Menilai Kembali Distribusi Luminescence Lifetime di Silicon Nanocrystals

Teori Dasar

Kami membandingkan tiga model:eksponensial yang diregangkan, yang banyak digunakan untuk nanokristal Si, distribusi peluruhan lognormal, yang pertama kali diterapkan pada SiNC baru-baru ini [17], dan peluruhan bimolekuler. Untuk model apapun, fungsi densitas probabilitas emisi, diwakili oleh integral dari fungsi intensitas g (t ), pada saat t′ terkait dengan fraksi eksitasi yang tersisa di t′ menurut [16].

dimana c _t dan c ₀ adalah jumlah NC tereksitasi pada waktu t dan awalnya. Fungsi kepadatan probabilitas menggambarkan fraksi foton yang dipancarkan antara waktu 0 dan t relatif terhadap jumlah total foton yang dipancarkan. Jika peluruhan populasi mengikuti persamaan laju orde pertama (yaitu, rekombinasi “monomolekuler”), kita memiliki dc _t /dt = λc _t , di mana λ = 1/τ ₀ , mengarah ke c . yang biasa _t /c ₀ = exp[− λt ] dan g (t ) = λ⋅ exp[− λt ] setelah mengambil turunan waktu dari kedua sisi Persamaan. 1. Turunan diperlukan karena intensitas pendaran diukur dalam jendela dt′ sebanding dengan perubahan fraksi tereksitasi selama interval tersebut.

Jika kita mempertimbangkan laju radiasi dan non-radiatif, maka kita mengganti laju peluruhan total λ dengan λ _R + λ _NR sehingga g (t ) = (λ _R + λ _NR )exp[− (λ _{R +} λ _NR t ] = λ _R exp[− (λ _{Ri +} λ _NR )t ] + λ _NR exp[− (λ _{R +} λ _NR )t ] di mana hanya suku pertama yang dapat diukur, menghasilkan intensitas terukur untuk spektroskopi yang diselesaikan waktu (TRS) yang diberikan oleh

Fungsi peluruhan digunakan untuk menyesuaikan data, I _t = A· exp(− λt ) + dc, skala dengan prefaktor arbitrer tambahan, A , yang tergantung pada efisiensi deteksi dan jumlah nanopartikel yang tereksitasi dan akan menghasilkan skala yang sesuai. Offset dc biasanya ditambahkan ke fungsi peluruhan sebagai parameter pemasangan lainnya.

Dalam kasus peluruhan eksponensial yang diregangkan, fraksi pemancar tereksitasi meluruh menurut

dimana λ _SE adalah laju peluruhan eksponensial yang diregangkan (sama dengan 1/τ _SE ). Memasukkan ini ke dalam Persamaan. 1 dan mengambil turunan dari kedua sisi seperti sebelumnya menghasilkan fungsi probabilitas emisi yang diberikan oleh

Cara memperkirakan distribusi frekuensi H (λ ) yang mengarah ke Persamaan. 3 ditunjukkan menggunakan transformasi Laplace terbalik [9], menghasilkan distribusi yang melebar dengan penurunan β dan condong ke frekuensi tinggi.

Sayangnya, dalam Persamaan. 4, tidak mungkin untuk memisahkan prefaktor menjadi bagian radiasi dan non-radiatif. Ini berarti bahwa Persamaan. 4 dinormalisasi dengan benar hanya untuk λ _NR = 0 [16], dan distribusi umur yang diperoleh dari kurva peluruhan PL hanya dipahami dengan cara ini. Selain itu, ada istilah yang bergantung pada waktu dalam prefactor; oleh karena itu, peluruhan populasi memiliki ketergantungan waktu yang berbeda dibandingkan dengan peluruhan pendaran [16, 18]. Untuk mendapatkan nilai τ _SE dan β untuk peluruhan populasi dari mana rata-rata masa hidup yang sesuai dapat diekstraksi, kita harus menggunakan Persamaan. 4 untuk memodelkan peluruhan yang diamati, di mana kami mengganti g (t ) dengan fungsi peluruhan terukur I _t :

Dalam Persamaan. 5, parameter penskalaan (yang juga dapat menyerap β dan λ istilah dalam prefactor) dan offset dc dimasukkan sebagai parameter pemasangan. Rata-rata seumur hidup diberikan oleh

dimana Γ mewakili fungsi Gamma, dan waktu peluruhan rata-rata adalah

Dalam banyak pekerjaan sebelumnya, sudah umum untuk menggunakan "standar" eksponensial membentang [− (λ _SE t ) ^β ] untuk memodelkan peluruhan pendaran alih-alih peluruhan populasi. Dengan demikian, kami memiliki fungsi intensitas ternormalisasi yang diberikan oleh

