Nanoroda Alumina Sintesis dari Lumpur Alumina Mengandung Kromium: Pengaruh Doping Cr, Fe, dan Mg pada Transformasi Kristal
Abstrak
Nanoroda alumina diproduksi dari lumpur alumina mengandung kromium, dan peran dopan—Cr, Fe, dan Mg—diselidiki secara sistematis. Dopan Cr membatasi transisi alumina dari fase metastabil θ-Al₂O₃ ke fase stabil α-Al₂O₃ selama kalinasi, sedangkan Fe dan Mg memfasilitasi transformasi ini. Co-doping dari lumpur lebih jauh membatasi perubahan fase, menghasilkan terutama θ-Al₂O₃ dengan kristalinitas yang diminyalin. Cr terutama masuk ke jaringan sebagai Cr(III), sementara Fe dan Mg diintegrasikan pada tingkat yang lebih rendah. Temuan ini memberikan dasar teknis untuk mengonversi lumpur kromium berbahaya menjadi nanoroda alumina bernilai, sehingga mengatasi masalah lingkungan dan menciptakan nilai ekonomis.
Latar Belakang
Alumina berdimensi rendah—seperti serat nano dan nanoroda—menawarkan kekekalan luar biasa, modul elastisitas tinggi, stabilitas kimia, konduktivitas termal rendah, dan isolasi yang unggul, menjadikannya menarik untuk komposit, katalis, adsorben, membran, lapisan, dan anoda baterai. Namun, biaya produksi yang tinggi membatasi adopsi yang luas. Banyak rute sintesis ada, termasuk metode fase padat, fase uap, dan fase cair. Di antaranya, rute presipitasi fase cair dipilih karena kondisi yang lemah, produk yang homogen, dan biaya rendah.
Lumpur alumina mengandung kromium adalah limbah berbahaya yang dihasilkan selama non-kalsium pemanggangan biji krom. Setiap ton produk krom menghasilkan sekitar 7 t lumpur, yang terdiri dari 55–65 % Al₂O₃, 7–13 % kromium (sebagai Cr(III) atau Cr(VI) karsinogenik), dan silica, besi, magnesium, dan natrium yang kecil. Pengolahan konvensil melibatkan detoksifikasi—mengonversi Cr(VI) ke Cr(III)—atau pemanfaatan langsung lumpur dalam bahan refractory, keduanya baik menempati lahan atau menghasilkan polusi sekunder. Mengonversi lumpur menjadi nanoroda alumina bernilai tinggi memberikan manfaat dual: penurunan polusi dan pemulihan sumber daya.
Dalam studi ini, nanoroda alumina disiapkan dari lumpur melalui presipitasi–kalinasi. Sampel tidak di-dope, Cr-di-dope, Fe-di-dope, dan Mg-di-dope juga disintesis untuk mengisolasi efek setiap ion. Bahan yang dihasilkan dikarakterisir oleh XRD, FT-IR, TG-DSC, TEM, EDS, dan XPS untuk menjelaskan evolusi fase, mikrostruktur, dan perubahan status kimia.
Metode
Bahan
Reagen grad analitik (sulfat aluminium oktadekahidrat, sulfat krom, sulfat besi(III), sulfat magnesium, natrium hidroksida, asam sulfat, sulfonat dodekil benzene) digunakan. Lumpur alumina mengandung kromium disuplai oleh CITIC Jinzhou Metal Co., Ltd. Semua larutan disiapkan dengan air deionisasi.
Pengolahan Lumpur Alumina Mengandung Kromium
Lumpur pertama kali dicuci dan difilter (rasio padat-cair 1:5 g/mL) untuk menghilangkan Cr(VI) yang larut. Residu dilarutkan dalam asam sulfat (rasio 1:3 g/mL), kemudian dioksidasi dengan H₂O₂ untuk mengonversi sisa Cr(VI) ke Cr(III). Larutan asam yang dihasilkan dianalisis oleh titrasi dan spektroskopi VIS (Varian 721N) dan komposisinya ditunjukkan dalam Tabel 2.
