Magnetisme Perkolasi dalam Nanopartikel Ferroelektrik

Latar Belakang

Fabrikasi dan studi intensif nanopartikel dari oksida dielektrik, yang nonmagnetik dalam jumlah besar, mengungkapkan feromagnetisme di dalamnya, misalnya, dalam HfO₂ [1], TiO₂ [2,3,4], ZnO [5,6,7], SnO₂ [7, 8], KTaO₃ [9], dan KNbO₃ [10]. Asal-usul yang berbeda dari fenomena dianggap, seperti cluster logam, fase sekunder, kutub magnet terikat, pembawa muatan, dan kekosongan oksigen [2, 3, 5, 8,9,10,11,12,13]. Yang terakhir adalah hibridisasi di sekitar permukaan nanopartikel, sehingga memperoleh sifat magnetik [12, 13]. Saat ini, penjelasannya masih kontroversial dan tidak ada konsensus tentang sumber feromagnetisme. Oleh karena itu, kegiatan penelitian terus ke arah itu.

Di antara feroelektrik, baru-baru ini, dalam nanocrystals (ukuran partikel rata-rata adalah 80 nm) kalium tantalat dan kalium niobate, diproduksi oleh teknologi baru oksigenasi logam (Ta atau Nb) dalam kalium nitrat cair [14], resonansi magnetik dan metode magnetisasi statis didirikan eksperimental penampilan subsistem feromagnetik bersama dengan subsistem paramagnetik [10, 15, 16]. Efek ini tidak ada pada kristal yang lebih besar (dengan ukuran>200 nm) dari senyawa yang diperoleh dengan teknologi yang sama. Senyawa nonmagnetik dalam jumlah besar. Doping potasium tantalate yang disengaja (KNbO₃ ) dan kalium niobate (KTaO₃ ) nanocrystals oleh besi dan mangan secara terpisah mengakibatkan peningkatan komponen paramagnetik, sedangkan subsistem feromagnetik tetap tidak berubah [15, 16]. Telah dikemukakan bahwa alasan munculnya sifat magnetik nanokristal feroelektrik murni adalah cacat magnetik, yang dapat berupa atom pengotor besi, membentuk gugus logam pada permukaan nanopartikel, dan kekosongan oksigen [9]. Selain metode eksperimen yang disebutkan di atas, asumsi ini didasarkan pada data analisis unsur dan perkiraan teoritis.

Untuk menentukan mekanisme mikroskopis dari fenomena yang diamati, dalam karya ini, kami menganalisis situasi menggunakan teori perkolasi. Teori perkolasi dijelaskan cukup baik sejumlah efek dalam sistem magnetik tidak teratur, sebelumnya di ferodielektrik [17], kemudian di semikonduktor magnetik encer (misalnya, [18,19,20,21]). Subsistem magnetik diperlakukan sebagai kutub magnet terikat dalam semikonduktor encer. Model ini pertama kali diusulkan oleh penulis [22] dan kemudian dikembangkan oleh penulis Ref. [11, 23].

Dengan asumsi peran dominan kekosongan oksigen, kami menggunakan model kutub magnet terikat dan menemukan jari-jari perkolasi di mana interaksi pertukaran antara elektron yang terperangkap dalam kekosongan oksigen yang dimediasi oleh ion pengotor magnetik menginduksi pemesanan feromagnetik permukaan dalam feroelektrik KTaO₃ dan KNbO₃ nanopartikel.

Data Eksperimen dan Model Urutan Ferromagnetik

Untuk membenarkan model pemesanan feromagnetik yang diusulkan, pertama-tama, kami menguraikan data eksperimen yang diperoleh pada nanopartikel feroelektrik КTaO₃ (KTO) dan KNbO₃ (KNO).