Persamaan 8 dinormalisasi sehingga integrasi antara t = 0 dan sama dengan 1. Model pemasangan yang sesuai adalah

Persamaan 9 diterapkan secara luas dan sering cocok dengan data pendaran SiNC dengan cukup baik, meskipun faktanya (seperti Persamaan 4) Persamaan. 8 dinormalisasi secara ketat untuk efisiensi kuantum absolut (AQY) 100%. Hal yang sering diabaikan adalah fakta bahwa seseorang tidak dapat mengekstrak τ _SE (=1/λ _SE ) dan β dari peluruhan pendaran yang dimodelkan oleh Persamaan. 9 dan menggunakannya untuk menghitung waktu rata-rata dengan Persamaan. 6 dan 7. Pada dasarnya, Persamaan. 4 dan 8 adalah model peluruhan intensitas yang berbeda dan diharapkan fungsi peluruhan populasi yang berbeda, waktu rata-rata, dan distribusi laju peluruhan.

Untuk menemukan pembusukan populasi yang akan menghasilkan fungsi intensitas diberikan oleh Persamaan. 9, kami menerapkan proses yang sama yang kami lakukan untuk mendapatkan dari Persamaan. 4 ke Persamaan. 5, tetapi sebaliknya, yaitu:

Setelah beberapa langkah, solusi untuk Persamaan. 10 adalah

Persamaan 11 adalah peluruhan populasi yang diperoleh dari intensitas peluruhan yang diberikan oleh Persamaan. 8. Menemukan rata-rata masa hidup dengan cara biasa mengarah ke

dan waktu peluruhan rata-rata

Akhirnya, distribusi frekuensinya adalah (1 /λ )·H (λ ), di mana, seperti sebelumnya, H (λ ) adalah distribusi yang dihitung dalam ref. [9] untuk pembusukan populasi yang diberikan oleh Persamaan. 3. Hasil ini dirangkum dalam Tabel 1.

Perbedaan antara dua formula SE adalah signifikan (Gbr. 1). Dalam literatur, sering ditemukan bahwa peluruhan intensitas dimodelkan oleh A· exp[− (t /τ _SE ) ^β ] + dc (yaitu, Persamaan 9) dan kemudian waktu rata-rata dihitung menggunakan Persamaan. 6 dan 7. Ini tampaknya salah secara matematis, karena Persamaan. 6 dan 7 diturunkan dari peluruhan intensitas yang diberikan oleh Persamaan. 4, bukan Persamaan. 8. Misalnya, mengambil τ _SE = 100 s dan β = 0,7, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1, untuk peluruhan intensitas yang diberikan oleh exp[− (t /τ _SE ) ^β ], kami menemukan konstanta waktu rata-rata 199 s (Persamaan 12), dibandingkan dengan 127 s dengan menggunakan Persamaan. 6. Perbedaan serupa ditemukan untuk waktu peluruhan rata-rata (Persamaan 7 dan 13). Selain itu, ada pendekatan yang dikenal sebagai metode Higashi-Kastner untuk memperkirakan umur karakteristik [19], yang telah diterapkan pada SiNCs sebagai alternatif untuk menerapkan model peluruhan SE [20, 21]. Dalam model ini, karakteristik waktu tunda, t _d , hanya diambil sebagai puncak data peluruhan yang diplot sebagai I _t ·t vs. t . Ini disarankan agar setara dengan (1 /β ) ^{1 /β} ·τ _SE diperoleh dari Persamaan. 9 [20].

Membentang eksponensial. a Populasi dan intensitas meluruh untuk fungsi eksponensial yang diregangkan dengan τ _SE = 100 s dan β =0.7. Garis putus-putus biru-merah adalah exp[− (λt ) ^β ]. Jika ini mewakili pembusukan populasi, maka pembusukan intensitas akan diberikan oleh garis biru. Jika exp[− (λt ) ^β ] adalah intensitas peluruhan, maka peluruhan populasi ditunjukkan dengan garis merah. b Distribusi tarif yang sesuai

