Penyesuaian Sifat Elektronik dan Optik Lapisan Ganda WSSe melalui Teknik Tekanan

Abstrak

Sifat optik yang dapat dikontrol sangat penting untuk aplikasi optoelektronik. Berdasarkan sifat unik dan potensi aplikasi WSSe Janus dua dimensi, kami secara sistematis menyelidiki sifat elektronik dan optik WSSe lapisan ganda yang diatur tekanan melalui perhitungan prinsip pertama. Konfigurasi tumpukan yang diinginkan dan urutan kalkogen ditentukan oleh energi ikatan. Ditemukan bahwa bandgap semua struktur stabil sensitif terhadap tekanan eksternal dan dapat diubah dari semikonduktor menjadi logam di bawah tekanan kompresi yang sesuai. Band energi yang diproyeksikan orbital atom menunjukkan korelasi positif di antara degradasi dan simetri struktural, yang menjelaskan evolusi bandgap. Preferensi transisi dipol diatur oleh tekanan biaxial. Transformasi yang dapat dikontrol di antara sifat optik anisotropik dan isotropik dicapai di bawah tekanan kritis sekitar −6% hingga −4%. Sifat elektronik dan optik yang dapat diatur tekanan WSSe lapisan ganda mungkin membuka jalur penting untuk mengeksplorasi aplikasi optoelektronik generasi mendatang.

Pendahuluan

Bahan dua dimensi (2D) dengan sifat uniknya telah menunjukkan peluang aplikasi yang besar dalam perangkat elektronik generasi mendatang. Sebagai kandidat yang menjanjikan, dikalkogenida logam transisi berlapis 2D (TMDC) dengan bandgap yang dapat diatur telah banyak diteliti selama sepuluh tahun terakhir dan secara intensif dieksploitasi sebagai transistor efek lapangan pengsungai [1], dioda emissi cahaya, detektor cahaya [2, 3], sensor [4], dan sebagainya.

Di luar konfigurasi MX₂ yang sangat simetris (M = Mo, W; X = S, Se, Te), TMDC struktural Janus baru dengan rumus kimia MXY (M = Mo, W; X ≠ Y = S, Se, Te) telah menarik minat yang meningkat karena sifat optik dan elektronik yang khas. Monolayer MXY dibangun oleh dua lapis atom kalkogen berbeda yang ditandai A, A’ dan satu lapis atom logam transisi B untuk membentuk tumpukan atom ABA’. Dibandingkan dengan MX₂, MXY memiliki konfigurasi terurut asimetris dengan penggangguan simetri cermin, yang menghasilkan dipol vertikal dan coupling spin-orbit Rashba yang ditingkatkan [5]. Struktur geometri dan elektronik Janus WSSe telah dilaporkan dan terbukti memiliki banyak fitur membedakan yang berbeda dari WS₂ dan WSe₂. Misalnya, aktivitas katalitik reaksi evolusi hidrogen WSSe ditemukan lebih unggul dibandingkan katalis TMD saat ini [6]. Transistor efek lapangan WSSe juga telah mencapai performa yang lebih baik dalam mobilitas elektron dan rasio I_ON/I_OFF dibandingkan monolayer TMD konvensional [7]. Meskipun karakter menarik dari monolayer intrinsik, TMDC Janus dengan ketebalan lapisan ganda dan multilayer serta berbagai struktur tumpukan mungkin memiliki konotasi fisik yang dalam mempertimbangkan asimetri konfigurasi MXY. Misalnya, WSSe lapisan ganda yang diurutkan Se-S-Se-S diprediksi dapat meningkatkan efisiensi konversi fotoelektrik untuk aplikasi sel surya [8].