Nanopartikel feroelektrik yang diperiksa secara nominal murni, yaitu, tidak ada dopan yang dimasukkan secara khusus. Namun, analisis unsur yang dilakukan dengan spektrometer emisi atom plasma (ICP-AES) Shimadzu ICPE-9000 yang digabungkan secara induktif menunjukkan bahwa Fe terdapat dalam kedua bahan sebagai pengotor yang tidak dapat dihindari dalam jumlah 0,06 mol.% dalam TaO₃ dan 0,008 mol.% dalam KNbO₃ . Diketahui juga bahwa kekosongan oksigen selalu ada pada feroelektrik oksida, seperti tipe perovskit (rumus umum ABO₃ ), menghasilkan beberapa derajat non-stoikiometri dalam senyawa ini. Telah ditunjukkan secara eksperimental bahwa dua subsistem magnetik (paramagnetik dan feromagnetik) hadir dalam nanocrystals KTaO₃ dan KNbO₃ [9, 10, 15]. Subsistem paramagnetik terdiri dari Fe magnetis tak berinteraksi yang terpisah ³⁺ ion dalam KTaO₃ , dan Fe ³⁺ dan Mn ²⁺ ion dalam KNbO₃ . Selain itu, struktur pusat paramagnetik, sebagaimana ditentukan dari pengukuran resonansi paramagnetik elektron (EPR), mencakup kekosongan oksigen V(O), yang menurunkan simetri pusat [9, 15]. Untuk tujuan ilustrasi, dua jenis pusat paramagnetik, simetri aksial dan belah ketupat, di mana Fe ³⁺ ion menggantikan Ta ⁵⁺ (atau Nb ⁵⁺ ), ditunjukkan pada Gambar. 1. Untuk mencapai kompensasi muatan, satu (pusat aksial) atau dua (pusat belah ketupat) kekosongan oksigen V(O) terbentuk dalam struktur pusat-pusat ini.

Model pusat paramagnetik simetris rendah dari Fe ³⁺ di KTaO₃ dan KNbO₃ nanokristal. a Sel satuan tanpa cacat, b Fe aksial ³⁺ -V(O) tengah, dan c rhombik Fe ³⁺ -2 V(O) tengah

Seperti yang disarankan dalam makalah [9, 15], subsistem feromagnetik adalah gugus permukaan yang terdiri dari atom besi dan kekosongan oksigen. Anil termal dalam atmosfer oksigen, yang dilakukan dalam makalah [9], menunjukkan bahwa kekosongan oksigen pasti berkontribusi pada pembentukan feromagnetisme dalam senyawa ini. Di satu sisi, kekosongan berhibridisasi dan menjadi magnet dekat dengan permukaan nanopartikel [13]. Di sisi lain, elektron yang secara inheren muncul dalam oksida non-stoikiometrik sering terperangkap oleh kekosongan oksigen. Dalam kedua kasus, kekosongan oksigen berputar S = ½ dan menanggung momen magnet yang sesuai.

Kehadiran feromagnetisme permukaan telah dikonfirmasi secara eksperimental oleh mikroskop gaya atom (AFM) dalam mode gradien medan magnet. Misalnya, Gbr. 2 menunjukkan gambar permukaan yang diperoleh untuk sampel KTaO nanokristalin₃ . Pengukuran magnetic force microscopy (MFM) dilakukan dengan mikroskop probe pemindaian Dimension 3000 NanoScope IIIa untuk memetakan variasi spasial dari struktur magnetisasi komponen di luar bidang medan magnet nyasar KTaO₃ permukaan sampel. Gradien gaya magnet diukur menggunakan teknik two-pass (lift mode) dimana topografi dipindai pada pass pertama dalam mode tapping dan kemudian dipetakan gradien medan magnet pada pass kedua menggunakan pergeseran frekuensi osilasi dari probe yang bergerak di atas permukaan (lift tingginya 300 nm). Probe gaya magnet Veeco berlapis kobalt (MESP) dengan koersivitas ~400 Oe, momen magnet 1 · 10 ⁻¹³ emu dan jari-jari apex tip nominal 25-nm digunakan. Sebelum pengukuran, probe dimagnetisasi menggunakan magnet permanen yang kuat dengan medan yang disejajarkan di sepanjang sumbu vertikal ujung.