Atau, distribusi tingkat peluruhan dapat mengikuti Η . tertentu (λ ), mengarah ke peluruhan pendaran yang diberikan oleh:

dimana Η (λ ) mewakili distribusi tingkat peluruhan yang bergantung pada frekuensi. Persamaan 14 direduksi menjadi Persamaan. 2 jika Η (λ ) sama dengan fungsi delta Dirac δ (λ − λ ₀ ), atau dapat mewakili serangkaian eksponensial berkelanjutan yang diberi bobot oleh distribusi yang dipilih. Fungsi lognormal tampaknya merupakan pilihan yang masuk akal dalam sistem nanocrystal karena banyak ansambel nanocrystal secara alami mengikuti distribusi ukuran lognormal [22]. Untuk menghindari kebingungan lebih lanjut, kami menggunakan definisi normalisasi standar dari fungsi lognormal yang diberikan oleh:

sehingga fungsi peluruhan yang terukur adalah

Seperti halnya fungsi SE, hanya ada dua variabel independen (serta faktor offset dan penskalaan). Saat-saat didefinisikan seperti biasa; yaitu, tingkat rata-rata diberikan oleh exp (μ ), yang dimaksud dengan exp (μ + σ ² /2), dan masa hidup yang paling mungkin (puncak distribusi) adalah exp (μ σ ² ). Sebelumnya, distribusi non-standar digunakan [16] (yaitu, distribusi yang, meskipun valid dengan sendirinya, bukan merupakan fungsi distribusi lognormal yang diterima secara umum). Persamaan 14 juga berlaku untuk distribusi peluruhan radiasi (yaitu, AQY = 100%). Faktanya, telah disarankan bahwa distribusi laju peluruhan dibobot oleh fungsi efisiensi kuantum (tidak diketahui) [16]. Dalam situasi nyata, kita harus menerima peringatan ini karena sulit atau tidak mungkin untuk mengetahui distribusi populasi dari laju non-radiasi dalam sampel.

Peluruhan luminesensi mungkin juga sesuai dengan reaksi orde kedua (yaitu, peluruhan “bimolekuler”) [23]. Di sini, laju penurunan populasi diberikan oleh dc /tt = − λ [c _t < ² , yang menghasilkan pecahan yang tersisa c _t /c ₀ = (c ₀ λt + 1) ⁻¹ . Memasukkan ekspresi ini ke dalam Persamaan. 1 menghasilkan pembusukan hukum kekuasaan:

Model bimolekular hanya memiliki satu konstanta laju λ (tidak seperti eksponensial yang diregangkan dan lognormal, yang memiliki distribusi tingkat), dan tidak ada umur rata-rata. Lebih khusus lagi, integral waktu divergen dan umur rata-rata peluruhan orde kedua tidak terbatas.

Fungsi SE "standar" (Persamaan 9) sejauh ini merupakan model dominan yang digunakan untuk peluruhan pendaran SiNC, dengan banyak makalah yang ditujukan untuk menafsirkan arti peluruhan untuk mekanisme pendaran. Distribusi seumur hidup lognormal pertama kali diterapkan pada SiNC baru-baru ini [17, 24, 25]. Jelas, ada sedikit alasan apriori untuk mengasumsikan model apapun, dan sebaliknya akan lebih baik untuk menetapkan distribusi tingkat peluruhan secara langsung. Hal ini, pada prinsipnya setidaknya, dapat dicapai dengan spektroskopi resolusi frekuensi kuadratur (QFRS), yang telah diterapkan beberapa kali pada silikon amorf tetapi tidak pada SiNC.

Spektroskopi Resolusi Frekuensi Kuadrat

Metode QFRS agak jarang dilaporkan dalam literatur, terutama terbatas pada beberapa penelitian tentang kaca yang didoping tanah jarang [26,27, dan a-SiOx:H. Mater Sci Eng B 105:165–168" href="/articles/10.1186/s11671-018-2785-x#ref-CR28" id="ref-link-section-d291096563e3613">28] dan silikon amorf [29, 30,31] Dasar dari teknik ini adalah untuk membangkitkan sampel dengan sinar pompa termodulasi gelombang sinus frekuensi sudut ω dan untuk mengukur fase dan amplitudo pendaran saat mencoba melacak eksitasi. Dengan pengaturan ini, komponen kuadratur (Q ) dari detektor fase-sensitif (yaitu, penguat lock-in) memberikan ukuran langsung dari distribusi seumur hidup [30]. Karena amplitudo osilasi laser termodulasi AOM dapat bergantung pada frekuensi, komponen kuadratur PL, Q _PL = Z _PL dosa (Δθ _PL ) harus dinormalisasi ke amplitudo osilasi laser, Z _LA .

Sinyal FRS kuadratur diperumit oleh fakta bahwa peluruhan eksponensial tunggal tidak menghasilkan fungsi delta dalam spektrum QFRS. Sinyal yang diamati sebenarnya adalah konvolusi dari distribusi seumur hidup dengan fungsi respons eksponensial tunggal yang diberikan pada skala log oleh [31].