Berdasarkan bahan TMDC Janus unik, mengwujudkan kontrol akurat atas sifat elektronik dan optik mereka sangat penting untuk memenuhi berbagai kebutuhan desain perangkat. Medan listrik [9, 10], tekanan [11, 12], dekorasi permukaan [13, 14], dan doping magnetik [15,16,17] telah terbukti sebagai cara efektif untuk mengatur perilaku elektronik dan optik TMDC 2D. Di antara metode ini, teknik tekanan dapat dibalik dengan proses yang dapat dikontrol, tanpa menghasilkan defek jaring dan kerusakan dalam bahan. Selain itu, teknik tekanan akan mengubah simetri struktural, yang mungkin menghasilkan karakteristik terpolarisasi bahan 2D dan memberinya peluang besar dalam aplikasi masa depan. Seperti telah dilaporkan, lapisan tunggal WSe₂ yang ditekan menunjukkan variasi yang jelas dalam struktur band elektronik [18,19,20,21,22] dan menunjukkan keuntungan unik dalam aplikasi perangkat fotoaktif [23], valleytronics [18, 24], detektor cahaya [25], dan bahan anoda untuk baterai Li-ion [26]. Namun, teknik tekanan pada sifat elektronik dan optik, seperti evolusi band dan anisotropi optik WSSe lapisan ganda Janus 2D belum pernah dilaporkan hingga saat ini.

Dalam penelitian ini, kami melakukan penyelidikan tentang modulasi tekanan terhadap sifat elektronik dan optik WSSe lapisan ganda melalui perhitungan fungsi densitas prinsip pertama. Penyelidikan dimulai dengan penetapan urutan tumpukan paling menguntungkan dari lapisan ganda. Struktur band yang bergantung pada tekanan dari tiga konfigurasi stabil dihitung. Bandgap WSSe lapisan ganda diubah dan kontribusi orbital atom diungkapkan untuk memahami mekanisme yang terkait. Anisotropi optik juga diatur dengan menyesuaikan properti dielektrik melalui tekanan yang diberikan. Transformasi yang dapat dikontrol di antara sifat optik anisotropik dan isotropik divisualisasikan.

Metode Komputasi

Semua perhitungan teoretis didasarkan pada teori fungsi densitas (DFT) dengan pendekatan gradien umum (GGA). Metode gelombang augmented proyektor (PAW) yang akurat, seperti yang diimplementasikan dalam paket simulasi Ab-initio Vienna (VASP) [27,28,29] digunakan. Model slab dengan sel unit 1 × 1 dikonstruksi, dan lapisan vakum 20 Å di sepanjang arah z digunakan untuk meminimalkan interaksi buatan di antara slab tetangga. Konfigurasi elektron valensi W, S, dan Se yang diadopsi adalah 5p⁶5d⁴6s², 2s²3p⁴, dan 4s²4p⁴, masing-masing. GGA [30] dengan parameterisasi Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) [31] digunakan sebagai fungsi korelasi pertukaran. Fungsi gelombang elektron diperluas dalam gelombang datar dengan potongan energi 400 eV. Zona Brillouin ditakdir dengan grid k Monkhorst-Pack 19 × 19 × 1. Metode koreksi dispersi DFT-D2 dimasukkan dalam relaksasi struktural dan perhitungan struktur elektronik untuk menggambarkan dengan benar efek integrasi van der Waals. Semua derajat kebebasan atom, termasuk konstanta jaring, sepenuhnya direlaks dengan kriteria konvergensi konsisten sendiri 0,01 eV/Å dan 10^-6 eV untuk gaya atom dan energi total, masing-masing.

Hasil dan Pembahasan

Monolayer WSSe Janus memiliki jaring heksagonal, di mana sel unit terdiri dari atom W tengah dalam jaring sarang lebah datar yang terikat tiga-koordinasi dengan atom S dan Se permukaan. Konstanta jaring WSSe yang dioptimasi adalah 3,23 Å dengan panjang ikatan W-S dan W-Se masing-masing 2,42 dan 2,53 Å, yang sesuai dengan nilai yang telah dilaporkan sebelumnya [32]. Menurut simetri struktural, lima konfigurasi tumpukan berbeda dari WSSe lapisan ganda dipertimbangkan, yang ditandai AA, AA’, AB, AB’, dan A’B, masing-masing. Untuk setiap tumpukan, tiga urutan lapis kalkogen yang berbeda: S-Se-S-Se, Se-S-S-Se, dan S-Se-Se-S dipertimbangkan. Semua konfigurasi geometri seimbang WSSe lapisan ganda digambarkan dalam Gambar 1. Setiap konfigurasi direlaks terpisah untuk mengoptimasi jarak antar lapis.

