Nanostructured Silica/Gold-Cellulose-Bonded Amino-POSS Hybrid Composite melalui Proses Sol-Gel dan Sifatnya
Abstrak
Dalam makalah ini ditunjukkan bahwa nanopartikel silika yang dilapisi dengan emas inti/kulit memberikan sifat termal, optik, dan morfologi yang efisien sehubungan dengan sistem hibrid silsesquioxanes (POSS) oligomer oligomerik selulosa-polihedral (POSS). Sintesis satu langkah dari silika/emas nanokomposit dicapai dengan hidrolisis simultan dan reduksi emas klorida dengan adanya asam format, dan gugus trimetoksisilana bertindak sebagai prekursor silika. Fokus di sini terdiri dari sintesis selulosa-POSS dan nanokomposit hibrida silika/emas menggunakan dua metode berikut:(1) proses sol-gel in situ dan (2) proses polivinil alkohol/tetrakis (hidroksimetil)fosfonium klorida. Dengan demikian, nanopartikel silika/inti emas/kulit disintesis. Pertumbuhan dan perlekatan nanopartikel emas ke permukaan fungsional silika pada skala nanometer dicapai melalui proses sol-gel dan tetrakis (hidroksimetil) fosfonium klorida. Nanokomposit selulosa-POSS-silika/emas dicirikan menurut spektroskopi inframerah transformasi Fourier, Raman, difraksi sinar-X, UV, fotoluminesensi, SEM, spektroskopi sinar-X dispersi energi, TEM, termogravimetri, dan analisis Brunauer-Emmett-Teller .
Latar Belakang
Bidang nanoteknologi adalah salah satu bidang penelitian paling populer saat ini, dan sedang dikembangkan di bidang kimia, fisika, biologi, dan ilmu material; di sini, sains dan teknologi polimer jelas disertakan, serta berbagai topik. Area penelitian ini digunakan untuk mikroelektronika dan nanoelektronika, karena skala dimensi kritis untuk perangkat modern sekarang kurang dari 100 nm [1, 2]. Oleh karena itu, protokol sintesis komposit logam-oksida-hibrida sudah mapan dalam literatur [2, 3] dan kebanyakan dari mereka adalah proses logam-nanopartikel multistep. Sintesis bahan komposit hibrida silika/emas dicapai dengan menggunakan proses sol-gel . in situ melalui hidrolisis prekursor emas dan silika menjadi matriks selulosa-polihedral silsesquioxanes (POSS) [3,4,5].
Nanopartikel emas baru-baru ini disintesis dengan reduksi kloroaurat (HAuCl4 ) ion yang metode yang berbeda seperti yang melibatkan natrium borohidrat, sitrat, dan agen pereduksi lainnya digunakan [6, 7]. Berdasarkan proses sintesis ini, zat penstabil seperti tiol, amina, fosfin, fosfin oksida, dan karboksilat telah digunakan untuk mengontrol morfologi nanopartikel. Selain itu, selulosa merupakan bahan polimer terbarukan yang paling melimpah yang tersedia saat ini, dan telah mendapat perhatian besar karena dapat diperbarui, tersedia, tidak beracun, biaya rendah, biodegradabilitas, stabilitas termal, dan stabilitas kimia [8, 9] . Selain itu, silsesquioxanes oligomer polihedral (POSS) terdiri dari struktur nano yang mengandung rumus empiris RSiO1,5 , di mana R dapat berupa atom hidrogen atau gugus fungsi organik, misalnya gugus fungsi alkil, alkilena, akrilat, dan hidroksil [10, 11]. Fokus dari selulosa-logam-oksida hibrida adalah sintesis dispersi seragam nanopartikel dalam komposit yang digunakan untuk perangkat elektronik fleksibel, sensor kimia, sensor sekali pakai, dan biosensor [12,13,14]. Kimia sol-gel untuk mensintesis oksida campuran selulosa-biner telah banyak dilaporkan dalam literatur. Fokus penelitian ini adalah sintesis selulosa-POSS silika/emas yang terikat secara kovalen dengan proses sol-gel in situ yang mencakup keterlibatan PVA termodifikasi permukaan dan tetrakis (hidroksimetil) fosfonium klorida (THPC) dalam hibrida komposit. Berdasarkan dua proses kimia dengan adanya tetra ethoxysilane (TEOS), asam chlorauric (HAuCl4 ) dan -aminopropyl triethoxysilane (γ-APTES) terikat pada nanokomposit hibrida selulosa-POSS. Nanokomposit hibrid selulosa-POSS-silika/emas dicirikan oleh spektroskopi inframerah transformasi Fourier (FT-IR), difraksi sinar-X (XRD), spektrum tampak-ultraviolet (UV-VIS), pemindaian mikroskop elektron-energi-dispersif X- spektroskopi sinar (SEM-EDX), analisis SEM, Brunauer-Emmett-Teller (BET), dan mikroskop elektron transmisi (TEM).
