Preparasi dan Sifat Magnetik dari Nanopartikel Spinel FeMn2O4 Kobalt-Doped
Abstrak
Nanopartikel oksida campuran logam telah menarik minat ilmiah yang besar karena mereka menemukan aplikasi di banyak bidang. Namun, sintesis nanopartikel oksida logam campuran yang dikontrol ukuran dan disetel komposisinya merupakan tantangan besar yang memperumit studi mereka untuk aplikasi praktis. Dalam penelitian ini, FeMn yang didoping bersama2 O4 nanopartikel disintesis dengan metode solvotermal di mana kristalisasi dilakukan di bawah tekanan autogenous pada suhu 190 °C selama 24 jam. Pengaruh doping Co pada evolusi sifat struktural dan magnetik diselidiki dengan berbagai metode. Ditemukan dari data XRD bahwa ukuran kristal berkurang dari 9,1 menjadi 4,4 nm dengan peningkatan kandungan Co, yang sesuai dengan hasil TEM. Berdasarkan hasil pengukuran magnetik, ditemukan bahwa magnetisasi saturasi pertama meningkat dengan peningkatan kandungan kobalt dan mencapai nilai maksimumnya pada x = 0,4, dan peningkatan lebih lanjut dalam x menyebabkan penurunan magnetisasi saturasi. Pengaruh redistribusi kation pada perubahan yang diamati telah dibahas.
Pengantar
Karena sifat magnet, listrik, dan lainnya yang unik, oksida spinel telah menarik minat ilmiah yang besar dan menemukan aplikasi praktis di berbagai bidang, seperti perangkat spintronik, penyimpanan data, superkapasitor, biomedis, penyerapan cahaya, perbaikan lingkungan, dan sebagainya [1 ,2,3,4,5,6,7]. Salah satu alasan keragaman sifat fisikokimia oksida spinel adalah strukturnya dengan rumus kimia umum AB2 O4 (di mana A dan B adalah ion logam). Tergantung pada distribusi ion antara situs tetrahedral A dan oktahedral B, spinel dibagi menjadi tiga jenis:spinel normal, terbalik, dan campuran [8, 9], dan rumus struktur untuk spinel biner dapat ditulis dalam bentuk yang lebih akurat. format:\(\left( {A_{1 - i}^{p + } B_{i}^{q + } } \kanan)\left[ {A_{i}^{p + } B_{2 - i }^{q + } } \right]O_{4}^{2 - }\), di mana subkisi tetrahedral dan oktahedral masing-masing dilambangkan sebagai () dan []; p dan q —valensi; ‘i ’—parameter inversi, yaitu 0 untuk normal, 1 untuk invers, dan 0 < i < 1 untuk campuran spinel. Selain itu, substitusi kation dalam oksida spinel juga secara signifikan mempengaruhi sifat fisiknya dan meningkatkan peluang untuk aplikasi praktisnya [10,11,12,13].
Mnx Fe3−x O4 sistem telah menarik perhatian peneliti untuk waktu yang lama [14,15,16] karena sifat fisiknya tergantung pada komposisi, yang meningkatkan kemungkinan aplikasi sistem ini [17,18,19,20,21,22]. Pada konten mangan x < 1.9, mengkristal dalam struktur kubik, sedangkan pada x> 1.9 mengkristal dalam struktur tetragonal (untuk sampel kristal massal dan tunggal) [23], yang berasal dari orientasi Mn yang terdistorsi secara tetragonal
3+
O6 octahedra karena efek Jahn-Teller [23,24,25]. Terlepas dari variasi komposisi Mnx Fe3−x O4 sistem, sebagian besar penelitian berfokus pada wilayah yang kaya zat besi (dengan x 1), sedangkan jumlah laporan tentang wilayah kaya mangan terbatas [26,27,28]. Telah ditunjukkan bahwa di daerah kaya-Mn sistem terbentuk dalam struktur spinel terbalik atau campuran [29] dan distribusi kation dapat dinyatakan dengan dua rumus:\(\left( {{\text{Mn}}^{ 2 + } } \kanan)\kiri[ {{\text{Fe}}_{3 - x}^{3 + } {\text{Mn}}_{x - 1}^{3 + } } \kanan ]{\text{O}}_{4}^{2 - }\) atau \(\left( {{\text{Mn}}_{1 - y}^{2 + } {\text{Fe} }_{y}^{3 + } } \right)\left[ {{\text{Fe}}_{z}^{3 + } {\text{Mn}}_{2 - x}^{3 + } {\text{Mn}}_{y}^{2 + } } \kanan]{\text{O}}_{4}^{2 - }\) (di mana x = y + z ). Dalam karya ini, kami melaporkan, untuk pertama kalinya, sejauh yang kami tahu, tentang studi FeMn2 O4 nanopartikel yang didoping dengan kobalt, yang disintesis dengan metode solvotermal. Pengaruh kandungan Co pada sifat struktural dan magnetik nanopartikel diselidiki dengan berbagai metode.