Tampilan atas dan samping konfigurasi atom WSSe lapisan ganda. Bola ungu mewakili atom W, dan bola kuning serta hijau mewakili atom S dan Se, masing-masing

Untuk menentukan stabilitas struktural WSSe lapisan ganda secara kuantitatif, energi ikatan E_b dari semua konfigurasi geometri di atas dihitung dari hubungan:

$$ {E}_{\mathrm{b}}=2{E}_{\mathrm{WSSe}}-{E}_{\mathrm{b}\mathrm{ilayer},} $$

di mana E_bilayer dan E_WSSe adalah energi total WSSe lapisan ganda dan monolayer, masing-masing.

Seperti ditunjukkan dalam Gambar 2, untuk semua struktur tumpukan, lapis kalkogen dengan urutan S-Se-Se-S memiliki energi ikatan terbesar, sementara urutan terbalik Se-S-S-Se memiliki energi ikatan terkecil. Selain itu, divisualisasikan bahwa AA’, AA’, dan AB adalah konfigurasi tumpukan paling stabil untuk urutan S-Se-Se-S, S-Se-S-Se, dan Se-S-S-Se, dengan energi ikatan sebesar 0,322, 0,304, dan 0,281 eV, masing-masing. Ini menunjukkan bahwa WSSe lapisan ganda Janus lebih suka membentuk tumpukan AA’ simetris bilateral dengan urutan kalkogen S-Se-Se-S, yang berbeda dari heterostruktur MoSSe/WSSe dengan tumpukan AB [33].

Energi ikatan semua konfigurasi geometri seimbang WSSe lapisan ganda

Mempertimbangkan struktur tumpukan paling stabil yang disebutkan di atas untuk setiap urutan kalkogen, baik sifat elektronik maupun optik diteliti secara mendalam. Untuk kenyamanan, tumpukan AA’ dengan struktur S-Se-S-Se, tumpukan AB dengan struktur Se-S-S-Se, dan tumpukan AA’ dengan struktur S-Se-Se-S disebut sebagai I₁, I₂, dan I₃, masing-masing, dalam diskusi berikutnya.

Struktur band WSSe lapisan ganda Janus I₁, I_2, dan I₃ dihitung, seperti ditunjukkan dalam Gambar 3. Ketiga konfigurasi menunjukkan struktur bandgap tidak langsung dasar, yang mirip dengan lapisan ganda murni WS₂ dan WSe₂. Maksimum band valensi (VBM) semuanya terletak pada titik Γ, sementara minimum band konduksi (CBM) terletak pada titik K untuk I₁, dan terletak di antara titik K dan Γ untuk I₂ dan I₃. Bandgap tidak langsung I₃ dihitung sekitar 1,3 eV, sedikit lebih besar dari I₁ dan I₂ yang bandgapnya sekitar 1,0 e0. Meskipun bandgap diestimasi terlalu rendah tanpa fungsi HSE06 terlayar, distribusi struktur band tidak berubah secara signifikan, dan demikian, estimasi yang terlalu rendah ini tidak akan memengaruhi secara substansial kecenderungan evolusi sifat elektronik di bawah modulasi tekanan.

Struktur band I₁, I₂, dan I₃, masing-masing, di mana bandgap ditandai dengan panah biru

Teknik tekanan adalah metode yang menjanjikan untuk memanipulasi simetri struktural dan interaksi antar lapis, yang dapat menghasilkan fenomena menarik yang berlimpah. Untuk mempelajari struktur elektronik WSSe lapisan ganda yang diatur oleh tekanan yang diberikan, band energi dianalisis, seperti diilustrasikan dalam Gambar 4a–r. Ketika tekanan kompresi dari −6 hingga −2% diberikan, VBM asli pada titik Γ berubah menjadi titik K untuk konfigurasi I₁ dan I₃, sementara menunjukkan sedikit variasi untuk I₂. CBM asli pada titik K bergeser ke posisi di antara titik Γ dan K untuk ketiga struktur tersebut. Setelah tekanan regangan dalam wilayah 2% hingga 6% digunakan, VBM tetap pada titik Γ sementara CBM semuanya terletak pada titik K.

