Sintesis dan Sifat Optik dari Nanocrystals dan Nanorods Selenium Kecil
Abstrak
Selenium merupakan unsur penting bagi kesehatan manusia, ukurannya yang kecil sangat membantu nanopartikel Se untuk diserap oleh tubuh manusia. Di sini, kami menyajikan pendekatan yang mudah untuk pembuatan nanopartikel selenium kecil (Nano-Se) serta nanorod dengan melarutkan natrium selenit (Na2 SeO3 ) dalam gliserin dan menggunakan glukosa sebagai zat pereduksi. Nanopartikel selenium yang telah disiapkan telah dikarakterisasi dengan difraksi sinar-X (XRD), spektroskopi serapan UV-Vis dan mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi (HRTEM). Morfologi nanopartikel Se kecil dan nanorod telah ditunjukkan dalam gambar TEM. Sejumlah kecil asam 3-mercaptoproprionic (MPA) dan gliserin memainkan peran kunci dalam mengontrol ukuran partikel dan menstabilkan dispersi Nano-Se dalam larutan gliserin. Dengan cara ini, kami memperoleh nanopartikel Se yang sangat kecil dan seragam; yang ukurannya berkisar antara 2 sampai 6 nm. Dimensi ini jauh lebih kecil dari nilai terbaik (>20 nm) yang pernah dilaporkan dalam literatur. Efek kurungan kuantum yang kuat telah diamati pada spektrum optik yang bergantung pada ukuran nanopartikel Se ini.
Latar Belakang
Nanomaterials telah menjadi fokus dari banyak bidang penelitian karena sifat fisik dan kimianya yang unik. Berbagai nanopartikel, seperti titanium oksida, perak, emas, dan nanopartikel kadmium selenida, telah digunakan dalam katalisis, pakaian tahan noda, tabir surya, kosmetik, dan elektronik [1,2,3]. Selenium murni, serta selenium yang mengandung bahan nano, memiliki karakteristik fotolistrik yang sangat baik, sifat semikonduktor, dan aktivitas biologis yang tinggi [3]. Bahan nano selenium dengan struktur 1D adalah salah satu bahan utama berdasarkan aplikasi luas mereka dalam perangkat optoelektronik seperti penyearah, mesin fotokopi, meter eksposur fotografi, xerografi, dan sel surya karena fotokonduktivitasnya yang tinggi [4,5,6].
Sebagai bahan anorganik yang penting, selenium juga telah menarik banyak perhatian karena perilaku semikonduktor yang baik dengan nilai celah pita 1,6 eV [7, 8]. Yang lebih penting, nano selenium memainkan peran penting dalam biologi dan kedokteran, berdasarkan aktivitas biologisnya yang sangat baik dan toksisitas yang rendah [9,10,11,12,13,14], yang membuatnya mampu membunuh secara selektif. sel kanker merupakan prioritas mendesak [15, 16]. Selenium adalah elemen jejak penting, yang hadir di sebagian besar makanan, untuk kesehatan manusia. Selenium hadir dalam makanan terutama sebagai asam amino selenomethionine dan selenocysteine. Senyawa selenium merupakan antioksidan yang menghilangkan radikal bebas secara in vitro dan meningkatkan aktivitas seleno-enzim, glutathione peroksidase, yang dapat mencegah radikal bebas merusak sel dan jaringan secara in vivo [17,18,19]. Baru-baru ini, nanopartikel selenium telah digunakan sebagai aditif dalam pertumbuhan jagung dan sereal serta vitamin yang menggantikan senyawa selenium organik untuk mengisi kembali jejak selenium esensial dalam tubuh manusia.
Selama beberapa tahun terakhir, nanopartikel Se, nanorods, nanowires dan nanotube [20,21,22,23,24] telah dihasilkan oleh banyak strategi [5, 24, 25]. Misalnya, metode hidrotermal yang dilaporkan oleh grup Rao [26], rute deposisi uap kimia karbotermal yang disarankan oleh grup Zhang [27], semuanya memerlukan kondisi reaksi yang relatif ketat. Metode kimia berdasarkan prosedur fase larutan tampaknya memberikan rute yang sangat baik untuk membuat Nano-Se. Namun, ukuran nanopartikel Se yang dibuat dengan metode di atas sangat besar (>20 nm), beberapa di antaranya lebih besar dari 100 nm, yang entah bagaimana dapat mengurangi efisiensi absorbansi selenium dalam tubuh manusia. Jelas, mengembangkan rute yang efektif dan ramah lingkungan untuk membuat sejumlah besar nanopartikel Se kecil dengan ukuran partikel kecil (<10 nm) masih menghadapi tantangan, tetapi ini penting untuk aplikasi perawatan kesehatan.