Metode
Bahan dan Metode
Selulosa kapas dengan tingkat polimerisasi tertentu (DP = 4500) dibeli dari Buckeye Technologies Co., (USA). Litium klorida dibeli dari Junsei Chemical Japan. Pulp kapas (buckeye) dimurnikan dengan adanya LiCl, dan asam sulfat digunakan dalam sintesis larutan selulosa. Saringan molekuler (mengandung 4A°, empat mata jaring hingga delapan mata jaring) yang digunakan untuk pemurnian tambahan diterima dari Acros Organics Ltd, New Jersey, AS. Dimethylacetamide (DMAc) (anhidrat, 99,8%) diterima dari Sigma-Aldrich, USA. Pulp kapas dicampur dengan LiCl/DMAc anhidrat sesuai dengan proporsi pulp selulosa kapas/LiCl/DMAc yaitu 2/8/90 massa. Pulp kapas dan LiCl dengan adanya asam sulfat digunakan untuk memurnikan larutan selulosa dari serat kapas curah. Larutan selulosa, PSS [3-(2- amino etil) amino] tersubstitusi propil-Hepta isobutil (POSS-amine), tetra ethoxysilane (TEOS), asam kloraurat (HAuCl4 ), -aminopropyl triethoxysilane (γ-APTES), asam klorida (HCl), poli (vinil alkohol) (PVA), dan tetrakis (hidroksimetil) fosfonium klorida (THPC) dibeli dari Aldrich (Korea Selatan).
Nanokomposit hibrida selulosa-POSS-silika/emas disintesis menggunakan dua metode kimia (Gbr. 1a, b) sebagai berikut:Metode 1. Jumlah stoikiometri larutan selulosa (0,5 g) dan POSS-amina (0,35 g) dilarutkan dalam DMAc (50 ml) dan diaduk (300 rpm) selama 1 jam dengan adanya asam terftalat (0,5 g), diikuti dengan pengadukan terus menerus dari campuran selama 2 jam pada 95 °C sampai larutan homogen tercapai. Reaksi diikuti dengan penerapan suhu yang sama, dan jumlah -APTES yang dihitung (2 ml) dicampur dan diaduk selama 2 jam untuk mendapatkan larutan yang homogen. Kemudian, jumlah TEOS (2 g) yang dihitung dan jumlah HAuCl yang sama4 (2 ml, 0,002 mM, dan 0,004 mM) ditambahkan, diikuti dengan penambahan asam format dan air suling (10 g), dan keduanya dicampur dan terus diaduk pada 95 °C selama 12 jam. Larutan yang dihasilkan berwarna kuning transparan, tetapi kemudian berubah menjadi warna merah muda muda, dan campuran reaksi dipindahkan ke dalam gelas kimia dan dimurnikan dalam etanol. Produk yang dimurnikan disimpan dalam oven pada suhu 95 °C selama 12 jam, di mana pelarut dibiarkan menguap, dan dimurnikan lagi dalam etanol beberapa kali. Produk akhirnya adalah nanokomposit hibrida selulosa-POSS-silika/emas.
Sintesis komposit hibrid selulosa-amino POSS dengan (a) proses sol-gel (b) proses PVA/THPC
Metode 2. Jumlah stoikiometri larutan selulosa (0,5 g) dan POSS-amina (0,35 g) dilarutkan dalam (50 ml) DMAc dan kemudian diaduk selama 1 jam dengan adanya asam terftalat (0,5 g). Campuran kemudian terus diaduk (300 rpm) selama 2 jam lagi pada 95 °C sampai larutan homogen tercapai. Reaksi diikuti dengan penerapan suhu yang sama, dan jumlah yang dihitung dari 0,2 g PVA dengan adanya larutan air panas dipindahkan ke dalam campuran reaksi untuk mendapatkan larutan yang homogen. Jumlah terhitung (2 ml) -APTES ditambahkan ke dalam campuran reaksi-sol homogen dan kemudian didispersikan pada suhu yang sama, diikuti dengan pengadukan selama 2 jam. 2 ml larutan TEOS dan 5 ml THPC yang diperlukan ditambahkan bersama dengan 2 ml HAuCl4 (2 ml, 0,004 mM), dan ini diikuti dengan reduksi asam format 5 ml dan diaduk selama 12 jam. Selanjutnya, campuran reaksi dipindahkan ke dalam gelas kimia, dimurnikan dalam etanol, dan disimpan dalam oven pada suhu 95 °C selama 12 jam. Terakhir, nanokomposit hibrida selulosa-POSS-silika/emas yang dihasilkan dikumpulkan dalam botol sol-gel untuk menghindari kadar air sebelum proses karakterisasi.
