Nanopartikel Spinel FeMn₂O₄ Doped Kobalt: Sintesis Terkontrol Ukuran dan Perilaku Magnet

Abstrak

Nanopartikel oksida logam campuran adalah dari minat ilmiah dan teknologis tinggi karena aplikasi serbaguna mereka. Namun, kontrol ukuran dan komposisi tetap menjadi tantangan utama. Dalam karya ini, kami sintesis nanopartikel FeMn₂O₄ doped Co melalui rute solvothermal pada 190 °C selama 24 jam di bawah tekanan otogen. Difraksi X-ray (XRD) menunjukkan bahwa ukuran kristal menurun dari 9,1 nm menjadi 4,4 nm seiring dengan peningkatan konten Ko, konsisten dengan pengamatan TEM. Magnetometri mengungkapkan bahwa magnetisasi saturasi (Mₛ) naik ke maksimum 48,4 emu g⁻¹ pada x = 0,4 dan kemudian menurun untuk level Co yang lebih tinggi. Tren ini diatribusikan pada redistribusi kation antara sit tetrahedral dan oktahedral.

Pendahuluan

Oksida spinel (AB₂O₄) menunjukkan sifat magnetik, listrik, dan optik yang unik, memungkinkan aplikasi dalam spintronik, penyimpanan data, superkapasitor, biomedis, dan rehabilitasi lingkungan. Sifat-sifat mereka ditentukan oleh distribusi kation antara sit tetrahedral (A) dan oktahedral (B), menghasilkan spinel normal, invers, atau campuran. Substitusi kation lebih lanjut menyesuaikan karakteristik ini. Sistem MnₓFe₃₋ₓO₄ adalah contoh terkemuka; strukturnya berubah dari kubik ke tetragonal pada x ≈ 1,9 karena distorsi Jahn–Teller dari oktaedra Mn³⁺O₆. Meskipun regime kaya Fe (x ≤ 1) telah dipelajari secara ekstensif, sisi kaya Mn masih kurang dieksplorasi. Di sini, kami menyajikan investigasi sistematis pertama dari nanopartikel FeMn₂O₄ doped Co, fokus pada bagaimana pengarahan Co mempengaruhi properti struktural dan magnetik.

Metode

Sintesis Nanopartikel FeMn₂O₄ Doped Co

Nanopartikel spinel Fe(Mn₁₋ₓCoₓ)₂O₄ disiapkan melalui metode solvothermal (Skema 1). Fe(acac)₃, Mn(acac)₂, dan Co(acac)₂ yang tergolong analitis (Tabel 1) dilarutkan dalam alkohol benzil, diaduk, dan dipindahkan ke autoklav Teflon 50 mL (50 % isian). Kristalisasi berlangsung pada 190 °C selama 24 jam di bawah tekanan otogen. Hasil bubuk dipisahkan secara magnetik, dicuci dengan etanol, dan dikeringkan vakum pada suhu ruang.

Karakterisasi

Analisis struktural dilakukan oleh XRD (Bruker D8 Advance, Cu Kα, λ = 1,5418 Å). Morfologi dan ukuran diperiksa oleh TEM (JEOL JEM-1230, 80 kV). Komposisi elemen dikonfirmasi oleh ICP-MS (Thermo Scientific ELEMENT XR). Spektra Raman direkam dengan laser He-Ne 533 nm pada spectrograph Shamrock 750. Pengukuran magnetik menggunakan VSM Lakeshore 7400 dalam medan hingga ±17 kOe.