Di sini, kami menyajikan pendekatan yang dapat dikontrol dan cepat untuk pembuatan nanopartikel Se kecil dengan ukuran kurang dari 6 nm dengan menggunakan glukosa sebagai zat pereduksi dan gliserin sebagai zat stabilisasi. Dibandingkan dengan penelitian sebelumnya, metode ini ramah lingkungan karena gliserin dan glukosa kompatibel dengan sel-sel dalam tubuh manusia. Ukuran yang lebih kecil akan meningkatkan efisiensi absorbansi nanopartikel selenium dalam tubuh manusia dan oleh karena itu akan banyak digunakan dalam memasok elemen selenium dalam makanan, vitamin, dan obat-obatan lainnya.
Metode
Tidak2 SeO3 bubuk, bubuk glukosa gliserin, etanol, asam 3-mercaptoproprionic (MPA) (99%, Alfa Aesar) semuanya digunakan tanpa pemurnian tambahan. Pertama, larutan prekursor stok Na2 SeO3 dibuat dengan melarutkan 0,023 g Na2 SeO3 bubuk dalam campuran 20 mL air suling dan 2 mL etanol, kemudian ditambahkan 18 mL gliserin ke dalam larutan di atas. Zat pereduksi dibuat dengan melarutkan 1,0076 g bubuk glukosa dalam campuran 20 mL air suling dan 1 mL MPA. Larutan prekursor Na2 SeO3 dipanaskan sampai 60 °C, kemudian agen pereduksi glukosa disuntikkan ke dalam larutan prekursor. Setelah itu, larutan campuran dipanaskan secara bertahap hingga 120 °C selama 3 menit, larutan dispersi menjadi merah tua karena kejernihan, menunjukkan pembentukan nanopartikel Se melalui reaksi reduksi berikut:
Dengan cara ini, nanopartikel Se telah dibuat, pelarut residu terdiri dari Na2 O, asam glukonat, MPA dan air. Kelebihan glukosa diterapkan untuk memastikan reaksi reduksi sepenuhnya selesai. Pada langkah suhu yang berbeda, sejumlah kecil (7 mL) larutan dispersi dengan nanopartikel Se disedot ke dalam botol kaca kecil untuk pengukuran optik dan TEM. Nanopartikel selenium kecil yang terdispersi dalam larutan gliserin diperoleh. Larutan dispersi didiamkan selama 45 hari kemudian dicuci beberapa kali dengan akuades. Nanopartikel selenium tumbuh secara bertahap menjadi nanorod selama proses penuaan.
Produk jadi dicirikan dengan menggunakan berbagai metode. Sampel untuk difraksi sinar-X (XRD) disiapkan dengan sentrifugasi larutan dispersi dengan nanopartikel selenium pada 12.000 rps/s selama 30 menit, dan kemudian bubuk dipanaskan pada 400 °C selama 1 jam untuk mengkristalkan nanokristal sepenuhnya. Fitur struktur mikro nanopartikel Se yang disiapkan diukur dengan mikroskop elektronik transmisi resolusi tinggi (HRTEM) JEOL 2100F. Spektrum optik UV–vis dari larutan dispersi dengan nanopartikel Se atau nanorods telah dikumpulkan dengan Spektroskopi UV-Vis-NIR Phenix 1900PC.
