Penilaian Kinerja Piroelektrik dalam Material Komposit Modifikasi LiNbO₃
Abstrak
Kristal LiNbO3 (LN) telah banyak digunakan sebagai material piroelektrik karena polarisasi listrik spontannya, yang dapat diisi ulang dengan mudah dan dapat secara langsung mengubah energi panas menjadi listrik. Properti tahan panas, biaya rendah, dan kehilangan dielektrik rendah kristal LN memungkinkan aplikasinya dalam perangkat piroelektrik suhu ruang dan sensor termal. Namun, kristal LN menderita kerapuhan, ketidakfleksibilitas, dan properti mekanis lainnya, yang membatasi kesesuaiannya untuk banyak aplikasi di berbagai bidang. Dalam studi ini, film piroelektrik fleksibel modifikasi LN, yang terdiri dari mikro-partikel LN, matriks polipropilena (PP), dan nanokarbon tabung dinding ganda (MWCNTs), berhasil dibuat. Efek piroelektrik kristal LN dan film komposit LN/PP/MWCNT dikarakterisir dengan memantau pola self-assembly nanopartikel dan arus output piroelektrik. Properti piroelektrik yang luar biasa dari komposit ini memiliki potensi aplikasi dalam penampung energi atau sensor.
Pendahuluan
Penelitian efek piroelektrik sangat dipromosikan dengan perkembangan cepat teknologi baru seperti laser dan pemindaian citra inframerah [1,2,3,4]. Penyelidikan efek piroelektrik dan fenomena terkait dalam berbagai material ferroelektrik (FEM) digunakan untuk pembuatan konverter piroelektrik untuk berbagai tujuan termasuk detektor radiasi satu dan multi-elemen (PDR) [5,6,7]. Banyak detektor piroelektrik dan tab kamera dengan kinerja luar biasa telah dikembangkan [8,9,10]. Selain itu, telah dilaporkan bahwa efek piroelektrik digunakan untuk mengumpulkan panas di lingkungan [11,12,13,14], penginderaan laju rotasi [15], dan substrat sensor gas [16, 17].
Sebagai jenis material ferroelektrik, LiNbO3 (LN) telah menarik perhatian besar karena koefisien optik nonlinier besarnya untuk digunakan sebagai material optik nonlinier dengan suhu Curie tinggi (Tc, ~ 1413 K) dan titik leleh (Tm, ~ 1523 K) [18,19,20]. Struktur kristal polar kristal LN menunjukkan polarisasi spontan yang dapat diubah oleh variasi suhu [21, 22]. Dan koefisien optik nonlinier adalah fungsi linier dari polarisasi spontan, yang adalah ketergantungan suhu pada polarisasi dan sangat penting dalam penelitian nonlinier [23]. Properti polarisasi listrik spontan FEM memungkinkan untuk diisi ulang dengan mudah dan dapat secara langsung mengubah energi termal menjadi listrik [24].
Di antara material piroelektrik yang dilaporkan seperti PZT dan Polyvinylidenida fluorida (PVDF), titanat barium (BaTiO3) [25,26,27], material berbasis timbal adalah material piroelektrik tradisional yang paling banyak digunakan. Namun, keberacunan yang dilaporkan, biaya tinggi, dan kemungkinan pencemaran lingkungan membatasi aplikasinya di banyak bidang. Oleh karena itu, material piroelektrik bebas timbal berkinerja tinggi telah menarik perhatian yang luas [28]. Sebagai kristal ferroelektrik bebas timbal, LN menunjukkan koefisien piroelektrik tinggi, kehilangan dielektrik rendah [29], yang membuatnya feasible untuk digunakan sebagai perangkat piroelektrik dengan sensitivitas yang lebih tinggi dan stabilitas yang baik. Namun, kerapuhan, ketidakfleksibilitas, dan kesulitan dalam pemrosesan ulang wafer kristal padat LN membatasi aplikasinya di banyak bidang [30]. Oleh karena itu, peningkatan properti mekanisnya sangat penting.