Gambar permukaan dengan daerah magnet di KTaO₃ nanokristal. a Pemetaan gradien medan magnet dan b gambar relief permukaan

Juga, loop magnetisasi statis telah diperoleh secara eksperimental pada dua suhu untuk setiap senyawa, pada 290 dan 150 K untuk KTaO₃ dan pada 290 dan 110 K untuk KNbO₃ . Kurva magnetisasi eksperimental dijelaskan dengan rumus:

Di sini, M _S adalah magnetisasi saturasi, H adalah medan magnet statis, dan V ₀ adalah volume cluster magnetik tak terbatas (pada kenyataannya, tertutup di atas permukaan nanopartikel). Magnetisasi saturasi didefinisikan sesuai dengan rumus (7) dari [20]:

dimana S ₁ dan S ₂ adalah V(O) dan Fe ³⁺ momen magnet (putaran V(O) dan Fe ³⁺ adalah 1/2 dan 5/2, masing-masing), N ₁ dan T ₂ masing-masing adalah jumlah V(O) dan Fe. Nilai yang diberikan N ₂ sesuai dengan konsentrasi 0,06 mol.% untuk KTO dan 0,008 mol.% untuk KNO yang diperoleh dari analisis unsur, nilai N ₁ ditentukan sesuai. Hasil pemasangan ditunjukkan pada Gambar. 3. Untuk deskripsi loop histeresis pada medan magnet rendah, kami menggunakan pergeseran rumus (2) pada nilai medan koersif, H _c . Parameter untuk setiap kurva diberikan dalam Tabel 1.

Kurva magnetisasi statis. Kurva magnetisasi di KTaO₃ (a , b ) dan KNbO₃ (c , d ) partikel nano di T = 150, 290, 110, dan 290 K. Parameter pemasangan tercantum di Tabel 1

Menurut jumlah putaran magnet yang diperkirakan dari data EPR [10, 15], rasio persentase antara subsistem paramagnetik dan feromagnetik adalah 14/86 dalam potasium tantalat berukuran nano, dan 40/60 untuk potasium niobate. Banyaknya pusat paramagnetik dalam kalium niobate disebabkan oleh adanya pengotor mangan yang tidak terkontrol selain pengotor besi. Perhatikan bahwa jumlah putaran magnet yang membentuk subsistem feromagnetik, yang diperoleh dari percobaan sebelumnya, tidak cukup untuk menetapkan urutan magnetik jarak jauh di seluruh volume partikel nano. Oleh karena itu, kami berasumsi bahwa kontribusi utama feromagnetisme adalah putaran magnet, yang berada di dekat permukaan partikel, yaitu di lapisan bawah permukaan yang diperkaya oleh cacat. Sebagaimana dinyatakan dalam [24], lapisan permukaan yang diperkaya oleh cacat kutub adalah sekitar 10 kisi tebal konstan. Di sisi lain, penulis Ref. [25] menyarankan bahwa lapisan yang diperkaya oleh cacat magnetik pada kristal semi-tak terbatas adalah 1 kisi tebal konstan. Mengingat bahwa kompleks Fe ³⁺ -V(O) adalah cacat kutub dan magnet, kami menganggap bahwa lapisan cacat dekat-permukaan adalah 5 konstanta kisi dalam perhitungan kami. Di KTaO₃ dan KNbO₃ , lapisan sesuai dengan 2 nm. Untuk menggunakan kondisi perkolasi yang diturunkan dalam makalah [17], kami berasumsi bahwa distribusi cacat seragam di lapisan dekat-permukaan. Menurut data mikroskop elektron transmisi (TEM) (Gbr. 4, lihat juga Gbr. 1 di Ref. [9] dan Gbr. 2 di Ref. [26]), bentuk TaO₃ dan KNbO₃ nanopartikel dapat dimodelkan dengan kubus. Distribusi ukuran kristal pada masing-masing senyawa yang diperoleh dari data TEM disajikan pada Gambar 5.

