Preparat Alumina Nanorods dari Lumpur Alumina yang Mengandung Chromium

Hasil dan Diskusi

Karakterisasi XRD dari Alumina Nanorods

Pola XRD dicatat untuk mengkonfirmasi struktur kristal sampel, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1. Untuk nanorod alumina yang tidak didoping, hasil XRD menunjukkan adanya struktur kristal alumina yang berbeda, termasuk korundum (α -Al₂ O₃ , syn) (JCPDS No. 46-1212) dan aluminium oksida (θ -Al₂ O₃ , JCPDS No. 35–0121), dan puncak difraksi θ -Al₂ O₃ lebih lemah (Gbr. 1 (a)). Secara umum, alumina ditransformasikan dari keadaan transisi θ -Al₂ O₃ ke kondisi mapan α -Al₂ O₃ pada 1000 ~ 1200 °C. Dibandingkan dengan sampel yang tidak didoping, nanorod alumina yang didoping Cr memiliki puncak θ yang relatif lebih kuat -Al₂ O₃ dan puncak α . yang relatif lebih lemah -Al₂ O₃ (Gbr. 1 (b)). Ini berarti bahwa transisi kristal dibatasi oleh Cr yang didoping dalam proses kalsinasi, jadi lebih sedikit θ -Al₂ O₃ diubah menjadi α -Al₂ O₃ setelah dikalsinasi pada 1050 °C. Dari Gambar 1 (c), dapat dilihat bahwa puncak α -Al₂ O₃ lebih kuat dan lebih tajam daripada di (a) dan (b), menunjukkan ukuran kristal yang lebih besar dan kristalinitas yang lebih baik. Sementara itu, puncak θ -Al₂ O₃ bahkan lebih lemah, yang menunjukkan bahwa transisi kristal difasilitasi oleh Fe yang didoping. Mungkin karena lebih banyak θ -Al₂ O₃ diubah menjadi α -Al₂ O₃ setelah kalsinasi. Gambar 1 (d) menunjukkan bahwa nanorod alumina yang didoping Mg memiliki puncak α yang relatif lebih kuat dan lebih tajam -Al₂ O₃ dan puncak θ . yang relatif lebih lemah -Al₂ O₃ . Disarankan agar sampel mengandung lebih banyak α -Al₂ O₃ dan lebih sedikit θ -Al₂ O₃ , yang mungkin karena Mg yang didoping mendorong transisi kristal alumina dalam proses kalsinasi. Untuk nanorod alumina yang dibuat dari lumpur alumina yang mengandung kromium, puncak α -Al₂ O₃ hampir menghilang, sedangkan puncak θ -Al₂ O₃ menjadi lebih kuat tetapi tidak cukup tajam (Gbr. 1 (e)). Diindikasikan bahwa θ -Al₂ O₃ memiliki kristalinitas yang buruk dan ukuran kristal yang lebih kecil. Ini bisa jadi karena lebih banyak elemen pengotor dari lumpur alumina yang mengandung kromium yang didoping dalam alumina, dan transisi kristal alumina dibatasi dalam proses kalsinasi. Jadi, θ -Al₂ O₃ jarang diubah menjadi α -Al₂ O₃ .

Pola XRD nanorod alumina yang didoping dengan ion berbeda:a alumina tanpa doping, b Alumina yang didoping Cr, c Alumina yang didoping Fe, d Alumina yang didoping Mg, dan e alumina yang dibuat dari lumpur alumina yang mengandung krom.