Metode
Sintesis FeMn yang Didoping Bersama2 O4 Nanopartikel
Sampel Fe(Mn1−x Rekanx )2 O4 nanopartikel spinel disintesis dengan metode solvothermal (Skema 1). Semua reagen memiliki tingkat analitik dan digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut. Jumlah Fe(acac) yang dibutuhkan3 , Mn(acac)2 dan Co(acac)2 (lihat Tabel 1) dilarutkan dalam benzil alkohol. Solusi yang dihasilkan diaduk secara menyeluruh dan kemudian dipindahkan ke dalam autoklaf baja tahan karat berlapis Teflon 50 mL hingga kapasitas pengisian 50%. Kristalisasi dilakukan di bawah tekanan autogenous pada suhu 190 °C selama 24 jam. Kemudian, autoklaf didinginkan secara alami hingga suhu kamar, dan nanopartikel yang diperoleh dapat dipisahkan dari suspensi dengan medan magnet. Untuk menghilangkan kelebihan pelarut organik dan produk sampingan sepenuhnya, produk dicuci beberapa kali dengan etanol dengan dekantasi magnetik dan dikeringkan dengan vakum pada suhu kamar.
Karakterisasi
Struktur kristal dan morfologi nanopartikel dikarakterisasi dengan pengukuran difraksi sinar-X menggunakan difraktometer Bruker D8 Advance (radiasi Cu Kα, 40 kV, 25 mA, λ = 1.5418 Å) dan mikroskop elektron transmisi (mikroskop JEOL JEM-1230 dioperasikan pada tegangan percepatan 80 kV). Analisis ICP-MS dilakukan dengan menggunakan sistem ICP-MS resolusi tinggi Thermo Scientific ELEMENT XR. Spektrum Raman diperoleh dengan menggunakan spektrograf Shamrock 750 yang dilengkapi dengan detektor CCD. Garis 533-nm dari laser terpolarisasi CW He-Ne secara acak digunakan untuk eksitasi. Sifat magnetik diukur dengan magnetometer sampel bergetar (Lakeshore 7400 series VSM) di bidang yang diterapkan H = ± 17 kOe.
Diagram alir untuk sintesis FeMn yang didoping bersama2 O4 nanopartikel
Hasil dan Diskusi
Pola XRD sampel dengan berbagai konsentrasi kobalt ditunjukkan pada Gambar 1a. Terlihat bahwa semakin tinggi kandungan Mn, puncak-puncak pada spektrum XRD menjadi semakin sempit dan tajam, yang menunjukkan peningkatan ukuran kristal dari nanopartikel dan kristalinitasnya yang lebih baik. Puncak difraksi pada 29,4°, 34,9°, 42,4°, 56,4°, 61,7, dan 73,1° sesuai dengan bidang yang diindeks (220), (311), (400), (511), (440), (533), masing-masing, dan mereka konsisten dengan standar JCPDS Card No. 10–0319 dari jacobsite ferit dengan struktur kubik berpusat muka (grup spasi \(Fd\overline{3}m\)). Meskipun sampel massal mengkristal dalam struktur tetragonal, pola XRD serupa yang menunjukkan pembentukan struktur kubik diamati untuk FeMn2 O4 nanopartikel [17, 18], yang mungkin terkait dengan keberadaan transisi fase tergantung ukuran di FeMn2 O4 nanopartikel [30].
Pola difraksi sinar-X Fe(Mn1−x Rekanx )2 O4 nanopartikel (a ) dan pergeseran (311) puncak (b )
Ukuran kristal rata-rata (dari pelebaran puncak paling intensif (311)) dan parameter kisi sampel yang disintesis dihitung sesuai dengan hubungan (1) dan (2), dan hasilnya diberikan pada Tabel 1. nilai yang dihitung mengonfirmasi bahwa ukuran kristal berkurang dengan meningkatnya kandungan Co dari 9,1 nm (untuk sampel S1) menjadi 4,4 nm (untuk sampel S6).
dimana λ —panjang gelombang radiasi (0,15418 nm untuk Cu Kα); β —pelebaran garis puncak difraksi pada sudut θ; dhkl —jarak antar bidang; (hkl ) adalah indeks Miller.