Pengukuran dan Karakterisasi
Analisis spektroskopi inframerah (FT-IR) yang ditransformasikan empat kali
Spektrum FT-IR komposit hibrida selulosa-POSS-silika/emas direkam dengan menggunakan spektrometer Brucker, IF5-859 dari Digilab (Cambridge, USA) dengan pemecah berkas KBr dan detektor pada 8 cm
−1
resolusi.
Analisis spektral Raman (Raman)
Analisis spektral Raman dilakukan dengan menggunakan pemindaian spektromikroskop Raman confocal RM200 dari 100 hingga 400 cm
−1
pada suhu kamar di udara terbuka, dan sinar laser He-Ne dengan panjang gelombang 580–600 nm.
Analisis difraksi sinar-X (XRD)
Pola XRD sudut lebar dari komposit hibrida direkam dengan difraktometer sinar-X Riguku co D/max dengan radiasi Cu Kα. Arus tabung dan tegangan masing-masing 300 mA dan 40 kV, dan data dari 2θ daerah bersudut antara 5 dan 80 °C.
Ultraviolet-visible spectral (UV-VIS) dan analisis spektral photoluminesence
Spektrofotometer UV-VIS UV6000 digunakan untuk menganalisis spektrum serapan sampel komposit hibrida. Hasil spektral Photoluminescence (PL) dilakukan pada suhu kamar dengan menggunakan spektrometer SPEC-1403 PL (HORIBA Ltd., Tokyo, Jepang) dengan laser He-Cd (325 nm) sebagai sumber eksitasi. Kekuatan laser He-Cd digunakan 55 mW, dan diameter titik fokus adalah 1 mm. Kepadatan daya di permukaan sampel kira-kira 7 W/cm
2
.
Memindai mikroskop elektron (SEM dan EDX)
Komposit hibrida yang terkumpul dikarakterisasi dengan SEM (Hitachi S-4200, Hitachi Ltd., Tokyo, Jepang), dan analisis EDX dilakukan dengan menggunakan AN-ISIS 310.
Transmission electron microscopy (TEM)
Mikroskop elektron transmisi hasil komposit hibrida diperoleh dengan menggunakan mikroskop elektron 100CX (JEOL, Ltd., Jepang).
Sifat termal (analisis termogravimetri (TGA) dan kalorimetri pemindaian diferensial (DSC))
TGA dilakukan menggunakan TA Instruments 2050 Universal V4.1D. Sampel hibrid keramik dengan berat 9,7 mg dipanaskan hingga 1000 °C pada 10 °C/menit. Analisis DSC komposit hibrida juga dilakukan menggunakan TA Instruments 2050 Universal V4.1D.
Analisis Brunauer-Emmett-Teller (BET)
Luas permukaan spesifik dan volume pori rata-rata dari nanokomposit hibrida dihitung menurut analisis Brunauer-Emmett-Teller (BET) (peralatan BELmax 00131, BELSORP, Tokyo, Jepang).