Spektrum FT-IR dari Nanorods Alumina

Spektrum FT-IR nanorod alumina dalam kisaran 4000–400 cm ⁻¹ digambarkan pada Gambar. 2 [27]. Puncak serapan pada 3500–3300 dan 1635 cm ⁻¹ yang muncul di semua spektrum dikaitkan dengan vibrasi regangan asosiasi ikatan non-kimia gugus OH dan vibrasi tekuk H-O-H, masing-masing, menunjukkan bahwa air pori dan air teradsorpsi ada dalam sampel [30]. Puncaknya pada 2360 cm ⁻¹ dikaitkan dengan keberadaan karbon dioksida. Gambar 2 (2) menunjukkan wilayah sidik jari spektrum FT-IR sampel. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2 (2a), untuk sampel yang tidak didoping, puncaknya pada 829, 589, dan 449 cm ⁻¹ diatribusikan ke AlO₆ getaran, menunjukkan pembentukan α -Al₂ O₃ [1]. Sementara itu, puncak pada 762 cm ⁻¹ dikaitkan dengan getaran tekuk Al–O–Al, dan getaran pada 663 dan 488 cm ⁻¹ dikaitkan dengan vibrasi regangan dan vibrasi tekuk Al–O, masing-masing, menunjukkan pembentukan θ -Al₂ O₃ . Gambar 2 (2b) menunjukkan bahwa puncak α -Al₂ O₃ lebih lemah dari pada Gambar. 2(2a), menunjukkan bahwa Cr-doped mencegah pembentukan α -Al₂ O₃ dalam proses kalsinasi. Untuk alumina yang didoping Fe dan Mg, puncak θ -Al₂ O₃ menjadi lebih lemah, dan puncak α -Al₂ O₃ memiliki sedikit perubahan (Gbr. 2 (2c,d)). Dibandingkan dengan Gambar. 2(2a), puncak telah sedikit bergeser merah atau biru, yang menggambarkan bahwa Fe dan Mg yang didoping bermanfaat bagi pertumbuhan α -Al₂ O₃ dan mengubah ikatan kimia nanorods alumina sedikit. Gambar 2 (2e) adalah daerah sidik jari spektrum FT-IR nanorod alumina yang dibuat dari lumpur alumina yang mengandung krom. Puncak di bawah 500 cm ⁻¹ menghilang, menunjukkan bahwa tidak ada α -Al₂ O₃ dalam sampel. Selain itu, puncaknya pada 900–500 cm ⁻¹ terdispersi, yang mungkin merupakan hasil dari vibrasi M–O dan M–O–M (M adalah Al atau elemen alumina yang didoping dari lumpur alumina yang mengandung krom). Hasil di atas sesuai dengan hasil XRD.

Spektrum FT-IR batang nano alumina yang didoping dengan ion berbeda:a alumina tanpa doping, b Alumina yang didoping Cr, c Alumina yang didoping Fe, d Alumina yang didoping Mg, dan e alumina yang dibuat dari lumpur alumina yang mengandung krom.

TG-DSC dari Alumina Nanorods

Kurva thermogravimetric analyzer (TG) dan differential scanning calorimetry (DSC) dari prekursor alumina nanorod ditunjukkan pada Gambar 3. Hasil XRD menunjukkan bahwa prekursor alumina nanorod adalah AlO(OH) (JCPDS No. 49-0133). Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3a, di udara, hanya tiga tahap yang dapat dilihat pada sampel yang tidak didoping. Di bawah 250 °C, sekitar 40% kehilangan massa pada kurva TG dan puncak endotermik yang sesuai pada 50 dan 150 °C pada kurva DSC terkait dengan penguapan uap air dan desorpsi air yang teradsorpsi. Tahap kedua adalah antara 250 dan 730 °C, dengan kehilangan massa total sekitar 35% dan dua puncak endotermik berada pada 320 dan 694 °C. Pada suhu 320 °C, puncak endotermik disebabkan oleh transformasi AlO(OH) menjadi Al₂ amorf O₃ . Sementara itu, puncak endotermik lemah pada 694 °C disebabkan oleh transformasi Al₂ amorf. O₃ untuk θ -Al₂ O₃ . Pada tahap ketiga di atas 730 °C, ada kehilangan massa kecil dan puncak endotermik yang kuat pada 980 °C, yang terutama merupakan hasil transformasi θ -Al₂ O₃ untuk α -Al₂ O₃ . Dibandingkan dengan sampel yang tidak didoping, doping ion logam membuat puncak endotermik bergeser. Gambar 3b–e menunjukkan bahwa puncak endotermik bergeser ke suhu yang lebih tinggi dan melebar. Mungkin karena ion yang didoping mengubah arah transformasi struktur fasa, sehingga derajat transformasi θ -Al₂ O₃ untuk α -Al₂ O₃ berbeda untuk setiap sampel. Hasilnya sesuai dengan XRD dan FT-IR.

