cm ² daya eksitasi. Pada Gambar 6a, dengan kenaikan suhu, nilai R _T pada 529 nm tumbuh lebih lambat dari nilai pada 542 nm, yang berarti intensitas emisi 529 nm berkurang lebih lambat dari intensitas emisi 529 nm. Pada Gambar 6b ​​menunjukkan tren yang berbeda dengan kenaikan suhu. Nilai R _T pada pita emisi 542 nm meningkat dengan kenaikan suhu. Sebaliknya, nilai R _T dari pita emisi 529 nm menunjukkan beberapa nilai negatif dan menurun pertama dan kemudian meningkat dengan meningkatnya suhu, yang berarti bahwa ² H_11/2 negara diisi secara termal pada suhu tinggi [34]. Pada Gambar 6a, nilai R _T untuk emisi 409 nm meningkat dengan peningkatan suhu dengan cepat. Dibandingkan dengan Gambar 6a, b pada 660 nm, kita dapat mengatasinya dengan penambahan Tm ³⁺ ion, R _T menjadi nilai positif yang relatif besar, yang berarti Er ³⁺ -Tm ³⁺ -Co-doped NaGdF₄ pada pendaran 660 nm dengan suhu berubah secara signifikan. Intensitas emisi 800 nm dapat ditingkatkan banyak dengan peningkatan suhu dan penurunan daya eksitasi pada Gambar. 6a, tetapi tidak muncul di Er ³⁺ -Tm ³⁺ -Co-doped NaGdF₄ .

Rasio pendinginan termal (R Q) dari (a ) NGF1, (b ) NGF3 rendah 66,8 mW/cm ² daya eksitasi dan pada tinggi 322,4 mW/cm ² daya eksitasi

Untuk mengeksplorasi asal usul emisi hijau dan emisi merah Er ³⁺ ion pada suhu tinggi, hubungan antara intensitas emisi UC I dan intensitas sinar laser P dinyatakan sebagai:

dimana Aku adalah intensitas emisi, P adalah daya pompa insiden, dan n adalah jumlah foton pompa yang diserap pada proses up-conversion [35]. Gambar 7 menunjukkan plot log-log intensitas konversi naik dan daya pemompaan untuk hijau dan merah pada suhu yang berbeda di NGF3. Kemiringan garis pas untuk emisi 542 dan 660 nm berubah sedikit pada dua titik suhu 298 dan 573 K, dan semua nilai n kurang dari 2 tetapi lebih besar dari 1, menunjukkan bahwa emisi 524 dan 660 nm berasal dari proses konversi dua foton terlepas dari suhu tinggi atau suhu rendah.

Log–log plot intensitas dan daya pemompaan untuk (a ) 542 nm, (b ) emisi 660 nm pada 298 dan 573 K di NGF3

Singkatnya, dua tingkat energi yang berdekatan, ² atas H_11/2 level dan ⁴ yang lebih rendah S_3/2 , relatif dapat berubah dengan kenaikan suhu, yang sesuai dengan hukum distribusi Boltzmann, dan dapat digunakan sebagai level yang digabungkan secara termal [36]. Menurut teori pada [16] dan [23], rasio penduduk ² H_11/2 ke ⁴ S_3/2 dari level Er ³⁺ . yang digabungkan secara termal didefinisikan sebagai:

dimana A adalah konstanta pas yang bergantung pada sistem eksperimental dan parameter spektroskopi intrinsik; E adalah perbedaan energi yang pas antara tingkat yang digabungkan secara termal; K _B adalah konstanta Boltzmann; T adalah suhu mutlak. Rasio intensitas pendaran antara I _U dan Aku _L akan berubah secara teratur dengan kenaikan suhu. Hubungan fungsi antara rasio intensitas pendaran dan suhu dapat ditentukan melalui pemasangan beberapa titik data pada suhu yang berbeda. Rasio intensitas fluoresensi yang bergantung pada suhu antara ² H_11/2 dan ⁴ S_3/2 dari Er ³⁺ dalam sampel NGF1 dan NGF3 dari 298 hingga 573 K ditunjukkan pada Gambar. 8 di bawah daya eksitasi yang berbeda. Data eksperimen dilengkapi dengan Persamaan. (3). Dapat diamati bahwa fitting cocok dengan data eksperimen. Nilai kurva R tergantung pada daya eksitasi apakah NGF1 atau NGF3. Ini berarti bahwa rasio intensitas fluoresensi dari tingkat gabungan ² H_11/2 dan ⁴ S_3/2 rentan terhadap daya pemompaan di Er ³⁺ doping tunggal dan Er ³⁺ -Tm ³⁺ -Co-doped NaGdF₄ keramik kaca. Membandingkan Gambar 8b dengan Gambar 8a, di bawah daya eksitasi yang sama, dapat dilihat bahwa rumus pencocokan kurva tidak sama, menunjukkan bahwa rasio populasi ² H_11/2 ke ⁴ S_3/2 diubah setelah didoping Tm ³⁺ ion.