Struktur makromolekul selulosa disajikan dengan sejumlah gugus hidroksil, dan POSS-amina dapat dicangkokkan ke dalam struktur makromolekul selulosa dengan adanya asam terftalat. Sebagai agen pengikat silang, senyawa asam mampu membentuk ikatan antara selulosa dan POSS-NH2 senyawa hibrida. Representasi skema selulosa dan POSS-NH2 ditunjukkan pada Gambar. 1a, b, masing-masing. Dalam reaksi cangkok, partikel POSS tersebar dalam matriks selulosa-inang dan berikatan dengan molekul selulosa, sehingga membentuk hibrida selulosa-POSS. Selain itu, ikatan nanopartikel silika/emas melalui proses sol-gel adalah sebagai berikut. Sintesis asli nanopartikel silika/emas adalah proses empat langkah di mana nanopartikel monodispersi-silika pertama kali ditumbuhkan menggunakan metode Stöber untuk menghasilkan inti dielektrik sferis dari nanopartikel [13]. Metode Stöber menghasilkan nanopartikel silika sferis melalui hidrolisis alkil silikat dan polikondensasi asam silikat berikutnya dalam asam atau katalis basa. Pada langkah kedua, permukaan nanopartikel silika difungsikan dengan adsorpsi -APTES dengan ekor amina yang menonjol dari permukaan nanopartikel. Pada langkah ketiga, larutan koloid emas ditambahkan ke larutan silika yang dihasilkan. Menurut laporan phonthammachai dan Jun-hyun Kim, koloid emas diproduksi secara terpisah dari reduksi HAuCl4 oleh asam format dan basa THPC [13,14,15]. Nanopartikel emas terikat melalui kelompok organo-aminosilane yang menghasilkan komposit nanopartikel silika-hibrida. Proses reduksi akhir digunakan untuk menghasilkan nanopartikel silika dengan lapisan seragam kulit nano emas dengan adanya asam format. Dalam proses reduksi, partikel silika/emas yang terbentuk yang terikat secara kovalen pada inti silika berfungsi sebagai tempat nukleasi untuk campuran asam kloroaurat dan zat pereduksi yang sudah tua. Metode 1 . Spektroskopi FT-IR digunakan untuk mempelajari struktur kimia nanokomposit selulosa-hibrida yang terikat amino-POSS dengan adanya asam terftalat selama proses sol-gel.
Dalam hal proses sol-gel, spektrum FT-IR (Gbr. 2a) dari hibrida selulosa menunjukkan pita pada 3407 cm
−1
(N–H) yang terikat dan gugus OH yang tidak bereaksi dari selulosa, dan 2.945 cm
−1
(CH,CH2 grup), 1672 cm
−1
(C=O,CO), 1369 cm
−1
(CO–NH), 1465 cm
−1
(gugus fenil dari asam terftalat), 1126 cm
−1
(Si–O–Si,Si–O–Au), 1053 cm
−1
(Si–O–C), 783–745 cm
−1
(C–H menekuk), dan 453 cm
−1
(Au–O kanji) frekuensi nanokomposit hibrida silika/emas yang terikat selulosa-POSS ditunjukkan pada Gambar. 2b. Metode 2 . Analisis spektral FT-IR (Gbr. 2b) dan nilai spektral Raman (Gbr. 2c, d) dari nanokomposit hibrida selulosa-POSS-silika/emas ditunjukkan dengan adanya PVA dan THPC. Dalam metode ini, hibrida selulosa menunjukkan bahwa pita pada 3407 cm
−1
Gugus (N–H) yang terikat dan tidak bereaksi (OH) dari selulosa, dan 2.952 cm
−1
(CH,CH2 grup), 1679 cm
−1
(C=O,CO), 1369 cm
−1
(CO–NH), 1421–1465 cm
−1
(gugus fenil dari asam terftalat), 1126 cm
−1
(Si–O–Si,Si–O–Au), 1049 cm
−1
(Si–O–C), 777–729 cm
−1
(C–H menekuk), dan 457 cm
−1
(Au–O kanji) frekuensi hampir mirip dengan perilaku ikatan nanokomposit hibrida silika/emas yang terikat selulosa-POSS.
Studi XRD dimana komposit hibrid selulosa-POSS-silika/emas disintesis dengan proses sol-gel ditunjukkan pada Gambar 2e. Hasilnya menunjukkan nilai 2θ = 22.56°, 25.14°, 27.90°, 30.08° (intensitas kurang) untuk pembentukan silika/emas, dan puncak papan 8°, 17°, dan 21° untuk regenerasi matriks selulosa-POSS. Nilai puncak XRD menunjukkan bidang struktur emas kubus berpusat muka (fcc) (JCPDS 04- 0784), yang menunjukkan perilaku kristal pertumbuhan inti/cangkang nano-hibrida silika/emas dalam komposit partikel nano. Nanokomposit hibrida silika/inti emas/kulit menunjukkan dua fase, yaitu fcc Au dan tetragonal. Hal ini menunjukkan bahwa nanopartikel emas tersalut menginduksi kristalisasi silika pada suhu yang lebih rendah in situ selama proses sol-gel dan mengontrol morfologi [13,14,15]. Oleh karena itu, logam mengganggu jaringan amorf, mengurangi penghalang kinetik mengenai kristalisasi. Metode 2. Gambar 2f menunjukkan studi XRD dari bahan hibrida selulosa-POSS-silika/emas yang disintesis menggunakan PVA dan THPC. Nilai puncak regenerasi selulosa-POSS adalah 2θ = 7,96°. Nilai puncak lainnya dari 2θ = 17,34°, 22,54°, 25,12°, dan 27,88° (puncak tajam) (pembentukan silika/emas) mewakili perilaku kristal dari nanokomposit hibrida.