TG dan DSC dari prekursor batang alumina nano yang didoping dengan ion yang berbeda:a alumina tanpa doping, b Alumina yang didoping Cr, c Alumina yang didoping Fe, d Alumina yang didoping Mg, dan e Alumina dibuat dari lumpur alumina yang mengandung krom

Gambar TEM, SAED, dan HRTEM dari Alumina Nanorods

Gambar 4 memberikan hasil TEM, difraksi elektron area terpilih (SAED), dan mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi (HRTEM). Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4 (a1–a3), alumina yang tidak didoping adalah nanorod dispersif dengan diameter 4–6 nm dan panjang 20–60 nm. Sementara itu, bidang (215), (006), (21 \( \overline{1} \)), dan (20 \( \overline{4} \)) sesuai dengan θ -Al₂ O₃ (JCPDS No. 35–0121), dan bidang (300), (214), (113), dan (104) dikaitkan dengan α -Al₂ O₃ (JCPDS No. 46-1212). Selanjutnya, jarak antarplanar yang diamati sebesar 0,273 dan 0,284 nm dapat ditetapkan ke bidang (20 \( \overline{2} \)) dan (004) dari θ -Al₂ O₃ , dan jarak kisi 0,255 dan 0,348 nm dapat dikaitkan dengan bidang (104) dan (012) dari α -Al₂ O₃ . Dibandingkan dengan sampel yang tidak didoping, sampel yang didoping Cr adalah nanorod dengan diameter 4–6 nm dan panjang 50–120 nm (Gbr. 4 (b1)). Gambar 4 (b2) menunjukkan bahwa bidang (215), (21 \( \overline{1} \)), (20 \( \overline{2} \)), dan (111) sesuai dengan -Al₂ O₃ , dan bidang (300), (214), (113), dan (104) sesuai dengan α -Al₂ O₃ . Seperti ditunjukkan pada Gambar. 4 (b3), jarak antar planar 0,202 nm, 0,273 nm, 0,284 nm, dan 0,454 nm ditetapkan ke (21 \( \overline{1} \)), (20 \( \overline{ 2} \)), (004), dan (10 \( \overline{2} \)) bidang θ -Al₂ O₃ , dan jarak antar planar 0,209 dan 0,238 nm ditetapkan ke (113) dan (110) bidang α -Al₂ O₃ . Gambar 4 (c1) menunjukkan bahwa sampel yang didoping Fe adalah campuran nanorod dengan diameter 5-10 nm dan panjang 30-100 nm serta partikel nano sekitar 10 nm. Gambar 4 (c2) menunjukkan bahwa bidang (20 \( \overline{2} \)) sesuai dengan θ -Al₂ O₃ , dan bidang (300), (214), (024), (113), (104), dan (116) sesuai dengan α -Al₂ O₃ , sesuai dengan hasil XRD. Sementara itu, jarak antarplanar teramati sebesar 0,284 dan 0,454 nm ditetapkan ke bidang (004) dan (10 \( \overline{2} \)) dari θ -Al₂ O₃ , dan jarak antar planar 0,238 dan 0,255 nm ditetapkan untuk bidang (110) dan (104) α -Al₂ O₃ (Gbr. 4 (c3)).

TEM, SAED, dan HRTEM dari nanorod alumina yang didoping dengan ion yang berbeda:a alumina tanpa doping, b Alumina yang didoping Cr, c Alumina yang didoping Fe, d Alumina yang didoping Mg, dan e alumina dibuat dari lumpur alumina yang mengandung kromium. (1) TEM; (2) SAED; (3) HRTEM

Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4 (d1–d3), sampel yang didoping Mg adalah nanorod yang tersebar dengan baik dengan diameter 5-10 nm dan panjang 20-50 nm, dan partikel nano sekitar 10 nm ada secara bersamaan. Hasil SAED menunjukkan bahwa pesawat (215), (21 \( \overline{1} \)), dan (20 \( \overline{2} \)) sesuai dengan θ -Al₂ O₃ , dan bidang (300), (214), (113), dan (104) sesuai dengan α -Al₂ O₃ . Hasil HRTEM menunjukkan bahwa jarak antarplanar teramati sebesar 0,226 dan 0,191 nm ditetapkan ke bidang (20 \( \overline{4} \)) dan (006) dari θ -Al₂ O₃ , dan jarak antar planar 0,255 dan 0,238 nm ditetapkan ke (104) dan (110) bidang α -Al₂ O₃ . Gambar 4 (e1–e3) menunjukkan bahwa sampel yang dibuat dari lumpur alumina yang mengandung kromium adalah nanorod yang terdispersi dengan baik dengan diameter 4–6 nm dan panjang 50–100 nm, dan partikel nano sekitar 5-10 nm ada secara bersamaan. Hasil SAED dan HRTEM menunjukkan bahwa (215), (111), (21 \( \overline{1} \)), (31 \( \overline{3} \)), dan (20 \( \overline{2 } \)) pesawat sesuai dengan θ -Al₂ O₃ , dan jarak antarplanar yang diamati sebesar 0,226, 0,245, 0,284, dan 0,454 nm ditetapkan ke (20 \( \overline{4} \)), (111), (004), dan (10 \( \overline{2 } \)) bidangnya. Namun, tidak ada pesawat yang sesuai dengan α -Al₂ O₃ . Akibatnya, nanorod alumina yang tidak didoping memiliki dispersi yang baik daripada yang lain, dan partikelnya memiliki bentuk yang teratur. Mungkin elemen pengotor didoping dalam kristal alumina dan menahan pertumbuhan kristal nanorod alumina sesuai dengan aturan. Jadi, bentuk dan dispersibilitas nanorod alumina dipengaruhi oleh elemen yang didoping.

Karakterisasi EDS Prekursor Nanorods Alumina yang Didoping dengan Ion Berbeda

Hasil EDS menunjukkan bahwa Cr, Fe, dan Mg didoping dalam prekursor nanorod alumina dengan jumlah molar masing-masing 2,06, 0,99, dan 0,58% (Tabel 3). Jumlah doping ini mendekati dosis penambahan unsur pengotor (Tabel 2), yang menunjukkan bahwa sebagian besar unsur pengotor didoping dalam prekursor nanorod alumina. Sedangkan untuk sampel yang dibuat dari lumpur alumina yang mengandung kromium, jumlah mol Cr, Fe, dan Mg yang didoping masing-masing adalah 2,11, 0,14, dan 0,96%. Hasilnya menunjukkan bahwa sebagian besar Cr dan Mg didoping dalam sampel, tetapi sejumlah kecil Fe didoping di dalamnya. Ada kemungkinan bahwa doping Fe dibatasi oleh persaingan Cr dan Mg.

Karakterisasi XPS Serat Alumina Nanometer yang Didoping dengan Ion Berbeda

Gambar 5 menunjukkan spektrum XPS dari O1s dan Al 2p . Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5a, puncak pada 531.90, 531.85, 531.15, 531.20, dan 532,00 eV dikaitkan dengan nanorod alumina yang tidak didoping, didoping Cr, didoping Fe, dan didoping Mg dan sampel dibuat dari nanorod alumina yang mengandung krom. lumpur alumina, masing-masing. Puncak ditetapkan ke O ²⁻ dari Al₂ O₃ [31]. Gambar 5b menunjukkan puncak pada 74.00, 74.25, 74.75, 74.38, dan 73.90 eV Al 2p dikaitkan dengan sampel di atas, masing-masing. Puncaknya dianggap berasal dari Al ³⁺ dari Al₂ O₃ . Sementara itu, kesimetrisan kurva yang baik dibuktikan dengan fitting Gaussian, yang menunjukkan bahwa lebih sedikit oksigen dan aluminium lain yang terbentuk dalam sampel. O1s energi ikat (BE) nanorods alumina yang tidak didoping dan didoping Cr dan sampel yang dibuat dari lumpur alumina yang mengandung krom hampir dan lebih tinggi daripada sampel yang didoping Fe dan sampel yang didoping Mg. Urutan O1s BE terkecil adalah sebagai berikut:nanorods alumina yang didoping Fe, didoping Mg, didoping Cr, dan sampel dibuat dari lumpur alumina yang mengandung krom. Namun, Al 2p BE sebaliknya. Hasil XRD menunjukkan bahwa keadaan yang lebih sementara θ -Al₂ O₃ berada di nanorods alumina yang tidak didoping dan didoping Cr dan sampel dibuat dari lumpur alumina yang mengandung kromium, dan banyak lagi α -Al₂ O₃ berada di nanorods alumina yang didoping Fe dan yang didoping Mg. Karena bentuk koordinasi [AlO₄ ] untuk θ -Al₂ O₃ dan [AlO₆ ] untuk α -Al₂ O₃ , ada kemungkinan bahwa O1s BE dari [AlO₆ ] lebih besar dan Al 2p BE lebih kecil dari [AlO₄ ]. Selain itu, ketidaksempurnaan kisi Al₂ O₃ disebabkan oleh masuknya ion Cr, Fe, dan Mg ke dalam Al₂ O₃ kisi. Jadi, keadaan kimia O dan Al dipengaruhi oleh cacat kisi, dan energi ikat berubah.