Dimana konstanta waktu τ ₀ = ω ₀ ⁻¹ . Jadi, kecuali jika distribusi laju peluruhan lebarnya beberapa dekade, dekonvolusi harus dilakukan untuk mengekstrak distribusi yang berarti.

Hasil dan Diskusi

Karakterisasi Dasar

Karena kontras rendah yang terkait dengan SiNCs dan kontras berbintik-bintik yang tumpang tindih dari dukungan karbon amorf, algoritma penghitungan partikel berbasis komputer menggunakan gambar bidang terang tidak dapat diterapkan dan diameter harus diperkirakan "dengan mata" menggunakan perangkat lunak penghitungan piksel ( sampel gambar TEM bidang terang ditunjukkan pada Gambar. 2a, d dan hasil penghitungan partikel manual sesuai dengan distribusi lognormal (Gbr. 2c, f) untuk mendapatkan diameter rata-rata linier 2,9 nm (rata-rata dan deviasi standar dari logaritma natural μ = 1.057 dan = 0.1555) dan 5,4 nm (μ = 1.663 dan = 0.1917), masing-masing untuk suhu anil 1100 dan 1200 °C. Sampel ini selanjutnya akan disebut sebagai SiNC "kecil" dan "besar". Ukuran diperiksa lebih lanjut dengan pencitraan resolusi tinggi dari NC terpilih (Gbr. 2b, e), di mana pinggiran kisi dapat digunakan sebagai cara lain untuk mengidentifikasi NC dan memperkirakan diameternya. Spektroskopi Fourier transform infrared (FTIR) dan data XPS menunjukkan bahwa SiNC yang disiapkan berhasil difungsikan dengan dodesen; namun, SiNC kecil lebih teroksidasi daripada yang besar dan dengan demikian menunjukkan tingkat fungsionalitas yang lebih kecil (File tambahan 1:Gambar S1 dan S2).

gambar TEM dari SiNCs. a Bidang terang, b resolusi tinggi, dan c histogram distribusi ukuran untuk SiNC kecil. Panel d –f mewakili kumpulan gambar serupa dari SiNC besar

Photoluminescence dan Time-Resolved Spectroscopy

Spektrum photoluminescence (PL) dipusatkan pada 660 dan 825 nm dengan lebar penuh-pada-setengah maksimum masing-masing 123 dan 198 nm untuk SiNC kecil dan besar (Gbr. 3 inset). Energi celah pita tidak langsung diperkirakan sebesar 1,87 dan 1,37 eV menurut \( {E}_g\kern0.5em =\kern0.5em \sqrt{E_{g,\mathrm{massal}}^2\kern0.5em +\ kern0.5em D/{R}^2} \) [32] dengan D = 4.8 eV ² /nm ² dan R menjadi jari-jari NC, yang sesuai untuk partikel kecil tetapi memprediksi celah pita yang sedikit lebih kecil daripada yang diperoleh oleh puncak PL untuk yang besar. AQY adalah 12% untuk sampel SiNC kecil dan 56% untuk NC besar. Pengukuran independen pada sistem yang berbeda menghasilkan 18% dan 48% untuk dua sampel, yang khas dari ketidakpastian dalam pengukuran AQY [33] untuk panjang gelombang eksitasi dan cutoff yang berbeda. Kami berhipotesis bahwa permukaan NC yang lebih besar dan berenergi lebih rendah yang kurang melengkung mengarah ke fungsionalisasi permukaan yang lebih baik dan kontribusi yang lebih kecil dari keadaan permukaan non-radiatif ke spektrum PL keseluruhan.

Data TRS dan hasil pemasangan. a Luminescence meluruh dan fungsi pemasangan yang sesuai (BM bimolekular, SE membentang eksponensial, LN lognormal) untuk SiNC kecil. Spektrum PL ditampilkan di sisipan. b Plot sisa untuk kecocokan (a , c , d ) menunjukkan kurva dan residual untuk SiNC besar.

