Karakteristik Sakelar Resistif Bipolar Perangkat RRAM Struktur Trilayer HfO2/TiO2/HfO2 pada Substrat Berlapis Pt dan TiN yang Dibuat dengan Deposisi Lapisan Atom
Abstrak
HfO2 /TiO2 /HfO2 perangkat memori akses acak resistif (RRAM) struktur tiga lapis telah dibuat pada substrat Si berlapis Pt dan TiN dengan elektroda atas Pt oleh deposisi lapisan atom (ALD). Pengaruh elektroda bawah Pt dan TiN pada sifat pensaklaran resistif unit struktur tiga lapis telah diselidiki. Keduanya Pt/HfO2 /TiO2 /HfO2 /Pt dan Pt/HfO2 /TiO2 /HfO2 /TiN menunjukkan perilaku switching resistif bipolar yang khas. Mekanisme konduksi dominan dalam keadaan resistansi rendah dan tinggi (LRS dan HRS) dari kedua sel memori adalah perilaku Ohmik dan arus terbatas muatan ruang. Ditemukan bahwa elektroda bawah Pt dan TiN memiliki pengaruh besar pada preferensi polaritas pembentukan elektro, rasio resistansi tinggi dan rendah, dan dispersi tegangan operasi sel memori struktur tiga lapis. Dibandingkan dengan menggunakan elektroda atas/bawah Pt simetris, sel RRAM yang menggunakan elektroda bawah Pt atas/TiN asimetris menunjukkan tegangan pembentukan negatif yang lebih kecil 3,7 V, distribusi tegangan set/reset yang relatif sempit dan rasio resistansi tinggi dan rendah yang lebih rendah dari 10
2
. Polaritas pembentukan elektrode yang bergantung pada elektroda dapat diinterpretasikan dengan mempertimbangkan aktivitas kimia elektroda dengan oksigen, reaksi terkait di anoda, dan distribusi konsentrasi kekosongan oksigen yang tidak seragam dalam struktur tiga lapis HfO2 /TiO2 /HfO2 pada Si berlapis Pt dan TiN. Selain itu, untuk Pt/HfO2 /TiO2 /HfO2 Perangkat /TiN, elektroda TiN sebagai reservoir oksigen memainkan peran penting dalam mengurangi tegangan pembentukan dan meningkatkan keseragaman parameter switching resistif.
Latar Belakang
Memori akses acak resistif (RRAM) telah menarik perhatian besar karena potensinya untuk penggantian memori flash dalam memori non-volatil generasi berikutnya [1,2,3]. Fenomena resistive switching (RS) telah banyak ditemukan pada oksida logam transisi, elektrolit padat, dan polimer organik [4,5,6,7]. Perangkat RRAM berdasarkan oksida logam transisi telah banyak dieksplorasi karena komposisinya yang sederhana dan pemrosesan yang kompatibel dengan fabrikasi logam-oksida-semikonduktor (CMOS) komplementer konvensional [8,9,10]. Model filamen migrasi kekosongan oksigen digunakan untuk menjelaskan perilaku switching [1, 11]. Prinsip mikroskopis terpadu diusulkan untuk mengukur karakteristik switching unipolar dan bipolar dari RRAM berbasis oksida logam transisi, yang berkorelasi dengan distribusi lowongan oksigen lokal di lapisan switching oksida [12, 13].
Namun, sel memori yang menggunakan oksida logam transisi mengalami ketidakseragaman parameter switching resistif, seperti nilai resistansi yang tidak stabil dari status resistansi rendah dan tinggi (LRS dan HRS), set tersebar dan tegangan reset, yang menghambat aplikasi komersial. Baru-baru ini, perangkat RRAM berbasis oksida struktur tiga lapis telah ditunjukkan untuk meningkatkan dispersi parameter switching resistif. Sel dengan struktur Al2 O3 /HfO2 /Al2 O3 menunjukkan keseragaman voltase set dan reset yang fantastis, dan daya tahan peralihan yang sangat baik antara LRS dan HRS [14]. Keterkaitan atau pecahnya filamen konduktif lebih mudah terjadi pada dua lapisan antarmuka antara Al2 O3 /IL/HfO2 /IL/Al2 O3 . Sedangkan satuan struktur lapis tiga TaOx /TiO2 /TaOx menunjukkan kinerja yang baik dalam satu rangkaian resistor satu selektor-satu, yang dianggap berasal dari fakta bahwa pita energi TiO2 film ditekuk secara simetris di bagian atas dan bawah TaOx /TiO2 antarmuka dan dimodifikasi sebagai penghalang oksida jambul karena beberapa atom Ta difusi ke TiO2 film [15].
Selain itu, perilaku RS dari media penyimpanan oksida yang diberikan dapat dipengaruhi secara signifikan oleh bahan elektroda [1, 16, 17]. Namun, model yang ada berdasarkan energi bebas pembentukan oksida antarmuka dan fungsi kerja logam tidak cukup untuk menjelaskan hasil secara lengkap. Sementara itu, pekerjaan pada fenomena RS yang bergantung pada elektroda dari RRAM struktur tiga lapis juga agak kurang saat ini.