Analisis Spektral UV-Visible (UV-VIS)
Nanokomposit hibrida selulosa-POSS-silika/emas disintesis dengan dua metode sebagai berikut:(1) proses sol-gel in situ dan (2) metode modifikasi permukaan PVA-THPC. Dari protokol modifikasi kimia yang sesuai dengan proses suhu yang berbeda, pembentukan nanokomposit hibrida dipelajari mengenai perilaku keruh, transparan, dan tembus cahaya dalam analisis spektral UV. Sifat transparan dari nanokomposit hibrida dalam hal aplikasi optik menunjukkan bahwa optik tinggi dari nanokomposit hibrida silika/emas disebabkan oleh transparansi dan sifat modifikasi permukaan yang terjadi selama proses sol-gel. Hasil transmisi UV untuk nanokomposit hibrida selulosa-POSS-silika/emas mengenai proses sol-gel in situ ditunjukkan pada Gambar. 3a, b. Formasi komposit hibrid dengan dan tanpa bahan penggandeng digunakan untuk mengkarakterisasi permukaan silika selulosa-POSS melalui proses ikatan silang. Komposit hibrida menunjukkan nanopartikel inti/kulit dalam morfologi komposit seragam yang disebabkan oleh alkoxysilanes dan sangat bergantung pada suhu, dimana gelasi yang lebih cepat dan ukuran partikel yang lebih besar diamati dengan meningkatnya suhu. Pada suhu rendah dari 50 hingga 70 °C, laju gelasi TEOS yang lebih lama diamati karena penurunan homogenitas menjadi l, dan prekursor emas dari nanokomposit hibrida diamati selama proses hidrolisis karena nanopartikel yang tumbuh; namun, aglomerasi menghilang seiring dengan peningkatan suhu proses, dimana larutan sol hibrida menjadi homogen atau transparan antara 90 dan 95 °C. Hasil penelitian menunjukkan bahwa kontrol kinetik dapat memainkan peran penting dalam pembentukan transparansi optik dari nanokomposit hibrida selama proses kimia. Pembentukan hibrid awalnya tidak dapat bercampur, terpisah fase, atau transparan tergantung pada suhu dan kontrol pH dalam reaksi proses sol-gel. Sintesis hibrida selulosa-POSS-silika/emas dipanaskan antara 90 dan 95 °C dalam campuran reaksi dengan konsentrasi molar yang berbeda melalui proses sol-gel dengan adanya katalis asam. Derajat hidrolisis meningkat lagi dengan meningkatnya jumlah katalis asam dan nanokomposit hibrida, sehingga mengontrol keseragaman tinggi tanpa pemisahan fase. Pelapisan silika dari nanopartikel emas dilakukan dengan menggunakan metode Stöber klasik, diikuti dengan penerapan tetraetil ortosilikat (TEOS), dimana polimer siloksan bercabang dan mesopori terbentuk pada permukaan emas. Reaksi dapat dikontrol sehingga ketebalan lapisan silika pada permukaan emas dapat disesuaikan dengan parameter reaksi [6, 7, 13,14,15]
(a-b) UV (c-d) hasil spektral PL dari komposit hibrid selulosa-amino POSS
Properti Photoluminescence (PL)
Gambar 3c, d menunjukkan spektrum PL nanokomposit hibrida selulosa-POSS-silika/emas menurut proses sol-gel. Dalam proses ini, jumlah yang berbeda dari silika dan nanopartikel emas (masing-masing 0,002 dan 0,004 M) terdapat dalam nanokomposit hibrida. Hasil spektrum PL menunjukkan puncak yang tajam di daerah pita merah dari serapan fundamental, dan puncak yang berpusat pada 441,7, 451, 474, dan 497 nm menunjukkan elektron berbasis silika. Emisi lain dari spektrum PL menunjukkan celah pita antara 2,3 dan 2,80 eV (524 nm) di mana terdapat puncak nanopartikel emas yang luas dan intens dengan ukuran berbeda. Ukuran yang lebih kecil menunjukkan bahwa asal pita ini berasal dari laser yang menarik dan ditembus melalui lapisan berpori dari nanopartikel emas, dan sifat kopling optik telah dibahas secara rinci dalam penelitian sebelumnya [13,14,15]. Oleh karena itu, ukuran kristal emas menjadi lebih kecil, dan intensitas sifat PL menjadi lebih tinggi dan lebih kuat. Juga dicatat bahwa puncak plasmon menunjukkan pergeseran biru dengan penurunan ukuran partikel. Pergeseran biru yang diamati pada posisi puncak penyerapan plasmon disebabkan oleh efek ukuran kuantum dari nanopartikel emas.