Di sini, kami melaporkan pembuatan dan karakterisasi komposit berbasis polimer, yang menggabungkan properti piroelektrik kristal LN dan keuntungan mekanis polimer secara bersamaan. Film komposit piroelektrik fleksibel modifikasi partikel LN berdasarkan matriks polipropilena (PP) dibuat, di mana mikro-partikel LN dan nanokarbon tabung dinding ganda (MWCNTs) digunakan sebagai filler. Polimer PP memiliki banyak keuntungan seperti biaya rendah, fleksibilitas, dan kehilangan dielektrik rendah, yang cocok untuk digunakan sebagai matriks komposit [31]. Selain itu, sebagai polimer termoplastik tipikal, matriks PP dapat diproses menjadi tipis film dengan pemanasan tekan. Partikel LN adalah komponen kunci karena mereka menunjukkan efek piroelektrik yang luar biasa ketika ukuran partikel dibatasi dalam rentang tertentu [32, 33]. MWCNTs digunakan sebagai elemen konduktif untuk meningkatkan profil listrik matriks komposit. Oleh karena itu, komposit telah menggabungkan properti mekanis yang luar biasa dari matriks PP dan efek piroelektrik yang superior dari nanopartikel LN [34,35,36].
Metode
Bahan
Semua bahan dan kimia dibeli secara komersial dan digunakan seperti diterima. Wafer LN dibuat dan dibeli dari Institut Optika dan Mekanika Halus, Akademi Ilmu Pengetahuan Tiongkok. Master-batch polipropilena (Shanghai Eaststone New Material Development Co., Ltd) dan MWCNTs (Shenzhen Nanotech Port Co., Ltd.) digunakan seperti diterima.
Pembuatan Film LN/PP/MWCNT
Proses polarisasi wafer LN adalah sebagai berikut: kristal LN padat dipanaskan pada 1423 hingga 1653 K, dan kepadatan arus 2–5 mA/mm2 dan medan listrik 10 V/mm diterapkan secara bersamaan. Kristal LN yang terpolarisasi dipotong menjadi wafer atau digiling bola menjadi mikro-partikel dengan ukuran yang relatif seragam sekitar 1 μm.
Master-batch PP, 1 wt.% MWCNTs, dan partikel LN dengan fraksi massa yang berbeda (0, 1, 2, 3, 5, 8, 10 wt.%) dicampur merata pada suhu ruangan. Campuran kemudian ditempatkan dalam Sistem Extruder Tangga Ganda Dolylab OS Reaktif dan kemudian dipanaskan pada 473 K dan diaduk selama 5 menit. Campuran homogen ditempatkan dalam laminasi (XH-407) dan dipanaskan pada 473 K, dan kemudian campuran dieluarkan dan ditekan antara dua pelat logam dengan tekanan 3 MPa selama 5 menit. Setelah pendinginan ke suhu ruangan, film komposit LN/PP/MWCNT berhasil dibuat. Ukuran dan ketebalan film dapat dikontrol dengan mudah dengan jumlah campuran input yang akurat dan tekanan. Kemudian, kawat tembaga dipasangkan pada pita terlebih dahulu untuk menghubungkan sensor komposit piroelektrik dan perangkat pengukuran. Pemanasan tekan adalah metode yang nyaman dan efisien dengan kemampuan untuk memproduksi puluhan film sekaligus tanpa batasan ukuran.
Karakterisasi
Struktur fase kristal partikel LN dan konformasi film komposit dikarakterisir dengan difraksi X (XRD 7000, Shimadzu). Topografi mikroskopis dikarakterisir dengan sistem Dimension Icon (Bruker, AS). Sensor komposit piroelektrik LN/PP/MWCNT yang telah dibuat dipasang pada area uji elemen pemanas dan terhubung ke stasiun elektrokimia (CHI 660D, Shanghai Chenhua Instrument Co., Ltd.). Suplier DC (Keithley 2410 SourceMeter) digunakan untuk menyediakan tegangan variabel pada chip pemanas, sehingga sensor film komposit yang menempel erat pada chip pemanas dapat bekerja pada suhu yang berbeda. Sinyal arus waktu nyata pada suhu yang berbeda dipantau menggunakan metode I-T dari analyzer stasiun elektrokimia.