Deposisi lapisan atom (ALD) adalah jenis baru dari teknologi deposisi film tipis berdasarkan reaksi kemisorpsi permukaan sekuensial terbatas dan komplementer menggunakan uap prekursor dengan kontrol ketebalan yang sederhana dan presisi, keseragaman area yang luas, dan kesesuaian tiga dimensi yang sangat baik, terutama untuk deposisi struktur nano-laminasi [18, 19].
Dalam karya ini, HfO2 /TiO2 /HfO2 perangkat RRAM struktur tiga lapis telah disiapkan pada Si/SiO2 /Ti/Pt dan Si/TiN substrat dengan elektroda atas Pt oleh ALD. Dampak elektroda bawah Pt dan TiN pada perilaku RS HfO2 /TiO2 /HfO2 perangkat telah diselidiki dengan cermat. Penjelasan terkait telah diajukan.
Metode
Dalam percobaan ini, kami menggunakan dua elektroda dasar yang berbeda, termasuk Si/SiO komersial2 /Ti/Pt dan Si/SiO buatan sendiri2 /Timah. TiN konduktif diendapkan oleh deposisi lapisan atom yang disempurnakan plasma (PEALD) di laboratorium kami.
ALD dilakukan di Picosun SUNALE komersial
TM
Reaktor canggih R-200 (Picosun, Finlandia). P tipe Si (100) wafer dengan resistivitas 1~10 Ω cm digunakan sebagai substrat awal. Setelah pembersihan RCA konvensional dari wafer Si tanpa menghilangkan oksida asli, TiN setebal 30 nm diendapkan pada Si sebagai elektroda bawah pada 400 °C oleh PEALD, menggunakan TiCl suhu kamar4 dan NH3 gas plasma sebagai prekursor Ti dan N, masing-masing. NH cair3 terpilih sebagai NH3 sumber plasma pada suhu kamar. Daya plasma dan NH3 laju aliran gas masing-masing adalah 2500 W dan 150 sccm.
Selanjutnya, 5 nm HfO2 /10 nm TiO2 /5 nm HfO2 struktur susun diendapkan secara bergantian pada substrat Si berlapis Pt dan TiN pada 250 °C oleh ALD termal menggunakan Hf[N(C2 H5 )CH3 <4 (TEMAH), TiCl4 , dan H2 O masing-masing sebagai prekursor Hf, Ti, dan O, di mana satu siklus oksida terdiri dari 0,1s injeksi sumber logam, 4 N2 pembersihan, 0,1s H2 O injeksi, dan 4 N2 membersihkan. TEMAH diuapkan pada suhu 150 °C. Murni N2 (99,999%) digunakan sebagai gas pembawa dan gas pembersih. Kemudian, elektroda atas Pt setebal 100 nm disemprotkan DC melalui masker bayangan dengan diameter 150 μm menggunakan sistem Q150T.
Pertumbuhan per siklus (GPC) HfO murni2 atau TiO2 pada Si ditentukan dengan elipsometer spektroskopi (GES-5, Sopra). Topografi dan kekasaran permukaan film dan elektroda bawah dianalisis dengan mikroskop gaya atom (AFM, Cypher, Asylum Research). Nilai kekasaran root-mean-square (RMS) dicatat dari area 1 μm × 1 μm. Komposisi dan keadaan kimia struktur tumpukan diperiksa dengan spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS, Thermo Fisher K-Alpha) dengan Al Kα monokromatik. sumber (hν = 1486,6 eV) untuk eksitasi fotoelektron. Efek pengisian daya dikalibrasi dengan menyetel C 1s emisi foto pada 284,6 eV. Profil kedalaman XPS dari HfO2 /TiO2 /HfO2 pada Si berlapis Pt dan TiN diperoleh dengan etsa ion Ar. Sifat kelistrikan HfO2 /TiO2 /HfO2 perangkat RRAM struktur tiga lapis diukur dengan sistem karakterisasi semikonduktor Keithely 4200 pada stasiun probe (CasCade Summit 12000 B-M). Kepatuhan saat ini sebesar 10 mA diterapkan untuk melindungi unit perangkat fabrikasi dari kerusakan arus tinggi selama proses yang ditetapkan. Tegangan bias diterapkan ke elektroda atas Pt dengan elektroda bawah yang diarde Pt atau TiN.
Hasil dan Diskusi
Skema perangkat RRAM HfO2 /TiO2 /HfO2 struktur tiga lapis oleh ALD diilustrasikan pada Gambar. 1. Morfologi permukaan dan kekasaran elektroda bawah dan struktur tiga lapis HfO2 /TiO2 /HfO2 pada Si berlapis Pt dan TiN telah diperiksa. Elektroda bawah Pt memiliki nilai RMS yang lebih kecil yaitu 0,39 nm dibandingkan TiN turunan PEALD sebesar 0,87 nm. Oleh karena itu, sampel HfO2 /TiO2 /HfO2 pada Si berlapis Pt juga menunjukkan permukaan yang relatif lebih halus dengan RMS 0,68 nm dibandingkan dengan Si berlapis TiN dengan 1,3 nm.