Kedua sampel menghasilkan peluruhan non-eksponensial, seperti yang diharapkan berdasarkan literatur ekstensif sebelumnya tentang SiNC. Peluruhan PL yang diukur sesuai dengan Persamaan. 5, 9, 16, dan 17 untuk menguji model yang berbeda menggunakan minimalisasi jumlah kuadrat standar (Gbr. 3). Fakta bahwa responsivitas detektor tidak konstan pada spektrum pendaran NC lebar akan dibahas nanti. Untuk semua kasus, residual berosilasi, menunjukkan bahwa tidak ada model yang muncul sepenuhnya memadai, tetapi model SE "sederhana" (Persamaan 9) dan lognormal (Persamaan 16) cenderung menuju jumlah kuadrat terendah dari residual. Parameter pemasangan yang dihitung dan masa hidup rata-rata untuk dua sampel SiNC ditunjukkan pada Tabel 2, di mana rata-rata jelas bergantung pada pemilihan model peluruhan. Metode Higashi-Kastner juga diterapkan (Gbr. 4) dan posisi puncak ditentukan dengan menyesuaikan kurva waktu tunda dengan Gaussian yang miring. Metode Higashi-Kastner menghasilkan konstanta waktu t _d sangat mirip dengan (1 /β ) ^{1 /β} ∙τ _SE , dengan nilai-nilai ini mengambil dari Persamaan. 9 seperti yang ditunjukkan sebelumnya [20]. Model bimolekuler sangat tidak cocok, konsisten dengan kristal nano terisolasi yang tidak terlalu bersemangat. Oleh karena itu tidak akan dibahas lebih lanjut.

Kurva peluruhan PL yang dinormalisasi dikalikan dengan waktu peluruhan (plot Higashi-Kastner) untuk ansambel SiNC kecil dan besar. Posisi puncak mewakili waktu peluruhan yang paling dominan, diwakili oleh t _d pada Tabel 2

Untuk memperkirakan jumlah eksitasi per NC rata-rata untuk kondisi pengukuran ini, laju eksitasi harus dihitung dari penampang absorpsi, yang ternyata dapat mencapai 10 ⁻¹⁴ cm ² untuk percobaan ini [34]. Diberikan radiasi eksitasi sebesar 4500 W/m ² pada 352 nm dan tingkat emisi puncak yang diukur (lihat bagian berikut), jumlah eksitasi per NC untuk SiNC besar dan kecil diperkirakan masing-masing kurang dari ~ 1 dan 0,2. Ini menunjukkan bahwa SiNC besar mungkin sedikit terlalu bersemangat. Hal ini dapat menyebabkan efek non-radiatif tambahan karena adanya multi-eksiton di beberapa NCs. Untuk mengevaluasi lebih lanjut kemungkinan ini, masa pakai diukur sebagai fungsi daya eksitasi; hingga 2% dari nilai yang dilaporkan di atas. Hasilnya tidak menunjukkan tren dan selalu sama dalam ~ 2% (File tambahan 1 Gambar S3), yang mendekati kesalahan pemasangan dan pengulangan meskipun rasio signal-to-noise rendah dalam pengukuran daya rendah. Dengan demikian, kemungkinan eksitasi berlebihan dari NC tampaknya memiliki sedikit pengaruh pada hasil.

Untuk memperkirakan distribusi seumur hidup dari TRS, peluruhan diukur pada satu set panjang gelombang tetap menggunakan monokromator dengan ~ 3 nm bandpass (Gbr. 5). Karena intensitas rendah, sistem PMT penghitungan foton digunakan untuk tujuan ini. Dengan radiasi monokromatik yang efektif, seharusnya tidak ada perbedaan dalam konstanta peluruhan yang diukur dengan detektor yang berbeda karena ada distribusi yang dapat diabaikan dari fungsi respons pada rentang panjang gelombang yang sempit. Tren yang sama ditemukan untuk partikel yang diakhiri dengan dodesil seperti yang diamati pada NC silikon lainnya [25, 35, 36]; yaitu, parameter dispersi meningkat mendekati kesatuan dan masa pakai meningkat dengan cepat sebagai fungsi dari panjang gelombang (Gbr. 5, Tabel 3).

PL dengan panjang gelombang sempit meluruh. a Luminescence meluruh untuk SiNC kecil pada panjang gelombang emisi spesifik (3 nm FWHM) mulai dari 575 hingga 875 nm, dalam interval 25 nm. Data sesuai dengan Persamaan. 5 dan 9, yang menghasilkan kecocokan eksponensial yang hampir tunggal. b Luminescence meluruh pada panjang gelombang emisi tertentu mulai dari 625 hingga 1000 nm untuk SiNC besar yang diukur dan dipasang di bawah kondisi yang sama. Konstanta waktu yang dihasilkan untuk SiNC kecil dan besar diberikan pada Tabel 1

Partikel yang lebih kecil selalu memiliki masa hidup yang lebih pendek daripada yang lebih besar pada panjang gelombang pengukuran yang sama. Pengamatan ini konsisten dengan AQY yang lebih rendah dari partikel yang lebih kecil, yang menunjukkan bahwa masa pakai NC besar kurang diatur oleh proses non-radiatif. NC besar juga kurang teroksidasi dibandingkan dengan sampel NC kecil (File tambahan 1 Gambar S1). Jadi, sementara pengamatan AQY yang lebih rendah pada sampel kecil konsisten dengan masa hidup yang lebih pendek yang diukur, seseorang tidak dapat membuat perbandingan relatif dari dua sampel melalui pemilihan panjang gelombang (pada dasarnya, panjang gelombang emisi tergantung pada ukuran dan derajat oksidasi [24], yang berbeda pada kedua sampel).