Hasil dan Pembahasan
Material piroelektrik dapat menunjukkan polarisasi listrik spontan, yang mengakibatkan perubahan muatan positif dan negatif di kedua sisi permukaan kristal dengan perubahan suhu. Di bawah suhu Curie, polarisasi spontan wafer atau partikel LN dapat diubah dengan memanaskan atau pendinginkan, dan muatan elektrostatis akan dihasilkan di kedua sisi kristal seperti yang ditunjukkan pada skema gambar Fig. 1a. Muatan yang dihasilkan dapat ditangkap dan diubah menjadi arus listrik melalui rangkaian yang telah dirancang. Perangkat wafer kristal LN (seperti yang ditunjukkan pada Fig. 1b–d) dipasang pada plat pemanas, di mana suhu plat pemanas dapat dikontrol dengan tepat. Gambar 1e menunjukkan perubahan siklus suhu perangkat LN dan laju pemanasan yang sesuai (dT/dt). Menurut Fig. 1e, arus piroelektrik tajam ~ 40 nA diamati ketika suhu meningkat dari 298 hingga 383 K. Ketika suhu menurun secara terbalik dari 383 hingga 298 K, sinyal arus yang berlawanan menunjukkan bahwa arus yang diukur dihasilkan oleh wafer kristal LN yang dibuat. Biasanya, arus piroelektrik I dapat digambarkan sebagai:
$$ I=\mathrm{pA}\left( dT/ dt\right) $$
Piroelektrik kristal padat LN.a Skema mekanisme kerja piroelektrik wafer kristal LN: status polarisasi awal, status dipanaskan, dan status pendingin. Efek piroelektrik dikarakterisir menggunakan elemen pemanas. b Foto perangkat LN dengan selembar wafer kristal LN padat (2 cm × 2 cm). c Elemen pemanas yang digunakan untuk karakterisasi efek piroelektrik. d Foto elemen pemanas bekerja dengan suplier listrik DC. e Arus piroelektrik kristal padat LN pada berbagai suhu. f Arus piroelektrik wafer LN dengan rentang dan laju perubahan suhu yang berbeda
di mana p adalah koefisien piroelektrik material, A adalah luas elektroda, dan (dT/dt) adalah laju ramping suhu.
Kami lebih lanjut menetapkan rentang dan laju ramping suhu yang berbeda, dan sinyal arus yang sesuai berubah secara bersamaan, seperti yang ditunjukkan pada Fig. 1f. Terlihat jelas bahwa arus output perangkat wafer kristal LN akan meningkat seiring bertambahnya rentang dan laju ramping suhu. Hasil ini menunjukkan bahwa semua sinyal yang diperoleh pada Fig. 1e adalah karena efek piroelektrik kristal LN, yang mengubah muatan piroelektrik menjadi arus listrik.
Untuk menunjukkan efek piroelektrik yang luar biasa dari wafer kristal LN, kami lebih lanjut dengan hidup menggunakan self-assembly partikel atau film polimer tipis yang dipengaruhi interaksi elektrostatis. Partikel atau film polimer tipis dapat diola dengan pola oleh interaksi elektrostatis yang dihasilkan oleh muatan piroelektrik seketah. Skema gambar pada Fig. 2a menunjukkan proses pola muatan piroelektrik pada permukaan wafer LN dan self-assembly mikro-partikel PS dan film tipis yang diinduksi elektrostatis. Cap PDMS lunak dibuat dengan menggunakan metode pencetakan kontak, di mana pola ditransfer ke PDMS dari wafer silicon berpola. Ketika cap PDMS panas bersentuhan dengan substrat wafer LN, panas yang ditransfer dari cap PDMS ke wafer LN, menginduksi self-assembly mikroskala partikel atau film polimer tipis pada area yang terisi muatan. Nanopartikel PS standar dalam pelarut organik dengan diameter 60 nm dan film tipis PS (Mw = 5000) dipilih untuk membentuk pola dalam proses self-assembly. Setelah mengambil partikel PS dari pelarut organik (Fig. 2b, c) atau spin-coating lapisan tipis (dengan ketebalan 100 nm) film PS (Fig. 2d, e) pada wafer LN, stres elektrostatis yang terkumpul dari permukaan muatan piroelektrik berpola mendorong self-assembly partikel dan film polimer tipis menjadi mikro-array pada area yang terisi muatan. Berdasarkan pola muatan yang berbeda, yang dibuat dengan menggunakan cap PDMS berpola yang berbeda, kami dapat mengamati berbagai struktur self-assembly. Lattice periodik lingkaran ditunjukkan pada Fig. 2b (atau pola komplementer pada Fig. 2d), dan garis garis periodik linier ditunjukkan pada Fig. 2c, e.