Skema perangkat RRAM HfO2 /TiO2 /HfO2 struktur tiga lapis oleh ALD
Kurva DC I-V dari Pt/HfO2 /TiO2 /HfO2 /Pt dan Pt/HfO2 /TiO2 /HfO2 Perangkat /TiN yang berisi proses elektroforming awal diplot pada Gambar. 2a, b, masing-masing, menunjukkan karakteristik switching resistif bipolar yang khas. Untuk hampir semua sampel, tegangan pembentukan yang lebih besar diperlukan untuk membentuk filamen konduktif sebelum uji pensaklaran. Saat menerapkan tegangan bias positif pada elektroda atas Pt, Pt/HfO2 /TiO2 /HfO2 Unit perangkat /Pt menunjukkan tegangan pembentukan +7 V pada Gambar. 2a. Dengan melanjutkan penyapuan tegangan, tegangan reset 0,8 V diukur untuk sel satuan dari LRS ke HRS dan tegangan yang disetel sebesar 2,0 V dari HRS ke LRS. Rasio resistansi tinggi dan rendah yang sesuai adalah sekitar 10
5
. Proses elektroforming dan istirahat juga dapat diselesaikan dengan menerapkan tegangan negatif 11 V dan tegangan positif +4 V, masing-masing, yang jauh lebih besar daripada tegangan pembentukan positif dan tegangan reset negatif. Selain itu, sel perangkat hanya beralih dari LRS ke HRS selama beberapa siklus setelah proses pembentukan negatif dan kemudian gagal mengatur ulang ke HRS karena kerusakan yang tidak dapat diubah (tidak ditampilkan di sini). Pada Gambar. 2b, dibandingkan dengan elektroda atas dan bawah Pt simetris, perangkat RRAM struktur tiga lapis dengan elektroda bawah TiN asimetris dan elektroda atas Pt menunjukkan tegangan pembentukan rendah yang berlawanan sekitar 3,7 V, tegangan yang disetel 1,5 V , setel ulang tegangan +1,5 V, dan rasio resistansi tinggi dan rendah yang relatif lebih kecil sebesar 10
2
. Saat memaksakan tegangan elektroforming positif, fenomena RS tidak dapat diamati di Pt/HfO2 /TiO2 /HfO2 Sel /TiN dan perangkat rusak secara permanen pada +14 V tanpa reset efisien berikut dari LRS ke HRS pada tegangan negatif (tidak ditampilkan di sini).
Karakteristik switching resistif bipolar yang khas dari perangkat RRAM. a Pt/HfO2 /TiO2 /HfO2 /Pt. b Pt/HfO2 /TiO2 /HfO2 /TiN
Perangkat RRAM struktur tiga lapis dengan elektroda atas/bawah Pt simetris dan elektroda bawah TiN/elektroda atas Pt asimetris menunjukkan preferensi polaritas pembentukan-elektro yang berbeda. Elektroda bawah Pt yang inert secara kimia atau TiN yang relatif aktif tampaknya memainkan peran kunci. Alasan terkait pada polaritas elektroforming yang bergantung pada elektroda akan dibahas kemudian setelah mempertimbangkan profil kedalaman XPS dari struktur trilayer HfO2 /TiO2 /HfO2 pada Si berlapis Pt dan TiN.
Untuk aplikasi memori densitas tinggi, keseragaman parameter RS sangat penting. Gambar 3a, b memplot hasil statistik distribusi tegangan yang disetel dan disetel ulang yang diukur dari satu unit perangkat Pt/HfO2 /TiO2 /HfO2 /Pt dan Pt/HfO2 /TiO2 /HfO2 /TiN untuk 200 kali tes, masing-masing. Gambar 3c, d merekam kurva I–V dari 10 unit perangkat Pt/HfO2 yang dipilih secara acak. /TiO2 /HfO2 /Pt dan Pt/HfO2 /TiO2 /HfO2 /TiN, masing-masing. Unit perangkat RRAM struktur tiga lapis dengan elektroda atas dan bawah Pt simetris menunjukkan distribusi yang luas untuk tegangan yang disetel dari 1,2 hingga 2,8 V dan tegangan reset dari 0,5 hingga 1 V (Gbr. 3a) dan kurva I–V dispersif (Gbr. 3c). Sedangkan, unit perangkat dengan elektroda bawah TiN dan elektroda atas Pt asimetris menampilkan perilaku RS yang lebih baik, seperti distribusi tegangan set yang relatif terkonsentrasi dari 0,8 hingga 1,8 V dan tegangan reset dari 1,3 hingga 1,8 V, dan reproduktifitas yang stabil dalam kurva I–V (Gbr. 3b, d). Secara bersamaan, dibandingkan dengan yang pada Si berlapis Pt, unit perangkat yang berbeda pada Si berlapis TiN juga berperilaku monodispersi yang lebih baik dalam parameter RS, bermanfaat untuk aplikasi praktis RRAM.