Hasil dan Diskusi
Identifikasi Struktur dari Se Nanopartikel
Untuk pengukuran XRD partikel Se, sebagian larutan dispersi dibersihkan dengan air dan alkohol sebanyak tiga kali setelah proses sentrifugasi. Nanopartikel Se kehilangan aktivitasnya dan menjadi gelap ketika dipisahkan dari larutan dispersi dan terkena udara. Untuk mendapatkan informasi tentang struktur dan ukuran nanopartikel Se, dua jenis sampel disiapkan untuk pengukuran XRD dan TEM. Yang pertama dipisahkan dari suspensi koloid Se yang baru disintesis yang dipanaskan pada 80 °C selama 3 menit dan yang kedua dari bubuk nano, yang dikalsinasi dari larutan dispersi koloid yang disentrifugasi pada 400 °C selama 1 jam. Nanopartikel Se yang baru disiapkan adalah amorf (a-Se), sedangkan nanopartikel Se lainnya yang dianil pada 400 °C mengkristal dengan baik. Puncak difraksi XRD (Gbr. 1) diindeks ke (100), (101), (110), (102), (111), 200), (201), dan (003) bidang kisi heksagonal Se, menjadi sesuai dengan puncak karakteristik dalam kartu standar (PDF 65-1876) [24, 28]. Analisis yang cermat dari pola XRD di atas mengungkapkan bahwa nanopartikel Se telah mengkristal dalam fase trigonal murni. Konstanta kisi ditentukan menjadi a = 0,437 nm dan b = 0.496 nm dari pola XRD ini, konsisten dengan nilai-nilai yang dilaporkan dalam literatur (a = 0,436 nm, b = 0,495 nm) [29].
Pola difraksi XRD nanopartikel Se yang dikalsinasi pada 400 °C selama 1 jam
Sifat Optik Se Nanopartikel
Seluruh proses percobaan berjalan seiring dengan perubahan warna. Pertama, ketika MPA dan larutan glukosa baru saja ditambahkan ke dalam Na2 SeO3 larutan prekursor, campuran menjadi bening; akhir-akhir ini, ketika suhu meningkat dari 60 menjadi 120 °C, warna larutan dispersi berubah dari kuning pucat menjadi oranye terang, diikuti oleh oranye darah dan akhirnya menjadi merah tua. Perubahan warna dispersi nanopartikel Se seperti itu dapat lebih jelas dimanifestasikan oleh spektrum serapan UV-tampak pada Gambar. 2, yang menampilkan spektrum optik spesimen yang disiapkan pada suhu 60, 80, 100, dan 120 °C. Untuk mencegah hilangnya aktivitas nanopartikel Se segar, pengukuran optik dilakukan pada larutan dispersi yang baru disiapkan. Pelarut yang tersisa (asam glukonat, MPA, gliserin) semuanya merupakan larutan tidak berwarna transparan dan akan menunjukkan puncak serapan pada sekitar 240 nm, tetapi tidak akan menunjukkan puncak serapan apa pun dalam wilayah panjang gelombang tampak. Oleh karena itu, puncak absorpsi pada Gambar 2 semuanya dikontribusikan dari nanopartikel Se. Dapat dilihat bahwa puncak serapan asli kristal nano Se terletak pada 292 nm (a), yang bergeser ke 371 nm (b) ketika suhu reaksi naik hingga 80 °C dan selanjutnya merah bergeser ke 504 nm (c) dan 618 nm. (d) ketika suspensi nano-Se dipanaskan masing-masing hingga 100 dan 120 °C. Puncak serapan ganda Nano-Se ini digabungkan dengan suhu reaksi. Semakin tinggi suhunya, semakin besar ukuran partikelnya. Spektrum optik pergeseran merah dari nanopartikel Se dengan ukuran partikel sebenarnya dibatasi oleh efek ukuran kuantum (Gbr. 2).
Spektrum optik UV–tampak Nano-Se disiapkan pada suhu yang berbeda:(a ) 60 °C, (b ) 80 °C, (c ) 100 °C selama 30 menit; (d ) 120 °C ditambah penuaan selama 45 hari
Selenium adalah semikonduktor langsung yang khas dengan energi celah pita 1,6 eV (775 nm). Ketika ukuran partikel lebih kecil dari radius eksitasi Bohr, celah pita akan diperbesar karena efek kurungan kuantum. Oleh karena itu, spektrum penyerapan optik menunjukkan pergeseran biru besar dari energi celah pita untuk nanokristal Se dibandingkan dengan rekan massalnya. Puncak serapan bergeser dari 775 nm (Se massal) menjadi 292 nm untuk nanopartikel Se (difabrikasi pada 60 °C). Ketika suhu reaksi naik hingga 80 °C, puncak serapan untuk nanopartikel Se merah bergeser menjadi 371 nm dan selanjutnya menjadi 504 nm ketika suhu reaksi masing-masing meningkat menjadi 80 dan 100 °C. Akhirnya puncak serapan bergerak ke 618 nm ketika suspensi nanopartikel Se dipanaskan pada suhu 120 °C selama 30 menit dan didiamkan selama 45 hari. Pergeseran total energi celah pita untuk nanopartikel Se bernilai 483 nm (0,39 eV) dibandingkan dengan pasangan massal. Energi celah pita nanokristal Se menurun dengan ukuran partikel, yang berubah dengan suhu reaksi. Semakin besar ukuran partikel, semakin kecil energi celah pita. Asal pergeseran puncak serapan dengan suhu disebabkan oleh efek kurungan kuantum yang terkenal, yang mengarah pada perubahan warna suspensi nanopartikel Se.