Analisis SEM, SEM-EDX, dan TEM
Hasil SEM, SEM-EDX, dan TEM (Gbr. 4, 5, dan 6) menunjukkan morfologi permukaan nanokomposit hibrida selulosa-POSS-silika/emas yang dicapai melalui proses sol-gel ikatan silang kovalen. Gambar 4, 5, dan 6 menunjukkan mikrograf SEM dan SEM-EDX yang diambil pada perbesaran hibrida yang berbeda. Hasil SEM menunjukkan bahwa perbedaan perbesaran nanokomposit hibrida selulosa-POSS-silika/emas dengan coupling agent menunjukkan bahwa nanokomposit hibrida bersifat transparan, dan ukuran partikel yang terkontrol disebabkan oleh terbentuknya inti/kulit silika/nanopartikel emas. . Sedangkan untuk kasus tanpa coupling agent, aglomerasi partikel dan pembentukan hibrid nanokomposit berukuran lebih besar dan menunjukkan struktur yang heterogen. Au-SiO2 . yang terdispersi tunggal koloid berhasil dibuat melalui prosedur sintetik Stöber langsung yang diikuti dengan metode sol-gel (0,02 dan 0,04 mM). Untuk metode ini, ketebalan cangkang silika dalam kisaran puluhan hingga ratusan nanometer dengan adanya agen kopling dan konsentrasi TEOS dan nanopartikel emas dilaporkan di tempat lain [6, 7, 13,14,15].
(a-c) morfologi SEM komposit hibrida selulosa-amino POSS
Hasil pemetaan SEM-EDX komposit hibrida selulosa-amino POSS dengan proses sol-gel
Hasil pemetaan SEM-EDX komposit hibrid selulosa-amino POSS dengan proses PVA/THPC
Hasil TEM (Gbr. 7a–f) dicatat sebelum pelapisan dengan adanya Au-SiO2 koloid dengan ketebalan cangkang silika yang berbeda, diameter inti Au adalah 50 nm berdasarkan hasil TEM yang sesuai dengan konsentrasi TEOS, dan ketebalan cangkang silika dapat divariasikan dari 20 hingga 100 nm. Dari hasil HR-TEM (Gbr. 8a-f dan 9a-f), pengamatan yang berbeda dari hasil penelitian terkait sebelumnya pada nanopartikel silika hibrida dalam komposit menjadi jelas. Pada tahap pertama, hanya sebagian dari permukaan nanopartikel emas yang tampaknya ditutupi oleh silika amorf dengan ketebalan 10-20 nm melalui penggunaan konsentrasi TEOS yang lebih tinggi, dan cangkang silika yang lebih lengkap dengan ketebalan yang sama. dari 20 hingga 40 nm terbentuk. Selain itu, koloid inti/kulit menunjukkan bentuk asli inti Au, dan variasi ukuran yang relatif besar dalam sampel hibrida. Terakhir, ketika konsentrasi TEOS lebih ditingkatkan, cangkang silika tumbuh lebih tebal dengan ukuran antara 50 dan 100 nm, dan permukaan yang lebih seragam dan halus diamati [5,6,7, 13,14,15]. Mikrograf TEM (Gbr. 7f–h) menunjukkan bahwa kisaran 500 nm tidak dilapisi silika bola halus dan monodispersi sebelum lapisan emas-nanopartikel di hadapan pengubah permukaan, yang untuk mengendalikan morfologi dari emas dalam 2–4 nm. Ini mungkin karena ukuran partikel terkecil dari nanopartikel dalam komposit hibrida silika/emas diamati dengan adanya interaksi kohesif yang kuat antara partikel organik/anorganik melalui zat penghubung. Oleh karena itu, nanokomposit hibrida selulosa-POSS-silika/emas tersebar secara homogen dalam nanopartikel dan pembentukan struktur nano hibrida. Ini mungkin dispersi tingkat molekuler melalui morfologi permukaan dengan proses sol-gel, dan silika/emas yang dimodifikasi permukaan dengan adanya PVA dan THPC. Selain nanopartikel emas pada permukaan partikel silika termodifikasi aminopropil yang dibahas dalam bagian eksperimental, larutan koloid emas digunakan untuk mendepositkan nanopartikel Au (5–10 nm) pada permukaan termodifikasi aminopropil 500 -nm silika nanopartikel. Proses reduksi ini mengarah pada pembentukan simultan nanopartikel emas pada permukaan silika yang dimodifikasi yang menunjukkan deposisi Au-nanopartikel dan distribusi nanopartikel Au yang seragam. Oleh karena itu, keseragaman cangkang Au-nanocore, yang dicerminkan oleh distribusi reguler dari nanopartikel Au pada bola silika yang dimodifikasi, lebih efektif dalam kasus deposisi langsung nanopartikel emas (5–10 nm) yang larutan emas koloid digunakan (Gbr. 8a–f dan 9a–f. Dalam hal ini, cangkang terdiri dari nanopartikel emas tunggal.