Hasil statistik distribusi tegangan set dan reset diukur dari satu unit perangkat untuk 200 kali pengujian. a Pt/HfO2 /TiO2 /HfO2 /Pt. b Pt/HfO2 /TiO2 /HfO2 /Timah. Kurva IV dari 10 unit perangkat yang dipilih secara acak. c Pt/HfO2 /TiO2 /HfO2 /Pt. d Pt/HfO2 /TiO2 /HfO2 /TiN
Sifat daya tahan dan retensi unit perangkat Pt/HfO2 /TiO2 /HfO2 /Pt dan Pt/HfO2 /TiO2 /HfO2 /TiN telah diperiksa, seperti yang terlihat pada Gambar 4a-d, masing-masing. Di Pt/HfO2 /TiO2 /HfO2 /Pt, tegangan sapuan diterapkan dari 0 hingga 3 V untuk penyetelan dan 0 hingga 1,5 V untuk penyetelan ulang. Di Pt/HfO2 /TiO2 /HfO2 /TiN, tegangan sapuan diterapkan dari 0 hingga 2 V untuk penyetelan dan 0 hingga 2 V untuk penyetelan ulang. Nilai resistansi ON dan OFF dibaca menggunakan 0,2 V pada suhu kamar. Uji retensi diukur pada suhu kamar dengan tegangan pembacaan 0,2 V. Setelah 200 siklus program/penghapusan, Pt/HfO2 /TiO2 /HfO2 Unit perangkat /Pt menunjukkan rasio resistansi yang relatif stabil dari status OFF/ON di atas 10
5
(Gbr. 4a); namun, karakteristik daya tahan Pt/HfO2 /TiO2 /HfO2 Sel memori /TiN tampaknya tidak sebaik Pt/HfO2 /TiO2 /HfO2 /Pt (Gbr. 4b). Status ON dan OFF pada perangkat dengan elektroda Pt-TiN tidak terlalu stabil dengan rasio resistansi yang lebih kecil dari status OFF/ON sekitar 10
2
selama uji siklus switching, fluktuasi HRS yang signifikan dibandingkan dengan LRS. Berdasarkan model fisik di Ref. [12], daya tahan akan ditingkatkan dengan meningkatkan energi pembentukan kekosongan oksigen dan antarmuka O
2−
jumlah. Kami berspekulasi satu penjelasan yang masuk akal. Dalam pekerjaan kami sebelumnya [14], sifat switching resistif bipolar yang sangat baik dari Al2 yang diturunkan dari ALD O3 /HfO2 /Al2 O3 struktur tiga lapis dengan elektroda bawah TiN asimetris dan elektroda atas Pt telah ditunjukkan, termasuk ketahanan switching yang lebih baik hingga 10
3
siklus dengan rasio resistansi ON/OFF yang stabil. Di sini, kami mengadopsi HfO2 /TiO2 /HfO2 konfigurasikan alih-alih Al2 O3 /HfO2 /Al2 O3 . Ion logam dalam HfO2 dan TiO2 memiliki valensi kimia identik yang sama +4, yang mengarah ke cacat antarmuka yang lebih sedikit seperti kekosongan oksigen antara dua lapisan antarmuka (ILs) dari trilayer HfO2 /TiO2 /HfO2 . Sedangkan ion logam pada Al2 O3 dan HfO2 memiliki valensi kimia yang berbeda dari Al
3+
dan Hf
4+
, menghasilkan lebih banyak cacat muatan antarmuka dari kekosongan oksigen antara dua IL Al2 O3 /HfO2 /Al2 O3 . Dapat disimpulkan bahwa antarmuka O
2−
jumlah dengan menambahkan dua IL antara Al2 O3 /HfO2 /Al2 O3 harus lebih tinggi dari antara HfO2 /TiO2 /HfO2 . Selain itu, energi pembentukan kekosongan oksigen pada lapisan penyimpan Al2 O3 /HfO2 /Al2 O3 juga lebih tinggi dari HfO2 /TiO2 /HfO2 (energi formasi kekosongan oksigen 7,08 eV (Al2 O3 ), 6,53 eV (HfO2 ), dan 4,35 eV (TiO2 ) [20, 21]). Setelah mempertimbangkan faktor-faktor ini, sel memori Pt/HfO2 /TiO2 /HfO2 /TiN menunjukkan penurunan daya tahan, dibandingkan dengan Pt/Al2 O3 /HfO2 /Al2 O3 /TiN.
Karakteristik daya tahan dan retensi unit perangkat. a , c Pt/HfO2 /TiO2 /HfO2 /Pt. b , d Pt/HfO2 /TiO2 /HfO2 /TiN.
Untuk Pt/HfO2 /TiO2 /HfO2 /Pt dan Pt/HfO2 /TiO2 /HfO2 /TiN, level resistensi status ON dan OFF tidak memiliki perubahan nyata setelah waktu tunggu kumulatif 10
4
s pada suhu kamar pada Gambar. 4c–d, menunjukkan properti retensi yang lebih baik dari kedua sel memori selama 10 tahun berdasarkan metode ekstrapolasi.