Sintesis Nanoroda Alumina
Larutan Al₂(SO₄)₃ 0,25 M dicampur dengan NaOH 2 M dan sulfonat dodekil benzene di bawah pengadukan pada 85 °C. pH disesuaikan ke 9,0, larutan diaduk selama 5 jam, kemudian diaging selama 20 jam. Hasil presipitasi dikumpulkan, dicuci dengan air deionisasi dan etanol, dan dikeringkan vakum pada 40 °C selama 15 jam. Kalinasi dilakukan dalam peanah dapat diprogram: 250 °C / 1 jam, 400 °C / 1 jam, 770 °C / 1 jam, 900 °C / 1 jam, 1050 °C / 2 jam. Sampel tidak di-dope menggunakan Al₂(SO₄)₃ murni; sampel di-dope mengintegrasikan klorat Cr, Fe, atau Mg pada konsentrasi yang sesuai dengan yang ada dalam lumpur (Tabel 2). Sampel yang berasal langsung dari lumpur ditandai “berasal dari lumpur.”
Karakterisasi
Identifikasi fase: XRD (Rigaku D/MAX-RB, Cu Kα, 2θ = 10–70°, 2°/min). Grup fungsional: FT-IR (Thermo Electron Scimitar 2000, 4000–400 cm⁻¹). Stabilitas termal: TG-DSC (NETZSCH STA449F3, 15–1200 °C, 10 °C/min, udara). Morfologi dan jaring: FETEM (JEOL Jem-2100F). Kimia permukaan: XPS (ESCAMABMKLL, Al Kα). Distribusi elemen: EDS (JEOL).
Hasil dan Pembahasan
Karakterisasi XRD Nanoroda Alumina
Pola XRD (Gambar 1) mengungkapkan keberadaan fase α- dan θ-Al₂O₃. Dalam batang tidak di-dope, puncak θ-Al₂O₃ lemah, menunjukkan transformasi parsial ke α-Al₂O₃ selama kalinasi. Batang Cr-di-dope menunjukkan puncak θ-Al₂O₃ yang lebih kuat dan α-Al₂O₃ yang lebih lemah, mengonfirmasi bahwa Cr menahan transisi fase. Sebaliknya, batang Fe- dan Mg-di-dope menunjukkan puncak α-Al₂O₃ yang tajam dan lebih tajam, mencerminkan kristalisasi yang dipercepat. Batang berasal dari lumpur menunjukkan θ-Al₂O₃ dominan dengan kristalinitas rendah, karena beban impurities yang tinggi yang menghambat konversi fase.
Pola XRD nanoroda alumina di-dope dengan ion yang berbeda: a alumina tidak di-dope, b alumina Cr-di-dope, c alumina Fe-di-dope, d alumina Mg-di-dope, dan e alumina berasal dari lumpur.
Spektra FT-IR Nanoroda Alumina
Semua sampel menunjukkan gerangan O–H (3500–3300 cm⁻¹) dan gerangan H₂O (1635 cm⁻¹), yang menunjukkan air yang terserap. Pita 2360 cm⁻¹ sesuai dengan CO₂. Dalam wilayah sidik jari, batang tidak di-dope menunjukkan getaran khas α-Al₂O₃ pada 829, 589, dan 449 cm⁻¹ dan θ-Al₂O₃ pada 762, 663, dan 488 cm⁻¹. Doping Cr mengurangi sinyal α-Al₂O₃, sementara doping Fe dan Mg melemahkan pita θ-Al₂O₃ dan menggeser puncak sedikit, yang mencerminkan perubahan pada ikatan. Batang berasal dari lumpur tidak memiliki fitur α-Al₂O₃, mengonfirmasi kehadiran fase stabil yang tidak ada.
Spektra FT-IR batang alumina nano di-dope dengan ion yang berbeda: a alumina tidak di-dope, b alumina Cr-di-dope, c alumina Fe-di-dope, d alumina Mg-di-dope, dan e alumina berasal dari lumpur.
TG-DSC Nanoroda Alumina
Kurva TG–DSC (Gambar 3) menunjukkan tiga tahap kehilangan massa untuk prekursor tidak di-dope: 40 % kehilangan di bawah 250 °C (kelembaban), 35 % antara 250–730 °C (dehidroksilasi dan transformasi ke θ-Al₂O₃), dan kehilangan minor di atas 730 °C (konversi ke α-Al₂O₃). Doping menggeser puncak endotermik ke suhu yang lebih tinggi dan melembabkannya, menunjukkan bahwa Cr, Fe, dan Mg mengubah jalur kinetik transformasi fase. Tren termal ini selaras dengan observasi XRD dan FT-IR.
TG dan DSC prekursor batang alumina nano di-dope dengan ion yang berbeda: a alumina tidak di-dope, b alumina Cr-di-dope, c alumina Fe-di-dope, d alumina Mg-di-dope, dan e alumina berasal dari lumpur.