Morfologi TEM selulosa-amino POSS hybrid komposit (a-c) proses sol-gel (d-h) proses PVA/THPC
Morfologi FE-TEM komposit hibrid selulosa-amino POSS (a-e) proses sol-gel (f) pola SAED
Hasil TGA nanokomposit hibrida selulosa-POSS-silika/emas ditunjukkan pada Gambar 10a, b. Analisis termal sampel hibrid-nanokomposit dilakukan di bawah aliran nitrogen pada laju pemanasan 10 °C/menit. Untuk hasil TGA, suhu dari 10 hingga 1000 °C digunakan, dan penurunan berat badan yang diamati muncul dalam tiga tahap, sebagai berikut:Degradasi tahap pertama adalah dari 85 hingga 100 °C, tahap kedua degradasi adalah dari 100 hingga 450 °C, dan degradasi ketiga adalah dari 450 hingga 999 °C. Populasi silanol dan molekul air (85 hingga 100 °C) sesuai dengan molekul air yang dilepaskan dalam nanokomposit hibrida yang ada di permukaan bola luar partikel, serta di dinding pori dalam. Permukaan silika sferis terdiri dari bagian yang sangat kecil dari silanol bebas, sejumlah besar silanol yang terikat hidrogen, dan molekul air yang teradsorpsi. Degradasi termal intensif bahan selulosa-hibrida diamati antara 100 dan 450 °C untuk bahan hibrid-nanokomposit selulosa-POSS. Peningkatan suhu degradasi ini menunjukkan bahwa interaksi fasa organik/anorganik yang kuat sangat mempengaruhi ketahanan termal. Langkah ketiga dari kurva dekomposisi termal menunjukkan korespondensi dengan selulosa-POSS-silika/emas dengan penambahan kandungan anorganik. Degradasi ketiga menunjukkan kehilangan dari 530 hingga 999 °C dan residu arang sebesar 44,45% pada 998,5 °C. Oleh karena itu, jumlah bagian anorganik yang ada dalam nanokomposit hibrida selulosa-POSS meningkat sesuai dengan stabilitas termal.
(a-b) TGA (c-d) DSC hasil komposit hibrid selulosa-amino POSS
Figure 10b shows the thermal properties of the hybrid nanocomposites in the presence of PVA and THPC, whereby the silica/gold hybrid shows a 34.5% char residue at 999 °C. The TGA regarding both methods for the silica/gold hybrid shows a greater thermal stability compared with those of a previous report [13,14,15,16]. Differential scanning calorimetry (DSC) is one of the important thermal-characteristic properties regarding the cellulose-POSS-silica/gold hybrid composites. The DSC results are indicative of the pure cellulose and the am-POSS-grafted cellulose hybrids [15, 16]. The DSC plots for the am-POSS-grafted cellulose hybrids respectively show the first endothermic peaks at the temperatures of 80.47 and 78.29 °C. These endothermic peaks (Fig. 10c, d) are probably associated with the removal of the water from the am-POSS-grafted cellulose materials that is due to the decrease of the amino-POSS amount. The cellulose shows the second endothermic peak at 358.92 °C. The endothermic change that is shown in the DSC plot for the cellulose is associated with the decomposition processes that may occur within the chemical-heating process. The cellulose-POSS hybrid nanocomposites respectively show the second endothermic peaks at 366 and 364 °C. The thermal properties of the am-POSS-grafted cellulose are different from those of the pure-cellulose polymer because of the difference between the organic/inorganic hybrids. The endothermic peaks are estimated according to the interaction between the organic components and the inorganic components. The DSC plots of the am-POSS-bonded cellulose hybrids also indicate that the smallness of the two endothermic peaks is due to the interaction of the organic/inorganic hybrids. In addition, the cellulose-POSS-grafted silica-gold hybrid results improve the Tg, and the melting temperature increases due to an interfacial bonding between the two components [17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28].