a–r Struktur band I₁, I₂, dan I₃ dengan berbagai tekanan −6%, −4%, −2%, 2%, 4%, dan 6%, masing-masing. Bandgap ditandai dengan panah hijau terputus, sementara panah merah padat menggambarkan transisi antar band utama P₁ dan P₂, masing-masing

Gambar 5 meringkas bandgap yang bergantung pada tekanan untuk ketiga struktur. Jelas pada first glance bahwa respons bandgap terhadap tekanan kompresi dan tekanan regangan tidak hanya memiliki responsivitas yang tidak sama tetapi juga gradien yang berbeda seiring bertambahnya tekanan yang diberikan. Bandgap kurang sensitif terhadap tekanan kompresi, sementara berkurang secara dramatis dengan tekanan regangan yang ditingkatkan. Seiring bertambahnya tekanan kompresi, CBM dari I₁ dan I₃ diangkat ke energi yang lebih tinggi, sementara CBM I₂ diturunkan ke energi yang lebih rendah, resulting in penurunan ringan untuk I₂ dan kenaikan untuk I₁ dan I₃ dalam bandgap tidak langsung. Dalam kehadiran tekanan regangan, CBM berkurang sangat besar sementara VBM naik dengan lembut. Bandgap tidak langsung menunjukkan penurunan yang mencolok dan berkurang tajam ketika tekanan regangan mencapai 6%. Dibandingkan dengan monolayer WSSe Janus yang ditekan [34], bandgap I₁ dan I₃ menunjukkan evolusi yang secara umum serupa dengan modulasi tekanan kompresi dan regangan, sementara bandgap I₂ berperilaku sebaliknya di bawah tekanan kompresi.

Bandgap (E_g) versus tekanan yang diberikan untuk struktur I₁, I₂, dan I₃

Untuk mendapatkan wawasan tentang struktur elektronik WSSe lapisan ganda dalam kehadiran tekanan, band energi yang diproyeksikan orbital atom diteliti, seperti terlihat dalam Gambar 6. Karena simetri inversi pusat (Gambar 1l), orbital lapis atas dan bawah untuk I₃ terdegradasi energi, yang memberikan kontribusi yang sama terhadap struktur band. Sebaliknya, karena asimetri inversi struktural I₁ dan I₂, orbital lapis atas dan bawah terpisah. Hasil di atas menunjukkan bahwa ada korelasi positif di antara degradasi dan simetri struktural. Karena simetri inversi pusat tumpukan I₃, orbital lapis atas dan bawah untuk I₃ terdegradasi energi, yang memberikan kontribusi yang sama terhadap struktur band terlepas dari tekanan yang bervariasi. Seperti digambar dalam Gambar 6g–i, baik CBM maupun VBM sama-sama berasal dari dua lapis WSSe. Sebaliknya, karena asimetri inversi struktural I₁ dan I₂, orbital dua lapis terpisah, seperti ditunjukkan dalam Gambar 6a–c dan Gambar 6d–f. Struktur asli I₁ menunjukkan heterostruktur tipe II khas, dengan CBM dan VBM yang berasal dari lapis WSSe Janus bawah dan atas, masing-masing. Penyelarasan band tidak berubah baik di bawah tekanan kompresi maupun regangan (Gambar 6a–c). Untuk tumpukan I₂ tanpa dan dengan tekanan kompresi, CBM berasal dari kedua lapis, dan VBM berasal dari lapis atas (Gambar 6d, e). Heterostruktur I₂ berubah menjadi penyelarasan band tipe II di bawah tekanan regangan (Gambar 6f), yang menunjukkan peluang yang menjanjikan untuk mengembangkan perangkat konversi energi listrik dan penyimpanan energi berkinerja tinggi [35].