Kemampuan self-assembly partikel atau film polimer tipis yang dipengaruhi interaksi elektrostatis oleh efek piroelektrik dalam skala mikro. a Ilustrasi skematis menunjukkan prosedur pola dan self-assembly nanopartikel PS dan film menggunakan interaksi muatan elektrostatis piroelektrik pada wafer kristal LN yang dipanaskan. Nanopartikel PS enam puluh nanometer dipilih untuk mengkarakterisir pola muatan. Self-assembly nanopartikel PS yang berpola b, c dan self-assembly elektrohidrodinamis film tipis PS d, e pada area muatan piroelektrik yang ditandai oleh AFM
Meskipun kristal padat LN yang terpolarisasi memiliki efek piroelektrik yang luar biasa, kerapuhan, ketidakfleksibilitas, dan kesulitan dalam pemrosesan akan membatasi aplikasi kemampuan piroelektriknya. Kami lebih lanjut membuat sensor komposit partikel-polimer, yang terdiri dari mikro-partikel kristal LN dan matriks polipropilena (PP) dengan prosedur pemanasan tekan. Film komposit dapat menggabungkan properti mekanis yang luar biasa dari matriks PP dan efek piroelektrik yang superior dari partikel LN. Untuk mendapatkan sinyal arus yang jelas dan mengurangi kesalahan pengukuran yang disebabkan oleh resistansi listrik, konsentrasi MWCNT 1 wt.% diadopsi dan dispersi seragam dalam komposit LN/PP melalui coba dan error. Dibandingkan dengan film LN/PP, sensor komposit piroelektrik fleksibel LN/PP/MWCNT (PCF) memiliki sinyal respons yang lebih tinggi, seperti yang ditunjukkan pada Fig. S1 dari informasi pendukung.
Gambar SEM film komposit LN/PP/MWCNT yang dibuat ditunjukkan pada Fig. 3. Terlihat bahwa baik mikro-partikel LN maupun MWCNT terdistribusi seragam dalam film komposit. Ketebalan film komposit LN/PP/MWCNT sekitar 70 μm (seperti yang ditunjukkan pada Fig. 3b). Struktur fase kristal partikel LN dan konformasi film komposit dikarakterisir dengan difraksi X, seperti yang ditunjukkan pada Fig. S2 dari informasi pendukung.
Foto film LN/PP/MWCNT. a Sepotif film LN/PP/MWCNT utuh. b Gambar SEM dari potongan lintang film LN/PP/MWCNT. Potongan lintang diperbesar di mana MWCNT c dan partikel LN d ditunjukkan oleh panah merah
Proses pembuatan skematis film dan sensor piroelektrik LN/PP/MWCNT ditunjukkan pada Fig. 4a; prosedur pemanasan-pemdinginan dan perubahan arus yang sesuai juga diilustrasikan skematis pada Fig. 4b. Properti piroelektrik polimer komposit diteliti lebih lanjut dengan memantau sinyal arus piroelektrik dari sensor LN/PP/MWCNT. Arus piroelektrik dengan berbagai konsentrasi LN (0, 1, 2, 3, 5, 8, dan 10 wt.%) dan 1 wt.% MWCNTs dipantau menggunakan stasiun elektrokimia seperti yang ditunjukkan pada Fig. 4c, dan arus output dipantau dan ditunjukkan pada Fig. 4d, e. Serupa dengan wafer kristal LN, sensor fleksibel PCF menunjukkan ketergantungan yang jelas terhadap ramping suhu, seperti yang ditunjukkan pada Fig. 4d. Seiring bertambahnya rentang ramping suhu dari 293 ~323 K ke 293 ~373 K, arus output meningkat secara jelas.