Gambar TEM dari KTaO₃ nanopartikel

Distribusi ukuran kristal di KTaO₃ dan KNbO₃

Berdasarkan kurva magnetisasi yang diperoleh secara eksperimental, terutama dengan mempertimbangkan jumlah tertentu dari V(O) dan Fe (lihat Tabel 1), kami melihat peran dominan kekosongan oksigen dalam magnetisasi. Pada asumsi ini, interaksi pertukaran dapat dimulai oleh elektron yang terperangkap dalam kekosongan oksigen dan dimediasi oleh ion Fe pengotor magnetik. Interaksi tersebut telah dipertimbangkan dalam model kutub magnet terikat. Model ini pertama kali diusulkan oleh penulis [22] untuk menggambarkan penampilan feromagnetisme dalam semikonduktor magnetik yang diencerkan. Secara skematis, model kami disajikan pada Gambar. 6.

Model orde magnetik jarak jauh antara elektron yang terperangkap dalam kekosongan oksigen di KTaO non-stoikiometri₃ /KNbO₃ senyawa

Pemodelan Teoritis Dalam Pendekatan Perkolasi

Untuk menentukan konsentrasi kritis cacat total, yang dapat mengarah pada pembentukan kutub magnet, kami menggunakan pendekatan perkolasi. Menggunakan kriteria teori perkolasi, ditunjukkan dalam karya [17] bagaimana ambang perkolasi orde magnetik jarak jauh ditetapkan secara matematis. Menghilangkan rincian pendekatan dan prinsip dari Ref. [17], kami akan fokus pada fitur yang digunakan dalam perhitungan kami dan menjelaskan proses perhitungan secara umum.

Sesuai dengan data TEM (lihat Gbr. 4), dianggap KTaO₃ dan KNbO₃ nanopartikel dapat dimodelkan dengan kubus. Kisi kubik dengan konstanta kisi 0,4 nm digunakan. Pada lapisan permukaan dekat dengan ketebalan 2 nm (yaitu 5 unit sel) (latar belakang diberikan di atas, lihat juga Referensi [24] dan [25]) dengan cacat terdistribusi secara acak, atom Fe dan kekosongan oksigen V(O), dengan mempertimbangkan bahwa distribusi atom besi adalah seragam. Menurut model pusat aksial dan belah ketupat (lihat Gambar 1), keberadaan atom Fe di pusat sel satuan (ketika menggantikan atom Nb atau Ta di KTaO₃ atau KNbO₃ kisi) disertai dengan munculnya V(O) di tepi sel. Dengan beberapa kemungkinan, satu kekosongan oksigen V(O) atau dua kekosongan 2 V(O) dapat terjadi. Probabilitasnya adalah 50% dalam kasus kami yang sesuai dengan rasio yang ditentukan secara eksperimental dari pusat aksial (Fe-V(O)) dan belah ketupat (Fe-2 V(O)) di KTaO₃ dan KNbO₃ [9, 10, 15]. Cacat dimodelkan oleh bola dalam perhitungan kami, dengan jari-jari ion besi dan kekosongan oksigen r (Fe ³⁺ ) = 0.064 nm dan r (V(O)) = 0,132 nm, masing-masing. Jarak d antara cacat didefinisikan sebagai jarak antara permukaan bola dan bukan antara pusatnya. Mengetahui koordinat cacat acak, yaitu atom Fe dan kekosongan V(O), kita menghitung jarak d diantara mereka. Hasil distribusi cacat ditunjukkan secara skematis pada Gambar. 7.

Distribusi cacat pada lapisan permukaan. a Area terang menampilkan lapisan cacat bawah permukaan. Area abu-abu mencerminkan kedalaman nanopartikel, di mana cacat hampir tidak ada dibandingkan dengan lapisan bawah permukaan. Proporsionalitas antara ukuran daerah cacat sub-permukaan dan inti dalam bebas cacat dipecah dalam gambar ini untuk representasi yang lebih jelas dari distribusi cacat di lapisan bawah permukaan. Atom Fe terdistribusi secara merata di kedalaman lapisan cacat, kekosongan oksigen V(O) terletak di dekat atom Fe. b Zoom lapisan yang rusak (a ); d adalah jarak antara cacat