Juga diplot sebagai inset pada Gambar. 5 adalah distribusi yang diperoleh dengan memplot rata-rata masa hidup yang diperoleh dari data monokromatik, menggunakan Persamaan. 5 atau 9 agar sesuai dengan data, sebagai fungsi intensitas PL pada panjang gelombang tersebut. Karena untuk peluruhan ini, parameter beta cukup mendekati 1, ada sedikit perbedaan antara rata-rata masa hidup yang dihitung dengan dua versi model SE dan distribusi yang diperoleh dengan cara ini tampak serupa. Sementara peluruhan ini tidak mewakili distribusi "sebenarnya" dari masa hidup karena kontribusi non-radiatif ke I _PL , mereka tetap dapat memberikan indikasi distribusi seumur hidup. Untuk partikel kecil, kami mengamati puncak pada ~ 47 s, sedangkan untuk NCs besar puncaknya lebih simetris dan berpusat di sekitar 220 s.

Spektroskopi Resolusi Frekuensi

Kami mulai dengan memvalidasi data FRS dari dua standar uji:yang pertama adalah sirkuit RC dan yang kedua adalah sampel mikrosfer yang didoping Eu-kelat berfluoresensi (Fisher Scientific). Sirkuit RC memiliki peluruhan mono-eksponensial di mana data FRS cocok dengan Persamaan. 9 cukup dekat dan memuncak pada 12,7 kHz, sesuai dengan konstanta waktu peluruhan terukur 78,9 s. Spektrum PL Eu-chelate memuncak pada 650 nm dengan waktu peluruhan dalam urutan ratusan mikrodetik, menghadirkan standar untuk Si NCs. Pendaran juga meluruh hampir mono-eksponensial dengan masa pakai 670 s. Data FRS dipusatkan pada ~ 1570 Hz dengan lebar hampir sama dengan fungsi respons (Persamaan 18), yang cukup dekat dengan hasil TRS yang diamati. Perbedaan (636 vs. 670 s) mungkin disebabkan oleh perilaku peluruhan yang sedikit non-eksponensial yang digabungkan dengan metode eksitasi, seperti yang dibahas lebih lanjut di bawah.

Data FRS untuk Si-NCs bermasalah karena hasil QFRS yang diamati ternyata hanya sedikit lebih luas dari fungsi respon (lihat inset pada Gambar 6a). Oleh karena itu, dekonvolusi harus dilakukan pada data, yang harus hampir bebas noise untuk menghindari masalah signifikan dengan prosedur dekonvolusi. Kami menggunakan metode dekonvolusi Richardson-Lucy [37] untuk menegakkan batasan positif. Data QFRS yang didekonvolusi dan dinormalisasi kemudian menghasilkan distribusi seumur hidup yang diukur secara langsung, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6 untuk NC besar dan kecil, masing-masing (titik merah), tanpa mengasumsikan model apa pun apriori. Untuk kedua sampel, kami menemukan distribusi umur panjang yang, dalam kasus NC besar, sedikit condong ke frekuensi yang lebih tinggi, sedangkan distribusi NC kecil lebih mendekati simetris pada plot semilog. Distribusi laju peluruhan mencapai puncaknya pada 19.900 Hz (50,3 s) untuk NC kecil, sedangkan untuk NC yang lebih besar, distribusi mencapai puncaknya pada 6280 Hz (159,2 s).