Pt/HfO2 /TiO2 /HfO2 Perangkat /TiN memiliki rasio resistansi status OFF/ON yang jauh lebih rendah daripada Pt/HfO2 /TiO2 /HfO2 /Pt, yang dapat dikaitkan dengan perbedaan elektroda bawah dalam fungsi kerja dan konduktivitas. Fungsi kerja elektroda bawah Pt dan TiN berturut-turut adalah 5,65 dan 4,5 eV; karenanya, penghalang antarmuka antara TiN dan HfO yang mendasari2 relatif lebih rendah di Pt/HfO2 /TiO2 /HfO2 / perangkat TiN. Selama proses reset, energi yang dibutuhkan elektron untuk melintasi penghalang juga lebih kecil. Jadi Pt/HfO2 /TiO2 /HfO2 /TiN menunjukkan nilai resistansi yang lebih rendah dalam keadaan OFF daripada Pt/HfO2 /TiO2 /HfO2 /Pt. Selama proses yang ditetapkan, perangkat RRAM berubah dari HRS menjadi LRS karena pembentukan saluran konduksi. Elektroda bawah Pt memiliki konduktivitas yang lebih tinggi daripada elektroda bawah TiN; sesuai, nilai resistansi dalam keadaan ON untuk Pt/HfO2 /TiO2 /HfO2 /TiN lebih tinggi dari Pt/HfO2 /TiO2 /HfO2 /Pt. Akibatnya, Pt/HfO2 /TiO2 /HfO2 Perangkat /TiN menunjukkan rasio resistansi yang lebih kecil dari status OFF/ON sebesar 10
2
. Namun, rasio resistensi 10
2
telah memenuhi persyaratan aplikasi RRAM.
Untuk memperjelas mekanisme konduktif selama switching resistif, kurva IV khas diplot ulang dalam skala logaritmik ganda. Gambar 5a, b menunjukkan pemasangan linier kurva I–V untuk daerah sapuan tegangan Pt/HfO2 /TiO2 /HfO2 /Pt dan Pt/HfO2 /TiO2 /HfO2 / perangkat TiN. Kedua sel memori berperilaku mekanisme konduktif yang sama. Ketika perangkat dialihkan ke LRS, kurva log (I)-log (V) linier dengan kemiringan mendekati 1 (0,94 pada Gambar 5a, 0,98 pada Gambar 5b), menunjukkan bahwa I–V pada LRS didominasi oleh hukum Ohmic. Model filamen migrasi kekosongan oksigen dapat digunakan untuk menjelaskan perilaku switching. Untuk HRS, pada daerah tegangan rendah (nilai absolut <0,11 V), I–V didominasi oleh hukum Ohmik dengan hubungan linier arus dan tegangan (kemiringan 1,05 pada Gambar 5a, 1,09 pada Gambar 5b). Pada daerah tegangan yang lebih tinggi (6,8 V > nilai absolut>0,11 V pada Gambar 5a, 1,85 V > nilai absolut>0,11 V pada Gambar 5b), kemiringan garis log (I)-log (V) adalah sekitar 2 dan arus bergantung pada perkiraan kuadrat tegangan yang diberikan (I/V
2
). Pada tegangan kritis (nilai absolut 6,8 V pada Gambar 5a, 1,85 V pada Gambar 5b), kenaikan arus yang curam tiba-tiba muncul dengan kemiringan yang sangat besar. Hasil ini terdiri dari tiga wilayah di HRS, yang pada dasarnya mematuhi injeksi tipikal trap-controlled space-charge-limited conduction (SCLC) [11].
Kurva I–V tipikal diplot dalam skala logaritmik ganda a Pt/HfO2 /TiO2 /HfO2 /Pt dan b Pt/HfO2 /TiO2 /HfO2 /TiN
Untuk lebih memahami mekanisme switching resistif yang mendasari HfO2 /TiO2 /HfO2 pada Si berlapis Pt dan TiN, kami melakukan pemindaian sempit XPS dan analisis kedalaman pada struktur trilayer dengan elektroda bawah/atas simetris dan asimetris. Spektrum XPS dilengkapi dengan fungsi Gaussian-Lorentzian (G-L) setelah pengurangan latar belakang tipe pintar.
Gambar 6a–d mengilustrasikan spektrum XPS pindai sempit Hf 4f , Ti 2p , dan O 1s puncak di HfO2 dan TiO2 lapisan pada Si berlapis TiN. Hf 4f dan spektrum Ti 2p dari HfO2 dan TiO2 lapisan dapat didekonvolusi menjadi dua puncak kelompok. Hf 4 yang lebih kuatf5/2 dan Hf 4f7/2 puncak pada 18,4 dan 16,7 eV dengan pemisahan spin–orbit sebesar 1,7 eV ditetapkan ke ikatan Hf–O (Hf
4+
) dari HfO2 (Gbr. 6a). Doublet spin–orbit yang lebih lemah memuncak pada energi ikat yang lebih rendah sebesar 17,6 dan 14,8 eV mungkin dihasilkan dari keadaan valensi kimia rendah Hfn +
–O (n < 4), menunjukkan adanya kekosongan oksigen di HfO2 lapisan. Persentase konsentrasi Hf yang dihitungn +
(n < 4) adalah sekitar 3,7% dalam ion Hf. Pada Gambar. 6b, doublet yang lebih kuat sesuai dengan Ti 2p 3/2 dan 2p 1/2 fitur pada 458,8 dan 464,5 eV, termasuk dalam ikatan Ti–O (Ti
4+
) dari TiO2 . Doublet yang lebih lemah terletak pada 456.1 dan 462.0 eV, ditetapkan ke Ti
3+
-O ikatan. Konsentrasi persentase yang dihitung dari Ti
3+
sekitar 21% dalam ion Ti. Hal ini menunjukkan adanya kekosongan oksigen pada TiO2 lapisan.