Menurut teori perkolasi, keteraturan magnetik jarak jauh dalam sistem terjadi segera setelah gugus tak terhingga terbentuk (lihat, misalnya, hal.235 dalam Ref. [17]). Jarak antara cacat, yang membentuk cluster tak terbatas, dan oleh karena itu, memenuhi kondisi perkolasi ("ambang perkolasi"), didefinisikan sebagai radius perkolasi, R _persen . Untuk menentukan radius perkolasi, dilakukan perhitungan untuk nanopartikel dengan ukuran yang berbeda, untuk memastikan bahwa kondisi perkolasi benar-benar terpenuhi. Untuk kasus ini, rasio antara jumlah cacat magnetik dalam kluster tak hingga dan jumlah total cacat magnetik dalam sistem tetap tidak berubah dalam partikel dengan ukuran berbeda. Ukuran nanopartikel adalah D × D × D sel satuan, di mana D = 20, 30, 40. Untuk menentukan ketergantungan jari-jari perkolasi pada konsentrasi cacat magnetik, perhitungan dilakukan untuk konsentrasi yang disajikan pada Tabel 2. Di sini, n ₁ mendefinisikan konsentrasi kekosongan oksigen yang tidak terletak di dekat atom Fe, n ₂ adalah konsentrasi atom Fe, dan n adalah konsentrasi total cacat. Perhatikan bahwa kami melakukan perhitungan untuk dua kasus. Untuk kasus I, n ₁ /n ₂ = konst dan n bervariasi. Untuk kasus II, n ₂ = konst dan n ₁ bervariasi.

Untuk menentukan radius perkolasi R _persen , kami menggunakan prosedur berikut. Untuk setiap konsentrasi, kami menetapkan nilai tertentu R yang bervariasi dari 0,1 hingga 5,9 nm dengan peningkatan 0,2 nm. Jarak d antara cacat dibandingkan dengan nilai R (untuk setiap R nilai). Dengan demikian, semua cacat magnetik dibagi menjadi dua kelompok. Jika jarak d _ij antara i . terdekat th dan j cacat kurang dari atau sama dengan R , yaitu, d _ij R , kami mengklasifikasikan cacat ini ke grup, di mana ada kopling magnetik antara cacat; jika tidak, jika d _ij > R , kami merujuk cacat tersebut ke kelompok lain, di mana sambungan antara cacat tidak ada (yaitu, rusak). Sebagai hasil dari perhitungan, kami memperoleh matriks m × m , elemen mana yang merupakan nilai Boolean 1/0 (ada/tidaknya kopling antara i th dan j cacat). Di sini, m adalah jumlah cacat di daerah bawah permukaan dalam partikel dengan ukuran tertentu. Selanjutnya, dengan menggunakan prinsip rantai Markov, kami menemukan gugus magnetik (yaitu, kumpulan titik {Fe, V (O)}), yang berinteraksi secara tidak langsung. Untuk tujuan ini, kami mengangkat m . yang disebutkan di atas × m matriks dengan kekuatan m dan dapatkan matriks baru m × m , elemen mana yang merupakan nilai Boolean 1/0 (ada/tidaknya interaksi termediasi antara i th dan j cacat). Jumlah maksimum garis matriks sesuai dengan ukuran cluster terbesar untuk ukuran partikel tertentu. Perhitungan serupa dilakukan untuk setiap nilai R dan ukuran nanopartikel. Memperoleh hasil untuk satu konsentrasi n = 0.6117 nm ⁻³ tercantum dalam Tabel 3. Area miring pada tabel sesuai dengan R = R _persen nilai yang merupakan radius perkolasi R _persen = 1,7 nm. Jari-jari perkolasi R _persen ditemukan sesuai dengan ambang perkolasi yang dijelaskan di atas.

Gambar 8 secara skematis menunjukkan pembentukan kluster tak hingga dalam partikel dengan ukuran berbeda.

Pembentukan cluster tak terbatas dalam partikel dengan ukuran berbeda. Ambang perkolasi adalah 82,5%, yang didefinisikan sebagai rasio persentase cacat dalam cluster tidak bergantung pada ukuran partikel, seperti yang diantisipasi