Spektrum XPS dari a O1s dan b Al 2p untuk nanorod alumina yang didoping dengan ion berbeda

Gambar 6 menyajikan spektrum XPS dari ion doping. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6a, puncak pada 589,80 dan 578,52 eV ditetapkan ke Cr 2p _1/2 dan Cr 2p _3/2 Cr(VI), dan puncak pada 587,53 dan 577,39 eV ditetapkan untuk Cr 2p _1/2 dan Cr 2p _3/2 dari Cr(III). Hal ini menunjukkan bahwa Cr terdapat pada nanorod alumina yang didoping Cr sebagai Cr(VI) dan Cr(III). Namun, sebagian besar Cr ada sebagai Cr(III) dalam sampel yang dibuat dari lumpur alumina yang mengandung krom. Hal ini menunjukkan bahwa bagian Cr(III) teroksidasi dalam proses kalsinasi dalam sampel yang didoping Cr, tetapi lebih sedikit Cr(III) yang teroksidasi dalam sampel yang dibuat dari lumpur alumina yang mengandung krom. Untuk sampel yang dibuat dari lumpur alumina yang mengandung krom, karena kombinasi ikatan kimia Cr–O dan elemen logam pengotor terbentuk, potensial elektroda Cr ⁶⁺ /Cr ³⁺ meningkat pada suhu tinggi, oleh karena itu sedikit Cr(VI) dalam sampel. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6b, puncak pada 724,45 dan 711,30 eV ditetapkan ke Fe 2p _1/2 dan Fe 2p _3/2 dari Fe₂ O₃ , dan 722,38 dan 710,44 eV ditetapkan ke Fe 2p _1/2 dan Fe 2p _3/2 dari Fe₃ O₄ . Hasil penelitian menunjukkan bahwa Fe terdapat pada sampel doping Fe sebagai Fe(II) dan Fe(III). Disarankan agar unsur Fe masuk ke dalam kisi prekursor alumina dan berlangsung di kisi aluminium selama sintesis. Pada proses kalsinasi selanjutnya, sedikit Fe(III) direduksi menjadi Fe(II) dengan cara mereduksi zat di udara. Namun, tidak ada puncak Fe dalam sampel yang dibuat dari lumpur alumina yang mengandung krom, karena sedikit Fe dalam sampel (Tabel 3). Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6c, puncak pada 50,20 hingga 50,34 eV ditetapkan ke Mg 2p dari MgO, menunjukkan bahwa Mg ada dalam sampel yang didoping Mg sebagai MgO. Namun, puncak Mg 2p sangat lemah dalam sampel yang dibuat dari lumpur alumina yang mengandung kromium. Ada kemungkinan kandungan Mg jarang. Hasilnya sesuai dengan EDS. Berdasarkan hasil XRD, FT-IR, dan XPS tergambar bahwa ketidaksempurnaan kisi sampel doping elemen tunggal terbentuk karena adanya pengotor elemen logam yang masuk ke dalam kisi alumina. Namun, karena persaingan beberapa elemen, lebih banyak Cr yang dimasukkan ke dalam kisi alumina yang dibuat dari lumpur alumina yang mengandung krom, dan sedikit elemen Fe dan Mg yang dimasukkan.

Spektrum XPS dari a Cr ³⁺ 2p , b Biaya ³⁺ 2p , dan c Mg ²⁺ 2p