Efek piroelektrik nano komposit LN/PP/MWCNT. a Skema proses pembuatan film komposit LN/PP/MWCNT. b Ilustrasi skematis struktur dan mekanisme kerja nano generator piroelektrik LN/PP/MWCNT: (I) status polarisasi awal, (II) status dipanaskan, dan (III) status pendingin PCF LN/PP/MWCNT. c Foto elemen pemanas bekerja dengan suplier listrik DC. d, e Arus piroelektrik dan tren sensor komposit LN/PP/MWCNT dengan ketergantungan ramping suhu dan ketergantungan konsentrasi mikro-partikel LN
Selain itu, sinyal arus output erat terkait dengan konsentrasi mikro-partikel LN. Menurut Fig. 4e, arus piroelektrik meningkat seiring bertambahnya konsentrasi mikro-partikel LN. Ketika rentang suhu dari 293 hingga 373 K dengan konsentrasi nanopartikel LN 5 wt.%, arus piroelektrik terbesar hingga ~ 125 pA diamati. Namun, efek piroelektrik mulai menurun ketika lebih dari 5 wt.% partikel LN diintegrasikan ke dalam matriks PP. Fenomena ini mungkin disebabkan oleh kacauan matriks kopolimer yang disebabkan oleh nanopartikel LN berlebih. Selain itu, nanopartikel LN berlebih juga dapat membuat film komposit LN/PP/MWCNT rapuh dan sulit untuk dipanaskan tekan. Oleh karena itu, disarankan untuk memilih film yang mengandung 3 wt.% nanopartikel LN sebagai rumus yang sesuai untuk penelitian lebih lanjut karena properti piroelektrik yang lebih baik, kekuatan mekanis yang lebih tinggi, dan biaya lebih rendah.
Film tipis fleksibel berbasis polimer berhasil dibuat, dan properti piroelektriknya dikarakterisir secara kuantitatif. Efek piroelektrik yang luar biasa dan properti fleksibel akan membuat komposit ini dapat digunakan dalam berbagai kondisi seperti sensor atau penampung energi karena bentuk film dapat diubah secara acak. Namun, penelitian yang ketat harus dilakukan untuk mempelajari mekanisme dan aplikasi lebih lanjut dari efek piroelektrik.
Kesimpulan
Untuk meringkas, kami menyelidiki properti piroelektrik wafer kristal LN dan komposit LN/PP/MWCNT. Wafer LN yang terpolarisasi menunjukkan efek piroelektrik yang luar biasa pada suhu sedang, yang dapat menginduksi self-assembly mikro-partikel PS dan film tipis. Kami berhasil membuat film komposit fleksibel LN/PP/MWCNT dengan efek piroelektrik dan properti mekanis yang luar biasa. Dengan memantau arus output di bawah stimulasi suhu dan konsentrasi mikro-partikel LN, efek piroelektrik dikarakterisir, dan konsentrasi optimal direkomendasikan untuk penelitian selanjutnya. Kombinasi sempurna antara properti piroelektrik mikro-partikel LN dan fleksibilitas polimer PP akan memungkinkan untuk digunakan sebagai penampung energi panas untuk menyediakan energi listrik dan menjelajahi lebih banyak aplikasi.
Ketersediaan Data dan Bahan
Data yang digunakan atau dianalisis selama studi ini tersedia dari penulis atas tanggung jawab atas permintaan yang wajar.