Band energi yang diproyeksikan orbital atom struktur I₁, I₂, dan I₃ di bawah tekanan −4%, 0, dan 4%, masing-masing. Warna biru dan merah berarti kontribusi orbital dari lapis atas dan bawah, masing-masing

Untuk mengeksplorasi lebih lanjut efek coupling spin-orbit (SOC) dalam teknik tekanan WSSe lapisan ganda, struktur band dengan pertimbangan SOC dihitung lebih lanjut tanpa dan dengan tekanan −4% dan 4%, seperti ditunjukkan dalam Gambar 7. Ditemukan bahwa, untuk ketiga konfigurasi, struktur band termasuk posisi momentum VBM dan CBM, bandgap, dan distribusi band menunjukkan kecenderungan evolusi yang sama dengan tekanan yang bervariasi. Ini menunjukkan bahwa keregularan modulasi tekanan tetap ada, dan efek SOC tidak memengaruhi secara signifikan kesimpulan utama.

a–i Struktur band I₁, I₂, dan I₃ di bawah tekanan −4%, 0, dan 4% dengan pertimbangan efek SOC, di mana warna hitam dan biru berarti spin atas dan bawah, masing-masing. Bandgap ditandai dengan panah merah

Dengan tujuan untuk mengatur sifat optik WSSe lapisan ganda, respons fungsi dielektrik di bawah tekanan eksternal yang bervariasi diteliti. Gambar 8 menampilkan fungsi dielektrik kompleks ε^”_xx (ε^”_yy) dan ε^”_zz WSSe lapisan ganda versus tekanan yang diberikan. ε^”_xx (ε^”_yy) ditemukan bergeser ke energi yang lebih rendah dengan tekanan regangan yang meningkat, dan sebaliknya, bergeser ke wilayah energi yang lebih tinggi saat tekanan kompresi diberikan. Dibandingkan dengan WSSe lapisan ganda tanpa tekanan dengan transisi dipol sebesar 0,79, 1,18, dan 1,15 eV, masing-masing untuk struktur I₁, I₂, dan I₃, modulasi tekanan dapat mendapatkan energi transisi luas dari 0,24 hingga 1,47 eV di wilayah inframerah dekat dan inframerah tengah, yang dapat menawarkan kemungkinan luas untuk berbagai detektor, misalnya detektor inframerah dan detektor piroelektrik.

Bagian imajiner dari fungsi dielektrik optik yang dihitung ε^”_xx (ε^”_yy) dan ε^”_zz untuk I₁ (a, b), I₂ (c, d), dan I₃ (e, f) WSSe lapisan ganda versus tekanan yang diberikan, masing-masing

Puncak utama dalam bagian imajiner fungsi dielektrik yang ditandai sebagai P₁ dan P₂ dalam Gambar 8a, c, dan e dapat diatribusikan pada transisi antar band utama. Ini dicocokkan dengan menyesuaikan energi puncak dalam Gambar 8 dengan transisi antar band dalam Gambar 4. Ketika tekanan dari −6 hingga 6% diberikan, energi puncak P₁ dan P₂ meningkat terlebih dahulu dan kemudian menurun. Terlepas dari tekanan, baik puncak P₁ maupun P₂ ditemukan terjadi dalam rentang energi 1,3–3,0 eV, yang menunjukkan respons yang sangat ditingkatkan dalam spektrum luas dari ultraviole, terlihat hingga inframerah dekat. Puncak yang tersebar luas seharusnya cocok untuk desain pemancar metamorfa multiband dengan aplikasi fotoelektrik yang menjanjikan.