Lifetime distributions. a Lifetime distributions for large SiNCs obtained from fitting the TRS data with the two SE models and the LN model. The deconvolved QFRS data is also shown (red points). The inset shows the raw QFRS data for this sample (blue), the response function (green), and the deconvolution (red). b Lifetime distributions obtained by model fitting the TRS data (lines, same color scheme for both graphs) and QFRS (red points) for the small SiNCs

The lifetime distributions obtained from the stretched exponentials (orange and green curves) and lognormal (blue curve) model fits are also plotted in Fig. 6 for the large and small particles. The three decay models yield different distributions, both in terms of the overall shape and the peak frequencies. For both samples, the QFRS peaks at a higher frequency than any of the TRS model fits. While this may seem surprising, the same effects have been observed for CdSe NCs having a distribution of lifetimes [38, 39]. In fact, the TRS decay curve for CdSe NCs was evidently sensitive to the pulse duration, with shorter pulses accentuating the shorter lifetimes and the opposite case for long pulses. Furthermore, the mean lifetimes obtained by long-pulse duration techniques were a factor of 3–4 times longer than those obtained by phase measurement, which was due to preferential excitation of the long-lived population in steady-state excitation [38]. Indeed, the response function for TRS with a slow repetition rate is narrower than for FRS, cutting off especially sharply on the high frequency side [29]. Essentially, FRS accentuates the short-lived components of the ensemble decay more than steady-state TRS does, and this may account for the difference in the peak frequencies obtained by TRS model fitting and FRS. Despite these inherent differences, FRS appears suited to uncovering the distribution of lifetimes in ensembles of SiNCs, because it is obtained by direct measurement rather than by an assumed model. For SiNCs typical of a thermally grown ensemble, the main drawback of FRS is the necessity of a deconvolution.

While the detector response function certainly affects the QFRS, it plays a role in the TRS data as well. Indeed, measuring the ensemble decay with the APD vs. the PMT setup yielded mean decay times that were different by a factor of ~ 2, regardless of the fitting model applied. The detector responsivity also affects choice of the TRS “best” model fit. As mentioned above, our Thorlabs APD responsivity peaks at 600 nm, whereas for our Hamamatsu PMT the responsivity maximizes at 850 nm, in the long-wavelength, slow-decay part of the SiNC spectrum. Although apparently not reported before in the literature on SiNCs, this issue means that wide-spectrum TRS results from different setups are not comparable. Unfortunately, despite some critical conclusions, ref. [38] also used different detectors to compare the decay dynamics from the same wide-band NC sample and the response functions may not have been the same. Fortunately, however, the phase measurements and the steady-state measurements used the same detector (as was the case here) and the differences in the observed dynamics for these situations remain valid. Finally, the detector response function is in principle correctable in the FRS data if the responsivity curve and monochromated decay rate distribution are known over a wide range of wavelengths (i.e., decay rates). The responsivity correction has no such simple solution with TRS alone.

Kesimpulan

The most common models used for SiNC luminescence decay were described theoretically. The population decay corresponding to the “simple” stretched exponential luminescence decay, exp[− (t /τ ) ^β ], was derived and expressions for the characteristic mean times were found. This model was compared against the alternative model in which the population decays according to the simple SE. Two dodecene-functionalized SiNCs samples were then prepared from thermal nucleation and growth, followed by etching and alkane surface functionalization. These samples consisted of particles with mean diameters of 2.9 and 5.4 nm, respectively. The basic PL spectrum and TRS was measured using standard methods. The TRS data were fit with several distributions in order to establish whether any of them can be considered “true” and to find which one yields the best fit. While the simple SE luminescence decay fits the TRS data reasonably well, the distribution of residuals shows that it is not strictly accurate. None of the fitting models fully captures the shape of the measured decay rate distribution; they also show large deviations in the peak position and the shape of the distribution, as well as disagreement in the average time constants. Furthermore, the ensemble mean time constants were dependent on the responsivity curve of the detection system. This leads to serious questions about how to interpret the PL decay from ensembles of thermally-grown SiNCs.

Quadrature frequency-resolved spectroscopy was then employed with the intent to find the lifetime distribution directly for SiNC ensembles formed by thermal annealing of a base oxide. The spectrum was found to be not much wider than the intrinsic QFRS response function, requiring a deconvolution in order to extract the SiNC rate distribution. This yielded a distribution whose shape was nearly symmetrical (on a semilog scale) for the small NC sample and about half a decade wide, whereas it was slightly more skewed for the large NCs. We find that FRS techniques are suited to the study of SiNC luminescence dynamics and, after deconvolving the system response from the data, FRS yields the decay rate distribution directly. The most significant problem is the required deconvolution, but the Richardson-Lucy method was found to produce fairly robust results. While the detector response function can in principle be corrected from the FRS data, there is no simple means to do this for wide-PL-band TRS data. Still, as long as the data compared are from the same detector then the results should at least be internally meaningful. Hopefully in the future, these issues will be more fully considered when analyzing inhomogeneously broadened NC luminescence lifetimes, rather than defaulting to the simple stretched exponential model (Eq. 9) to describe and characterize the dynamical processes at work in the PL spectrum.