Hasil yang diperoleh menunjukkan bahwa parameter kisi ('a') menurun dari 8,52 menjadi 8,37 seiring dengan meningkatnya konsentrasi Co. Selain itu, data (Gbr. 1b) menunjukkan bahwa dengan meningkatnya kandungan Co, posisi (311) puncak sedikit bergeser ke arah nilai 2 yang lebih tinggiθ . Pergeseran ini serta penurunan 'a' terkait [31, 32] dengan substitusi ion Mn yang lebih besar (rMn = 0.645 Å) untuk ion Co (rRekan = 0.545 Å) di situs oktahedral.
Analisis ICP-MS dilakukan untuk menentukan komposisi sebenarnya dari sampel yang disintesis. Hasil analisis menunjukkan bahwa pada rentang 0 ≤ x 0,4 komposisi sebenarnya sesuai dengan yang diharapkan, sedangkan dalam kisaran 0,4 < x 1 komposisi sebenarnya sedikit bergeser ke arah nilai x yang lebih rendah (lihat Tabel 2), menunjukkan sedikit kehilangan Co selama sintesis sampel ini.
Gambar TEM untuk FeMn2 O4 dan FeCo1,8 O4 sampel ditunjukkan pada Gambar. 2 dan menunjukkan bahwa partikel seragam dalam ukuran dan memiliki bentuk bola atau kuasi-bola dengan kecenderungan untuk menggumpal. Aglomerasi nanopartikel mungkin terkait dengan pengaruh gaya Van der Waals yang mendominasi semua gaya lainnya ketika ukuran partikel kurang dari beberapa mikrometer [33]. Gambar 2c dan d menunjukkan distribusi ukuran partikel untuk sampel S1 dan S6 dengan fitting distribusi Gaussian. Ukuran partikel rata-rata adalah 10,5 ± 2 nm (x = 0) dan 5,3 ± 1,5 (x = 0.9) nm, dan nilai-nilai ini sesuai dengan hasil yang diperoleh dengan XRD.
Mikrograf TEM sampel dan histogram distribusi ukuran partikel:(a ), (c ) untuk FeMn2 O4 nanopartikel; (b ), (d ) untuk FeCo1,8 O4 nanopartikel
Spektrum Raman dari FeMn yang didoping bersama2 O4 nanopartikel dalam kisaran 250–1000 cm
−1
disajikan pada Gambar. 3. Analisis XRD mengungkapkan bahwa sampel yang disintesis mengkristal dalam struktur kubik dan analisis teoretis grup untuk grup ruang \(Fd\overline{3}m\) memprediksi [34] lima mode aktif Raman: A1g , Eg , dan tiga T2g . Dalam sampel kami, hanya tiga puncak utama yang terdeteksi dalam spektrum Raman:dua dengan intensitas tinggi pada ~ 634 cm
−1
dan 479 cm
−1
satu lemah di ~ 321 cm
−1
. Berdasarkan studi sebelumnya tentang spektrum Raman oksida spinel [34, 35], dapat disimpulkan bahwa puncak Raman sesuai dengan mode berikut:puncak pada ~ 634 cm
−1
karena A1g mode yang melibatkan peregangan simetris atom oksigen terhadap ion logam dalam tetrahedral AO4 kelompok. Dapat juga dilihat bahwa puncaknya melebar untuk sampel 0 ≤ x 0.9, yang terkait dengan penggantian Mn
2+
ke Co
2+
ion di situs tetrahedral yang mengarah ke redistribusi ikatan Mn/Co–O dan, sebagai akibatnya, perluasan A1g puncak. Dua mode frekuensi rendah pada ~ 321 dan ~ 479 cm
−1
sesuai dengan Eg dan T2g (2) mode, masing-masing, dan terkait dengan ion logam yang terlibat dalam oktahedral BO6 situs. Puncaknya pada ~ 457 cm
−1
dapat diberikan deformasi cincin fenil di luar bidang benzil alkohol [36], yang digunakan dalam proses sintesis. Dengan demikian, hasil spektroskopi Raman mengkonfirmasi struktur kubik dari nanopartikel yang disintesis.
Spektrum Raman suhu kamar dari Fe(Mn1−x Rekanx )2 O4 nanopartikel
Loop histeresis magnetik dari Fe(Mn1-x Cox )2 O4 nanopartikel yang diukur pada suhu kamar ditunjukkan pada Gambar. 4a dan b yang menunjukkan ketergantungan magnetisasi saturasi pada konsentrasi kobalt.