Spektrum XPS pindai sempit dari struktur tiga lapis HfO2 /TiO2 /HfO2 pada Si berlapis TiN. a Hf 4f, b Ti 2p puncak HfO2 /TiO2 /HfO2. O 1 puncak c HfO2 dan d TiO2 lapisan
O 1s spektrum dari HfO2 dan TiO2 lapisan juga dapat didekonvolusi menjadi dua puncak, seperti terlihat pada Gambar. 6c, d. Energi ikat yang relatif lebih rendah dari O 1s puncak pada ~530,9 dan 531,2 eV ditetapkan untuk ikatan Ti-O dan Hf-O di TiO2 dan HfO2 lapisan, masing-masing, milik oksigen kisi tanpa kekosongan oksigen. Sedangkan energi yang sedikit lebih tinggi yaitu 532,1 eV di O 1s spektrum Gambar. 6c, d dianggap berasal dari atom oksigen di dekat kekosongan oksigen di HfO2 dan TiO2 lapisan berdasarkan laporan literatur [22,23,24,25]. Konsentrasi kekosongan oksigen relatif di lapisan oksida dapat dievaluasi secara kasar dengan menghitung proporsi area setiap puncak [22, 23]. Persentase konsentrasi kekosongan oksigen yang dihitung dalam HfO2 dan TiO2 lapisan masing-masing sekitar 2,3 dan 19,4%, sesuai dengan hasil Hfn +
dan Ti
3+
.
Gambar 7a, b menunjukkan profil kedalaman XPS dari HfO2 /TiO2 /HfO2 sampel pada Si berlapis Pt dan TiN masing-masing dengan etsa ion Ar. Struktur tiga lapis HfO2 /TiO2 /HfO2 pada Si berlapis Pt dan TiN dapat dikenali dengan mudah, meskipun difusi antar muka yang signifikan antara HfO2 /TiO2 dan HfO2 /TiN telah diamati. Biasanya model filamen migrasi kekosongan oksigen mendominasi perilaku RS di perangkat RRAM berdasarkan oksida logam transisi [11]. Namun, hanya meningkatkan kandungan kekosongan oksigen tidak sepenuhnya efektif. Bagaimana mengontrol distribusi filamen kekosongan oksigen secara efektif adalah masalah utama untuk akhirnya meningkatkan keseragaman RS [20]. Banyak pekerjaan telah menunjukkan bahwa biasanya distribusi kekosongan oksigen yang tidak seragam bermanfaat bagi perilaku RS, termasuk menurunkan tegangan pembentukan, meningkatkan stabilitas switching dan kemampuan daya tahan [1, 14, 20, 26,27,28,29]. Distribusi kekosongan oksigen awal yang tidak seragam dalam lapisan oksida penyimpanan sering diperoleh dengan menggunakan elektroda yang aktif secara kimia dengan afinitas oksigen yang relatif tinggi (misalnya, Ta, Ti, Al, atau TiN) atau dengan sengaja memasukkan oksigen yang kaya akan kekosongan. lapisan antarmuka oleh rekayasa antarmuka [1, 17, 30].
Profil kedalaman XPS dari HfO2 /TiO2 /HfO2 pada Si berlapis Pt dan TiN dengan etsa ion Ar. a HfO2 /TiO2 /HfO2 pada Si berlapis Pt. b HfO2 /TiO2 /HfO2 pada Si berlapis TiN. Distribusi kedalaman konsentrasi kekosongan oksigen (VO
2+
/O) ditentukan dari spektrum XPS untuk HfO2 /TiO2 /HfO2 pada Si berlapis Pt dan TiN. c HfO2 /TiO2 /HfO2 pada Si berlapis Pt. d HfO2 /TiO2 /HfO2 pada Si berlapis TiN
Gambar 7c, d menyajikan kurva distribusi konsentrasi kekosongan oksigen HfO2 /TiO2 /HfO2 pada Si berlapis Pt dan TiN berdasarkan profil XPS kedalaman di atas, masing-masing. Konsentrasi kekosongan oksigen dievaluasi dengan menggunakan metode yang disebutkan di atas. Dapat ditemukan bahwa konsentrasi kekosongan oksigen tertinggi (~34%) terdapat pada TiO2 lapisan perantara. Fitur penting lainnya adalah HfO2 yang mendasarinya lapisan dekat elektroda bawah Pt atau TiN memiliki konsentrasi kekosongan oksigen yang lebih tinggi daripada HfO atas2 lapisan (~2%). Selain itu, konsentrasi kekosongan oksigen (~9%) dari HfO yang mendasari2 lapisan pada Si berlapis TiN jelas lebih tinggi dari itu (~6%) pada Si berlapis Pt.