Rasio intensitas emisi bergantung daya eksitasi keramik kaca 2H11/2/4S3/2 aktif (a ) NGF1 dan (b ) NGF3

Penting untuk menyelidiki sensitivitas penginderaan untuk lebih memahami respons suhu NGF1 dan NGF3. Sensitivitas termometri optik adalah laju perubahan R dalam menanggapi variasi suhu [37, 38]. Sensitivitas relatif S _R dan sensitivitas mutlak S _A didefinisikan sebagai:

di mana E adalah perbedaan energi antara tingkat yang digabungkan secara termal, K _B adalah konstanta Boltzmann, T adalah suhu mutlak, dan R adalah rasio luminescence antara dua tingkat termal digabungkan [39]. Gambar 9 menggambarkan kurva S _R sampel NGF1 dan NGF3 tergantung pada suhu di bawah daya eksitasi yang berbeda. Dua sampel menunjukkan sensitivitas tinggi pada eksitasi rendah. S . maksimum _R nilai Er ³⁺ -doping NaGdF₄ diperkirakan 0,001 K ⁻¹ pada 334 K, sedangkan Er ³⁺ -Tm ³⁺ -Co-doped NaGdF₄ memiliki S . maksimum _R nilai yaitu 0,00081 K ⁻¹ pada 292 K. Selain itu, perlu dicatat bahwa puncak sensitivitas bergeser ke kisaran suhu yang lebih rendah setelah doping dengan Tm ³⁺ ion.

Sensitivitas relatif yang bergantung pada daya eksitasi S R dari (a ) NGF1 dan (b ) NGF3

Dari Gambar 9, kemiringan garis yang dipasang untuk NGF1 dan NGF3 meningkat terlebih dahulu dan kemudian perlahan-lahan menurun dengan meningkatnya kisaran suhu dari 0 hingga 2000 K, menunjukkan bahwa NGF1 dan NGF3 dapat memantau kisaran suhu yang luas. Dapat dilihat dengan jelas bahwa dengan penambahan Tm ³⁺ ion, sensitivitas maksimum dan suhu sensitivitas maksimum berubah. Dibandingkan dengan NGF1 yang memiliki sensitivitas maksimum pada suhu sekitar 334 K, NGF3 memiliki sensitivitas maksimum pada suhu yang lebih rendah daripada di NGF1 yaitu sekitar 292 K. Artinya Tm ³⁺ ion dapat mengubah sensitivitas dan rentang pengukuran suhu. Dan sangat sensitif untuk mengukur suhu dari 334 hingga 405 K dengan menggunakan rasio intensitas fluoresensi NGF1 di bawah daya eksitasi dari 322,4 hingga 66,8 mW/cm ² . Artinya Er ³⁺ -doping NaGdF₄ dapat digunakan untuk pengukuran suhu menengah. Seperti dapat dilihat dari Gambar 9b, NGF3 memiliki sensitivitas tinggi pada suhu rendah sekitar 292 K. Telah diketahui dengan baik bahwa sebagian besar bahan suhu optik yang didoping ion tanah jarang konversi menunjukkan sensitivitas superior pada suhu sedang hingga tinggi [40,41,42]. Ada sangat sedikit laporan tentang termometri optik di sekitar suhu kamar. Dengan demikian, NGF3 cocok untuk memantau suhu sekitar 20 °C. Seseorang dapat menemukan bahwa nilai S _R menurun dengan meningkatnya kekuatan eksitasi pada dasarnya di NGF1, tetapi pertama-tama menurun dan kemudian meningkat dengan meningkatnya kekuatan eksitasi di NGF3. S . terbesar _R muncul ketika daya eksitasi adalah 322,4 mW/cm ² . Selain itu, dapat diamati bahwa suhu lokasi tentang sensitivitas maksimum mendekati kisaran suhu yang lebih rendah karena daya eksitasi meningkat. Dengan demikian, aturan umum dapat diperoleh di NGF1 dan NGF3, yang lebih sensitif untuk pengukuran suhu di lingkungan suhu yang lebih rendah karena daya eksitasi meningkat. NGF1 tidak hanya memiliki maksimum S _R lebih besar dari NGF3 tetapi juga memiliki nilai S _R yang lebih dan sesuai dengan aturan biasa dengan peningkatan daya eksitasi dari NGF3. Jadi, Er ³⁺ -doping NaGdF₄ adalah kandidat yang lebih baik untuk sensor suhu optik daripada Er ³⁺ -Tm ³⁺ -Co-doped NaGdF₄ dengan mempertimbangkan stabilitas yang disebabkan oleh suhu dan kekuatan eksitasi. Menurut Persamaan. (4), sensitivitas ditentukan oleh perbedaan energi (△E ) antara tingkat yang digabungkan secara termal. Jadi, perbedaan energi (△E ) dalam keramik kaca NGF1 dan NGF3 lebih besar daripada beberapa bahan yang didoping RE (ion tanah jarang) lainnya, yang mengarah pada sensitivitas keramik kaca NGF1 dan NGF3 yang lebih tinggi. Untuk membandingkan sensitivitas dengan berbagai ion langka untuk termometri optik, beberapa laporan sensitivitas berbagai ion tanah jarang disajikan pada Tabel 1. Hal ini menunjukkan bahwa sensitivitas Er ³⁺ -doping NaGdF₄ keramik kaca lebih baik daripada beberapa bahan yang didoping ion tanah jarang lainnya. Jadi, lebih lanjut menjelaskan bahwa Er ³⁺ -Co-doped NaGdF₄ keramik kaca akan menjadi kandidat yang baik untuk termometri optik berkinerja tinggi.