Anisotropi yang dapat dikontrol WSSe lapisan ganda melalui teknik tekanan diteliti lebih lanjut. Dibandingkan dengan ε^”_xx (ε^”_yy), ε^”_zz menunjukkan variasi yang tidak signifikan terlepas dari tekanan regangan atau kompresi. Ini menunjukkan fakta bahwa bagian imajiner fungsi dielektrik memiliki properti respons yang berbeda dengan peningkatan tekanan. Tanpa tekanan, ε^”_xx (ε^”_yy) dan ε^”_zz adalah anisotropik dengan preferensi transformasi E||ĉ untuk semua struktur I₁, I₂, dan I₃. Untuk I₁ atau I₃, sementara tekanan kompresi diberikan, anisotropi transisi dipol pertama kali ditingkatkan dan kemudian melemah dan dengan tekanan regangan selalu ditingkatkan. Namun, anisotropi I₂ ditingkatkan dengan peningkatan tekanan regangan dan melemah saat tekanan komresi diperkenalkan. Isotropi transisi dipol terjadi saat tekanan kompresi terus meningkat ke −6% hingga −4%, di mana E||ĉ dan E⊥ĉ memiliki preferensi transformasi yang sama. Dengan demikian, WSSe lapisan ganda dengan modulasi tekanan yang tepat akan mengarah pada transisi dari anisotropi optik ke isotropi. Karena efek eksiton biasanya memainkan peran penting dalam penyerapan optik [36, 37], fungsi dielektrik yang menentukan preferensi transisi dipol dapat dieksplorasi untuk aplikasi optoelektronik potensial dengan proses elektroluminesensi.

Seperti telah ditunjukkan bahwa beberapa monolayer TMDC tipikal dengan fase 2H memiliki jaring heksagonal yang sama dan karakteristik yang serupa dalam struktur band monolayer mereka [5, 33, 38, 39]. Oleh karena itu, monolayer dan lapisan ganda Janus yang berasal dari bahan TMDC ini, seperti MXY (M = Mo atau W, X/Y = S, Se, atau Te, dan X ≠ Y), diharapkan memiliki struktur band yang serupa [8, 32] dan demikian sifat elektronik dan optik yang serupa, serta kecenderungan evolusi dengan modulasi tekanan. Oleh karena itu, hasil perhitungan utama akan memiliki universalitas tertentu dalam bahan Janus 2H-TMDC. Melalui laporan sebelumnya, properti mekanikal film tipis MoS₂ yang dibentur di luar bidang telah diungkap [40], sifat elektronik dan optik senyawa TMDC telah diteliti [22], dan jarak energi monolayer dan heterobilayer TMDC Janus telah ditunjukkan dapat dikontrol oleh medan listrik [41]. Membandingkan dengan karya ini, kami memberikan serangkaian hasil inovatif dalam sifat elektronik dan optik yang diatur tekanan WSSe lapisan ganda Janus 2D, yang melengkapi konotasi fisik bahan Janus dan menyediakan strategi kontrol yang menjanjikan menuju aplikasi perangkat nano elektronik dan optoelektronik generasi mendatang.

Kesimpulan

Secara singkat, ketergantungan tekanan sifat elektronik dan optik WSSe lapisan ganda diteliti secara sistematis. Dengan membandingkan energi ikatan tumpukan yang berbeda, konfigurasi paling menguntungkan WSSe lapisan ganda ditentukan. WSSe lapisan ganda mempertahankan struktur bandgap tidak langsung, yang sensitif terhadap tekanan eksternal. Bandgap semua struktur stabil dapat diubah dari semikonduktor menjadi logam untuk mendapatkan spektrum luas di wilayah inframerah dekat dan inframerah tengah. Band energi yang diproyeksikan orbital atom menunjukkan korelasi positif di antara degradasi dan simetri struktural, yang menjelaskan evolusi bandgap. Preferensi transisi dipol diteliti dari properti dielektrik dan diatur oleh tekanan biaxial. Di bawah tekanan kritis sekitar −6% hingga −4%, transformasi yang dapat dikontrol di antara sifat optik anisotropik dan isotropik terwujud. Perilaku elektronik dan optik yang diatur tekanan WSSe lapisan ganda Janus memiliki peluang aplikasi yang luas dalam perangkat nano elektronik dan optoelektronik generasi mendatang.

Ketersediaan Data dan Bahan

Semua data yang dihasilkan atau dianalisis selama studi ini disertakan dalam artikel yang dipublikasikan ini.

Singkatan

2D:

Dua dimensi

CBM:

Minimum band konduksi

DFT:

Teori fungsi densitas

SOC:

Coupling spin-orbit

TMDCs:

Dikalkogenida logam transisi

VBM:

Maksimum band valensi