Mikrostruktur Se Nanopartikel
Struktur mikro dan morfologi nanopartikel Se yang disiapkan ditunjukkan pada Gambar. 3 yang menunjukkan gambar TEM dari nanopartikel Se yang disiapkan menggunakan MPA sebagai zat penstabil pada nilai pH 11. Ukuran partikel berkisar dari 2~10 nm; rata-rata pada 4.8nm. Gambar ini menunjukkan banyak nanopartikel Se kecil dengan sedikit agregasi. Sisipannya adalah tiga gambar HRTEM dari tiga nanopartikel Se individu, yang pinggiran kisinya terlihat jelas. Gambar (a) menunjukkan nanopartikel Se yang sangat kecil dengan ukuran kurang dari 3 nm, gambar (b) menunjukkan satu nanopartikel Se berukuran 5 nm dan gambar (c) partikel berukuran kecil berukuran sekitar 10 nm. Pinggiran kisi terlihat jelas dalam kristal nano ini, sebagian besar pinggiran ditetapkan ke {101} bidang kisi dalam struktur heksagonal. Jarak kisi untuk pinggiran satu dimensi ini telah ditentukan menjadi 2,978 dari Transformasi Fourier Cepat gambar HRTEM dalam ruang timbal balik, nilainya cocok dengan jarak kisi bidang kisi. Sulit untuk menentukan orientasi nanopartikel ini karena munculnya hanya pinggiran kisi satu dimensi. Gambar-gambar HRTEM dari masing-masing nanopartikel lebih lanjut mengkonfirmasi struktur heksagonal dari nanopartikel Se yang disiapkan, konsisten dengan hasil XRD. Nanopartikel Se terkecil yang diamati dalam gambar HRTEM kami berdiameter sekitar 2 nm, seperti yang terlihat pada Gambar. 3d. Dapat dilihat dari gambar HRTEM bahwa nanopartikel ini mengkristal dengan baik dengan cacat langka. Kesalahan susunan dislokasi dan kembaran tidak teramati pada partikel ini, menunjukkan bahwa jenis nanopartikel Se yang larut dalam air ini hampir bebas cacat.
Gambar TEM dan HRTEM dari nanopartikel Se yang larut dalam air dikumpulkan dari suspensi Se yang baru disintesis
Sampai saat ini, fabrikasi nanopartikel Se kecil yang lebih kecil dari 10 nm terbukti sangat sulit. Ukuran nanopartikel Se dilaporkan lebih besar dari 20 nm [30], beberapa di antaranya bahkan lebih besar dari 50 nm [31,32,33]. Tampaknya sangat sulit untuk mengontrol pertumbuhan cepat nanopartikel Se dengan waktu reaksi dalam proses kimia tradisional.
Dalam kasus kami, ukuran nanopartikel Se dapat dikontrol dengan baik. Nanopartikel Se ini menunjukkan distribusi ukuran yang homogen, yang berkisar dari 2 hingga 6 nm dengan kadang-kadang kemunculan partikel besar lebih dari 6 nm, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4. Sebenarnya, gambar HRTEM pada Gambar 4 diambil langsung dari larutan suspensi Se nanopartikel setelah spesimen didiamkan selama 3 minggu, menunjukkan bahwa nanopartikel Se stabil dalam larutan yang mengandung gliserin.