Gambar 8 menunjukkan diagram skema elektroforming dan reset Pt/HfO2 /TiO2 /HfO2 /Pt pada tegangan bias positif dan negatif. Untuk elektroda atas dan bawah Pt yang inert secara kimia, fenomena pembentukan elektro yang bergantung pada polaritas bias terkait dengan O2 gas yang dilepaskan dari lapisan oksida di anoda sebagai produk dari elektro-reduksi. Seperti diketahui, selama proses elektroforming, kekosongan oksigen dibuat oleh medan listrik tinggi dan bermigrasi ke katoda, membentuk filamen konduktor lokal di lapisan oksida, yaitu, OO →VO2+
+ O2−
, VO2+
+ 2e−
→VO [12] (Gbr. 8b, e). Secara bersamaan, O
2−
ion melayang menuju anoda, melepaskan muatannya dan mengembangkan O2 gas, yaitu, O2−
→1/2O2 + 2e−
(Gbr. 8b, e), yang mungkin menyebabkan deformasi fisik sel dan bahkan pembentukan retakan atau lubang [31]. Saat menerapkan tegangan pembentukan positif ke elektroda atas Pt, kami mendalilkan O2 gas yang dilepaskan di atas HfO atas2 film dengan mudah lolos di tepi elektroda atas atau melalui nanopore kecil di elektroda atas Pt (Gbr. 8b), yang menyebabkan deformasi fisik yang lemah. Sementara itu, mengingat konsentrasi kekosongan oksigen yang relatif lebih tinggi di HfO yang mendasari2 (~6%) elektroda bawah Pt lebih dekat daripada HfO atas2 lapisan (~2,3%) (Gbr. 7c), filamen konduktif mudah terbentuk, menghasilkan tegangan pembentukan positif yang lebih kecil sebesar +7 V. Dengan tegangan balik 0,8 V, reaksi balik menyebabkan filamen pecah, dan perangkat dengan mudah beralih kembali ke status HRS (Gbr. 8d).
Diagram skema elektroforming dan reset struktur tiga lapis HfO2 /TiO2 /HfO2 dengan elektroda Pt atas dan bawah yang simetris. a –d Electroforming pada tegangan positif dan reset pada tegangan negatif. e –g Electroforming at negative voltage and reset at positive voltage
Conversely, with a negative forming voltage on the top electrode, oxygen gas forms under the underlying HfO2 layer and above Pt the bottom electrode (Fig. 8e). The O2 releasing becomes more difficult, which will impede the formation of conductive filaments. Moreover, because the oxygen vacancy concentration of the upper HfO2 layer (~2.3%) is lower than that of the underlying HfO2 (~6%) (Fig. 7c), the higher negative forming voltage of −11 V is needed to form filaments. When more O2 accumulates to a certain pressure under underlying HfO2 , it possibly erupts from the mechanically weakest part of the thin films, leading to the hole in oxide films or separation between oxide films and the bottom electrode induced by bubble cracking. Although the device can be reset to HRS at applied +4 V bias (Fig. 8g), the memory cell is degraded after several switching cycles. In our samples, a part of top electrode was blown off after the forming process. Similar electroforming polarity preference scenario has also been observed in Pt/TiO2−x /Pt bipolar RRAM cells with various physical deformation evidences of the junctions [31, 32].
Pt/HfO2 /TiO2 /HfO2 /TiN devices exhibit quite different electroforming polarity from Pt/HfO2 /TiO2 /HfO2 /Pt. The LRS caused by electroforming can be observed at both negative and positive bias voltage; however, the effective reset from LRS to HRS can be achieved only at positive bias voltage in Pt/HfO2 /TiO2 /HfO2 /TiN device. Similar electroforming preference with asymmetric Pt and TiN electrodes has been observed in some literatures with various storage oxide layers such as HfO2 [33, 34], TiO2 [35], ZrOx /HfOy bilayer [22], and Al2 O3 /HfO2 /Al2 O3 trilayer [14]. However, the related explanations are divergent or lacking.
After considering the TiN electrode’s chemical activity with oxygen [1, 30, 36] and the nondistribution of oxygen vacancy concentration in trilayer-structure of HfO2 /TiO2 /HfO2 based on the XPS depth profiles (Fig. 7), a possible mechanism on electroforming polarity preference of Pt/HfO2 /TiO2 /HfO2 /TiN cells is proposed. Figure 9 shows the schematic diagrams of electroforming and reset of Pt/HfO2 /TiO2 /HfO2 /TiN at negative and positive bias voltages. The TiN bottom electrode plays a key role in the electroforming polarity. Kwak et al. reported that the relatively active TiN electrode would easily absorb oxygen ions from oxide films to form TiOx N1−x (TiON) interfacial layer [36]. The severe oxygen diffusion of underlying HfO2 layer into TiN bottom electrode has been confirmed in our sample by the XPS depth profile (Fig. 7b). For Pt/HfO2 /TiO2 /HfO2 /TiN device, the TiN electrode with high oxygen affinity [34, 36] produces a lot of oxygen vacancies in the underlying HfO2 layer near the TiN bottom electrode. The oxygen vacancies concentration of ~9% of underlying HfO2 layer is much higher than that of ~6% in the Pt/HfO2 /TiO2 /HfO2 /Pt device.