Hasil dan Pembahasan

Gambar 1a menunjukkan pola XRD untuk konten Co yang bervariasi. Peningkatan Co merempatkan puncak difraksi, yang menunjukkan kristalinitas yang ditingkatkan dan penurunan bertahap ukuran kristal dari 9,1 nm (x = 0) hingga 4,4 nm (x = 0,9). Puncak dominan pada 29,4°, 34,9°, 42,4°, 56,4°, 61,7°, dan 73,1° masing-masing sesuai dengan bidang (220), (311), (400), (511), (440), dan (533), yang cocok dengan kubik ferit JCPDS 10–0319 (Fd–3m). Meskipun FeMn₂O₄ massa adalah tetragonal di atas x = 1,9, nanopartikel mengadopsi fase kubik, yang menunjukkan transisi fase yang bergantung pada ukuran.

Menggunakan persamaan Scherrer, parameter lattice 'a' menurun dari 8,52 Å menjadi 8,37 Å seiring dengan peningkatan Co, yang mencerminkan substitusi Co²⁺ yang lebih kecil (0,545 Å) untuk Mn²⁺ (0,645 Å) pada sit oktahedral. ICP-MS mengonfirmasi komposisi yang dimaksudkan untuk 0 ≤ x ≤ 0,4; untuk x > 0,4 terjadi kehilangan Co yang ringan (Tabel 2).

Transmisi elektron menunjukkan partikel seragam, bola atau hampir bola yang cenderung mengagregasi karena gaya van der Waals pada skala nano. Distribusi ukuran Gaussian, dengan rata-rata 10,5 ± 2 nm (x = 0) dan 5,3 ± 1,5 nm (x = 0,9), cocok dengan estimasi XRD.

Spektra Raman mengungkapkan tiga mode penting: ~634 cm⁻¹ (A₁g, regangan tetrahedral simetris), ~479 cm⁻¹ (T₂g(2), getaran oktahedral), dan ~321 cm⁻¹ (E_g). Perlebaran puncak dengan penambahan Co mengindikasikan redistribusi ikatan Mn/Co–O. Band ~457 cm⁻¹, yang diatribusikan pada alkohol benzil, adalah minor dan tidak mempengaruhi perilaku magnetik.

Semua sampel menunjukkan loop histeresis S dengan remanensi dan koersi yang negligible, mengonfirmasi perilaku superparamagnetik pada suhu ruang. Magnetisasi saturasi mencapai puncak 48,4 emu g⁻¹ (x = 0,4) dan menurun menjadi 31,6 emu g⁻¹ (x = 0,9). Tren ini selaras dengan momen magnetik Co²⁺ (3 µ_B) yang lebih rendah dibandingkan Mn²⁺ dan Fe³⁺ (5 µ_B). Untuk level Co rendah (x ≤ 0,4), Co²⁺ mempromosikan migrasi Fe³⁺ dari sit tetrahedral ke oktahedral, meningkatkan magnetisasi neto menurut model dua sub-latice Néel (Mₛ = M_B − M_A). Di luar x = 0,4, momen Co yang lebih rendah mendominasi, menghasilkan penurunan neto.

Kesimpulan

Kami telah menunjukkan bahwa sintesis solvothermal menghasilkan nanopartikel FeMn₂O₄ doped Co dengan morfologi bola seragam dan struktur spinel kubik, meski FeMn₂O₄ massa adalah tetragonal. Ukuran partikel menurun dari 10,5 ± 2 nm (x = 0) hingga 5,3 ± 1,5 nm (x = 0,9) dengan peningkatan Co. Semua sampel superparamagnetik pada 300 K. Magnetisasi saturasi pertama kali meningkat hingga 48,4 emu g⁻¹ pada x = 0,4, kemudian menurun untuk level Co yang lebih tinggi, mencerminkan redistribusi kation. Temuan ini mendorong desain nanopartikel spinel yang ukurannya dapat dikontrol untuk aplikasi magnetik.

Ketersediaan Data dan Bahan

Data mentah yang mendasari hasil ini tidak tersedia secara publik saat ini, karena merupakan bagian dari studi yang sedang berlangsung. Namun, data yang telah diproses dan detail tambahan dapat diminta melalui email di aleksandr.a.spivakov@gmail.com.