Gambar mikroskop elektron transmisi (HRTEM) resolusi tinggi dari nanopartikel Se yang larut dalam air
Namun, ketika nanopartikel Se ini dibersihkan beberapa kali dengan air, larutan dispersi berubah menjadi warna hitam karena pertumbuhan ukuran partikel yang lebih besar dari 50 nm. Beberapa partikel bahkan tumbuh menjadi nanorod dengan panjang beberapa ratus nanometer. Setelah gliserin dihilangkan dari permukaan nanopartikel Se setelah proses pembersihan dan membiarkan partikel menua di udara selama lebih dari 3 bulan, nanopartikel Se akan kehilangan aktivitas dan kemudian tumbuh dengan cepat menjadi nanorod sepanjang arah [022] atau [110] (Gbr. .5). Morfologi nanorod ini berkembang dari penuaan nanopartikel Se kecil ditunjukkan pada Gambar. 5. Jenis nanorod Se ini jarang dilaporkan dalam literatur [28,29,30]. Gambar HRTEM serta transformasi Fourier dari gambar untuk nanorod Se ini ditunjukkan pada Gambar. 6 dan 7, yang masing-masing menampilkan struktur heksagonal dan monoklinik. Ada dua nanorods pada Gambar. 6, keduanya dalam struktur heksagonal. Batang A pada orientasi \( \left[01\overline{1}1\right] \), sedangkan batang B pada orientasi \( \left[1\overline{2}1\overline{3}\right] \). Arah pertumbuhan batang A dan B berturut-turut adalah (110) dan (001). Namun, nanorod Se pada Gambar 7 berada dalam struktur monoklinik, yang tumbuh ke arah (022). Oleh karena itu, semua nanopartikel Se yang menua berubah menjadi nanorod, yang sebenarnya terdiri dari dua struktur kristal, satu adalah struktur heksagonal dan yang lainnya adalah struktur monoklinik. Ketika nanopartikel Se didispersikan dalam larutan gliserin, nanopartikel Se kecil cukup stabil dan tidak akan tumbuh menjadi partikel besar atau nanorod dengan waktu penuaan. Gliserin memainkan peran kunci dalam menekan pertumbuhan nanopartikel Se dan dapat menjaga nanopartikel Se dalam aktivitas tinggi dalam larutan. Setelah partikel dibersihkan, gliserin dihilangkan, nanopartikel Se kehilangan aktivitasnya dan tumbuh dengan cepat menjadi nanorod saja pada arah tertentu. Sementara itu, gliserin adalah sejenis senyawa organik yang kompatibel secara biologi; Nanopartikel Se yang distabilkan oleh agen ramah biologi seperti itu akan memiliki aplikasi potensial dalam produk kesehatan untuk menyediakan sumber Se bagi tubuh manusia.
Gambar TEM untuk nanorod Se, yang tumbuh dari nanopartikel Se yang menua selama 9 hari setelah gliserin dihilangkan
Gambar HRTEM untuk nanorod Se dalam struktur heksagonal setelah spesimen partikel dibersihkan dan didiamkan selama 3 bulan
Gambar HRTEM untuk Se nanorod dalam struktur monoklinik setelah spesimen partikel dibersihkan dan didiamkan selama 3 bulan
Kesimpulan
Metode baru yang mudah dan ramah lingkungan untuk sintesis nanopartikel Se seragam kecil telah disajikan. Dalam metode ini, glukosa digunakan untuk mereduksi Na2 SeO3 untuk membuat nanopartikel Se, gliserin digunakan sebagai zat penstabil untuk menekan pertumbuhan abnormal nanopartikel Se. Di sini, gliserin memainkan peran kunci dalam mengontrol ukuran nanopartikel selenium dan stabilitasnya dalam larutan. Dengan cara ini, nanopartikel Se yang larut dalam air dengan ukuran mulai dari 2 hingga 6 nm telah diperoleh. Nanopartikel Se ini menunjukkan efek kurungan kuantum yang kuat, spektrum penyerapan optik menunjukkan pergeseran biru besar dari energi celah pita untuk nanocrystals Se dibandingkan dengan rekan massalnya. Energi celah pita untuk nanopartikel Se biru bergeser dari 775 nm (bulk) menjadi 292 nm. Ini adalah proses sintesis hijau dan ramah lingkungan, yang lebih penting; ukuran nanopartikel Se bisa mencapai sekecil 2 nm dengan distribusi ukuran yang sempit. Nanopartikel Se dalam larutan gliserin ini secara biologis kompatibel dengan aplikasi potensial di bidang kedokteran.