Loop histeresis magnetik sampel dengan 0 ≤ x 0.9 a) dan ketergantungan konsentrasi magnetisasi saturasi (b). Inset atas menunjukkan loop histeresis pada skala yang diperbesar; Sisipan bawah menunjukkan M versus 1/H kurva di medan magnet tinggi
Seperti dapat dilihat dari Gambar. 4a, loop histeresis magnetik sampel adalah kurva seperti S dengan magnetisasi dan koersivitas remanen nol, yang menunjukkan bahwa semua sampel yang disintesis adalah superparamagnetik pada suhu kamar. Nilai magnetisasi saturasi yang diperoleh dari analisis M versus 1/H kurva disajikan pada Gambar. 4b. Perlu dicatat bahwa nilai magnetisasi saturasi untuk sampel S6 sedikit lebih rendah dari yang dilaporkan dalam literatur (MS = 40.5 emu/g) [37] untuk nanopartikel yang lebih besar (dXRD = 21,6 nm) yang dapat dijelaskan dengan pengaruh efek ukuran pada sifat magnetik. Pada saat yang sama, nilai yang diperoleh lebih tinggi daripada FeCo yang dilapisi2 O4 nanopartikel (MS = 22 emu/g; d ~ 40 nm) [17]. Dengan demikian, kita dapat menyimpulkan bahwa meskipun pengukuran Raman mengungkapkan jejak benzil alkohol, keberadaannya di permukaan nanopartikel yang disintesis agak kecil dan tidak mempengaruhi sifat magnetiknya.
Hasil yang diperoleh menunjukkan bahwa magnetisasi saturasi pertama meningkat dengan peningkatan konten Co yang sesuai dari 39,9 (x = 0) hingga 48,4 emu/g (x = 0.4) dan dengan peningkatan lebih lanjut dalam x, magnetisasi saturasi menurun menjadi 31,6 emu/g (x = 0.9). Sejak momen magnet atom Co
2+
(3 B) lebih kecil dari momen magnetik Mn
2+
dan Fe
3+
(5 B untuk keduanya) [38, 39], diharapkan penurunan magnetisasi dengan peningkatan konten Co, yang sesuai dengan hasil eksperimen di kisaran 0,4 < x 0.9. Namun, untuk rentang konsentrasi 0 ≤ x 0,4, peningkatan magnetisasi saturasi diamati dengan meningkatnya x, yang dapat dijelaskan dengan redistribusi kation antara situs tetrahedral dan oktahedral. Sesuai dengan teori dua sublattice Néel, interaksi antarsublattice (A —B ) jauh lebih kuat daripada interaksi intra-sublattice (A —A dan B —B ) dan magnetisasi bersih sebanding dengan perbedaan antara momen magnetik tetrahedral (MA ) dan oktahedral (MB ) situs dan diberikan oleh \({M}_{S}={M}_{B}-{M}_{A}\) [40]. Diasumsikan bahwa pada konsentrasi rendah Co
2+
ion mendorong Fe
3+
ion dari situs B tetrahedral ke oktahedral, yang mengarah pada peningkatan momen magnet oktahedral karena peningkatan Fe
3+
ion dan, sebagai hasilnya, peningkatan magnetisasi bersih.
Kesimpulan
Pengaruh doping Co terhadap sifat struktural dan magnetik Fe(Mn1-x Cox )2 O4 nanopartikel disiapkan dengan metode solvotermal dipelajari. Hasil analisis struktur menunjukkan bahwa partikel memiliki ukuran yang seragam dan berbentuk sferis atau quasi-spherical, sehingga dengan bertambahnya kandungan kobalt maka ukuran partikel rata-rata berkurang dari 10,5 ± 2 nm (x = 0) hingga 5,3 ± 1,5 (x = 0.9)nm. Meskipun sampel kristal tunggal dan curah FeMn2 O4 mengkristal dalam struktur tetragonal, hasil XRD dan Raman menunjukkan bahwa nanopartikel yang disintesis mengkristal dalam struktur kubik, yang dapat menunjukkan adanya transisi fase tergantung ukuran pada FeMn2 O4 . Pengukuran magnetik mengungkapkan sifat superparamagnetik dari semua sampel pada suhu kamar. Telah ditemukan bahwa dalam kisaran 0,4 < x 0.9 magnetisasi saturasi menurun, seperti yang diharapkan. Namun, untuk kisaran 0 ≤ x 0,4, peningkatan magnetisasi saturasi diamati. Perilaku tersebut dapat dikaitkan dengan redistribusi Fe
3+
ion antara situs tetrahedral dan oktahedral.
Ketersediaan Data dan Materi
Data mentah dan diproses yang diperlukan untuk mereproduksi temuan ini tidak dapat dibagikan saat ini karena data juga merupakan bagian dari studi yang sedang berlangsung. Namun, beberapa data yang diperlukan untuk mereproduksi hasil ini dapat diberikan atas permintaan melalui email:[email protected].