Schematic diagrams of electroforming and reset of trilayer-structure of HfO2 /TiO2 /HfO2 with asymmetric Pt top electrode and TiN bottom electrode. a –d Electroforming at negative voltage and reset at positive voltage. e –g Electroforming at positive voltage and reset at negative voltage
For chemically inert Pt top electrode and relatively active TiN bottom electrode, when applying negative forming voltage, O
2−
ions drift towards the TiN anode and are absorbed to form TiOx N1−x layer (Fig. 9b), i.e., TiN + x O
2−
→TiOx N1−x + x 2e , avoiding the O2 release and possible damage to cells. The TiN electrode might act as a reservoir for oxygen ions drifting under an applied voltage [1, 36]. Simultaneously, due to the higher oxygen vacancy in the underlying HfO2 layer (~9%) and intermediate TiO2 layer (~10–34%) than the upper HfO2 layer (~1.9%), the migration of the rich oxygen vacancies from the underlying HfO2 layer through TiO2 layer towards the the upper HfO2 layer, directly producing conductive oxygen vacancy filaments with a smaller forming voltage of −3.7 V (Fig. 9b). When performing reverse reset process at +1.5 V, the bottom electrode of TiN layer acting as oxygen reservoir supplies oxygen ions to react with oxygen vacancy, i.e., O
2−
+ VO
2+
→OO (lattice oxygen), which is beneficial to the reset operation from LRS to HRS with rupture of conductive filament (Fig. 9d). Above all, the oxygen reservoir effect of TiN bottom electrode contributes the forming voltage reduction as well as better set/reset voltage variation [1, 29, 36].
On the other hand, when imposing the positive forming voltage on top electrode Pt, the oxygen vacancies migrate from the upper HfO2 into the underlying HfO2 on TiN, accumulate in its vicinity, and develop into filaments. Owing to the lower oxygen concentration in the upper HfO2 (~1.9%) than the underlying HfO2 layer (~9%) and intermediate TiO2 layer (~10–34%), this leads to further increase of the oxygen vacancy concentration in underlying HfO2 and intermediate TiO2 layer. In the same time, due to slight oxygen existence in PEALD-derived TiN films (about 10%), some oxygen ions in TiN drift into underlying HfO2 layer to form insulate lattice oxygen with nearby oxygen vacancy, preventing from the growth of conductive filaments (Fig. 9e). Finally, when the bias voltage attains +14 V, the coarsening conductive filaments in oxides is formed. However, when a negative voltage is applied on the device, the conductive filament in trilayer structure is too large to be ruptured (Fig. 9g). Therefore, the device cannot switch to HRS by applying a negative voltage, indicating that an irreversible hard breakdown occurs in Pt/HfO2 /TiO2 /HfO2 /TiN device.
Finally, on account of the fact that the inserted TiO2 layer stores more oxygen vacancies than HfO2 layer, the distribution of oxygen vacancies in trilayer structure is not uniform, especially in the two interfacial layers between HfO2 /IL/TiO2 /IL/HfO2 , which might affect the growth position, direction, and overlapping of conductive filaments. The linkage or rupture of the conductive filaments corresponds to the set process from HRS to LRS or the reset process from LRS to HRS, respectively, which more easily happens in two interfacial layers. Further, the shape and position of the conductive filaments in HfO2 and TiO2 layers change less in the set and reset processes.
Conclusions
In summary, RRAM devices based on trilayer-structure of Pt/HfO2 /TiO2 /HfO2 /Pt and Pt/HfO2 /TiO2 /HfO2 /TiN have been prepared by ALD. Both memory cells show typical bipolar resistive switching characteristics, and Ohmic and SCLC dominant conduction mechanisms in LRS and HRS, respectively. It is found that the bottom electrodes of Pt and TiN have great influence on the electroforming polarity preference, the ratio of high and low resistances and dispersion of the operating voltage of trilayer-structure memory cells. Compared to with symmetric Pt top/bottom electrodes, the RRAM cells with asymmetric Pt top/TiN bottom electrodes show smaller negative forming voltage of −3.7 V, relatively narrow distribution of the set/reset operation voltages and lower ratio of high and low resistances of 10
2
. The electrode-dependent electroforming polarity can be explained by considering electrodes’ chemical activity with oxygen, the related reactions at anode, and the nonuniform distribution of oxygen vacancy concentration in trilayer-structure of HfO2 /TiO2 /HfO2 on Pt- and TiN-coated Si. Furthermore, the TiN electrode as oxygen reservoir plays an important role in forming voltage reduction and better dispersion of RS parameters for Pt/HfO2 /TiO2 /HfO2 /TiN devices. Considering the modulation effect of electrode and trilayer-structure on resistive switching performance, this work provides a new device design route for future RRAM applications.