BET Analysis of Cellulose-POSS-Silica/Gold Hybrid Nanocomposites
The nitrogen adsorption/desorption isotherms (Fig. 11a–d) of the porous gold/silica nanocomposite samples after the calcinations results. Because of the hybrid samples, the specific surface area and the micropore volume of the cellulose-POSS-silica/gold nanocomposites are analyzed using the BET analysis, as shown in Fig. 8a–d. The results of the hybrid nanocomposites show the values of the specific surface area and the micropore volume. The BET results of the hybrid nanocomposites that are calculated using the surface analysis are as follows:single-point surface area of P/Po = 15.0295 (m/g), BET surface area = 16.644 (m/g), BJH-adsorption cumulative surface area of pores = 16.61 (m/g), BJH-desorption cumulative surface area of pores = 20.695 (m/g), adsorption of average pore width (4V/A) by BET = 288.51, BJH-adsorption average pore diameter (4V/A) = 281.99, and BJH-desorption average pore diameter (4V/A) = 231.37. In addition, the BET results of PVA/THPC process via silica/gold hybrid composite are shown in Fig. 12a–d. From these results, the single-point surface area at P/Po = 30.7536 (m/g), BET surface area = 34.1802 (m/g), BJH-adsorption cumulative surface area of pores = 31.148 (m/g), BJH-desorption cumulative surface area of pores = 35.8813 (m/g), adsorption average pore width (4V/A) = 218.04, BJH-adsorption average pore diameter (4V/A) = 230.75, and BJH-desorption average pore diameter (4V/A) = 206.33. Therefore, the comparative surface area and cumulative surface increases in the case of PVA/THPC via silica/gold hybrid composite.
(a-d) BET results of cellulose-amino POSS hybrid composite by sol-gel process
(a-d) BET results of cellulose-amino POSS hybrid composite by PVA/THPC process
Conclusions
In this paper, cellulose-POSS-silica/gold hybrid nanocomposites are synthesized using an in situ sol-gel process in the presence of γ-APTES, PVA, and THPC. Both of the samples show the homogeneous formation of cellulose-POSS-silica/gold hybrid nanocomposites in the stable colloids. From the colloid nanoparticles, the uniform core/shell consisting of gold nanoparticles is formed on the surface of γ-aminopropyl-modified silica/gold hybrid composites. The first method uses the colloidal gold solution to form the shell on the modified silica core in the hybrid composites. The second method involves the formation and simultaneous deposition of silica/gold nanoparticles in the presence of PVA and THPC, whereby the HAuCl4 is reduced with formaldehyde. A comparison of both deposition methods indicates that the direct deposition of colloidal gold on the modified silica particles affords a more-uniform and homogeneous distribution of the Au nanoparticles; therefore, the deposition can be easily controlled to achieve the desired size and concentration of the gold nanoparticles on the silica surface in the presence of a coupling agent and surface modifiers. The homogeneity of the hybrid nanocomposites is influenced by the hydrolysis rate and the condensation reaction of the alkoxysilanes, which plays an important role in the sol-gel process; this might be due to the amounts of hydrochloric acid and the tetraethoxysilane/gold precursors in the presence of γ-APTES. The hybrid nanocomposites indicate that an optical transparency and a thermal stability are achieved compared to the pristine cellulose-POSS materials. The XRD results show crystalline behavior in the low-temperature PVA/THPC via silica/gold hybrid nanocomposites. The hybrid nanocomposites represent the achievement of thermal stability, PL behavior, surface morphology, and a controlled particle size via a coupling agent or surface modifiers.