Citra TEM, SAED, dan HRTEM Nanoroda Alumina
Batang tidak di-dope terdistribusi seragam dengan diameter 4–6 nm dan panjang 20–60 nm. Pola SAED mengonfirmasi campuran fase θ- dan α-Al₂O₃, dan HRTEM menunjukkan jarak interplanar 0,273 dan 0,284 nm (θ) dan 0,255 dan 0,348 nm (α). Batang Cr-di-dope lebih panjang (50–120 nm) tetapi mempertahankan jarak jaring yang serupa, menunjukkan bahwa Cr tidak mengubah jaring kristal secara drastis. Batang Fe- dan Mg-di-dope menunjukkan kristalinitas yang ditingkatkan dengan titik difraksi yang lebih tajam dan jarak interplanar yang sedikit berubah, selaras dengan transisi fase yang dipercepat mereka. Batang berasal dari lumpur terdistribusi, diameter 4–6 nm dan panjang 50–100 nm, tetapi tidak memiliki titik α-Al₂O₃, yang mencerminkan penahanan pembentukan fase stabil oleh dopan gabungan.
TEM, SAED, dan HRTEM nanoroda alumina di-dope dengan ion yang berbeda: a alumina tidak di-dope, b alumina Cr-di-dope, c alumina Fe-di-dope, d alumina Mg-di-dope, dan e alumina berasal dari lumpur. (1) TEM; (2) SAED; (3) HRTEM.
Karakterisasi EDS Prekursor Nanoroda Alumina Di-dope dengan Ion yang Berbeda
Kuantifikasi EDS (Tabel 3) menunjukkan tingkat dopan 2,06 % Cr, 0,99 % Fe, dan 0,58 % Mg dalam prekursor tunggal-di-dope—mendekati jumlah target. Dalam prekursor berasal dari lumpur, Cr adalah 2,11 %, Fe 0,14 %, dan Mg 0,96 %, mengonfirmasi bahwa Cr dan Mg mendominasi integrasi, sementara Fe besarnya ditahan.
Karakterisasi XPS Serat Nano Alumina Di-dope dengan Ion yang Berbeda
Spektra O 1s menunjukkan energi ikatan 531,90 eV (tidak di-dope), 531,85 eV (Cr-di-dope), 531,15 eV (Fe-di-dope), 531,20 eV (Mg-di-dope), dan 532,00 eV (berasal dari lumpur). Nilai ini menunjukkan pergeseran kecil ke energi yang lebih tinggi untuk sampel dengan lebih banyak θ-Al₂O₃. Puncak Al 2p pada 74,00, 74,25, 74,75, 74,38, dan 73,90 eV sesuai dengan sampel masing-masing, mengonfirmasi status oksidasi Al³⁺. Spektra Fe 2p menunjukkan sinyal Fe(II) dan Fe(III) dalam batang Fe-di-dope, sedangkan spektra Cr 2p menampilkan komponen Cr(VI) dan Cr(III), dengan Cr(VI) besarnya tidak ada dalam batang berasal dari lumpur. Mg 2p menunjukkan pembentukan MgO dalam batang Mg-di-dope, tetapi lemah dalam sampel berasal dari lumpur, selaras dengan konten Mg rendah.
Spektra XPS a O 1s dan b Al 2p untuk nanoroda alumina di-dope dengan ion yang berbeda.
Spektra XPS a Cr 3+ 2p, b Fe 3+ 2p, dan c Mg 2+ 2p.
Kesimpulan
Kromium, besi, dan magnesium berhasil diintegrasikan ke dalam nanoroda alumina. Doping Cr menghambat transformasi θ→α, sementara Fe dan Mg mempercepatnya. Co-doping dari lumpur secara parah membatasi konversi fase, menghasilkan terutama θ-Al₂O₃ dengan kristalinitas terbatas. Dopan memodifikasi jaring, mengubah ikatan O–Al, dan mempengaruhi perilaku termal, seperti dikonfirmasi oleh XRD, FT-IR, TG-DSC, TEM, EDS, dan XPS. Wawasan ini menunjukkan bahwa lumpur alumina mengandung kromium dapat dimanfaatkan menjadi nanoroda alumina berkinerja tinggi, menawarkan solusi berkelanjutan untuk manajemen limbah dan pemulihan sumber daya.