Metode

The SiNCs were synthesized according to a recently-proposed method [21]. Briefly, 4 g of hydrogen silsesquioxane (HSQ) was annealed at 1100 or 1200 °C for 1 h in a flowing 5% H₂  + 95% Ar atmosphere, resulting in composites of SiNCs embedded in a silica matrix. These composites were mechanically ground into a fine powder using an agate mortar. The powder was shaken for about 8 h with glass beads using a wrist action shaker. The powders were suspended in 95% ethanol and interfaced to a vacuum filtration system equipped with a filter. To liberate the H-SiNCs, the silica matrix was removed via HF etching. An approximately 200 mg aliquot of the composite was transferred to a Teflon beaker to which 2 mL of ethanol, 2 mL of water, and 2 mL of 49% HF aqueous solution were added in order to dissolve the silica matrix. After stirring the suspension for 40 min, the liberated H-SiNCs were extracted as a cloudy yellow suspension using toluene and isolated by centrifugation at 3000 rpm for 5 min. The resulting hydrogen-terminated SiNCs were suspended in 10 mL dry toluene, and then transferred to an oven-dried Schlenk flask equipped with a magnetic stir bar. Subsequently, 1 mL of 1-dodecene (ca. 4.6 mmol), as well as 20 mg of AIBN were added. The suspension was subjected to three freeze-pump-thaw cycles using an Ar charged Schlenk line. After warming the suspension to room temperature, it was stirred for 24 h at 70 °C, and 10 mL of methanol and 20 mL of ethanol were subsequently added to the transparent reaction mixture. The resulting cloudy suspension was transferred to a 50 mL PTFE vial and the SiNCs were isolated by centrifugation at 12,000 rpm for 20 min. The SiNCs were re-dispersed in 10 mL toluene and isolated by addition of 30 mL ethanol antisolvent followed by another centrifugation. The latter procedure was carried out one more time. Finally, the dodecyl-SiNCs were re-dispersed in 5 mL dry toluene and stored in a screw capped vial (concentration ~ 0.5 mg/mL) for optical studies.

TEM samples were prepared by depositing the freestanding nanoparticles directly onto an ultrathin (ca. 3 nm) carbon-coated copper TEM grid. The NCs were imaged by bright-field TEM using a JEOL JEM-2010 and HRTEM was done on a JEOL JEM-ARM200CF. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) was performed in a Nicolet 8700 from Thermo Scientific. X-ray photo-electron spectroscopy was measured in a SPECS system equipped with a Phoibos 150 2D CCD hemispherical analyzer and a Focus 500 monochromator. The detector angle was set perpendicular to the surface and the X-ray source was the Mg Kα line.

Luminescence spectra were excited with a 352-nm Ar ⁺ ion laser, which was pulsed (50% duty cycle, 50–250 Hz) using an Isomet IMDD-T110 L-1.5 acousto-optic modulator (AOM) with a fall time of ~ 50 ns. The used setup is schematically depicted in Fig. 7. The laser beam passes the acousto-optic modulator and one of the diffracted beams is selected by an iris. A beamsplitter reflects the main part of the pulsed laser beam into the sample cuvette and the incident power on the sample was ~ 8 mW spread over an area of ~ 4 mm ² . The luminescence was collected with an optical fiber (numerical aperture 0.22), sent through a 450-nm longpass filter and is guided to the appropriate detector. The PL spectrum was measured by an Ocean Optics miniature spectrometer whose response function was corrected using a calibrated radiation source (the HL-3 + -CAL from Ocean Optics). The quantum efficiency was measured using an integrating sphere with 405-nm excitation, using a solution diluted to have an absorbance of ~ 0.15 at that wavelength.

Diagram of the experimental setup. A mirror, AOM acousto-optic modulator, BM beamsplitter, PD photodiode, MC monochromator, S spectrometer, PMT photomultiplier tube, APD avalanche photodiode, LIA lock-in amplifier

The luminescence dynamics were measured with two different detectors. The first detector was the Thorlabs 120A2 avalanche photodiode (50 MHz roll-off), which was interfaced to a Moku:Lab (200 MHz) in digital oscilloscope mode. The second detector was a Hamamatsu h7422-50 photomultiplier tube interfaced to a Becker-Hickl PMS400 multiscalar. The error in the luminescence decay times was obtained by repeating the measurements three times, yielding a standard error in the mean lifetime calculated using the stretched exponential fit (Eq. 4) of 1 μs. All fits to the decay data were done in Origin using the least linear squares with the Levenberg-Marquardt algorithm, and were repeated in Matlab using the same method. For wavelength-dependent decay measurements, the luminescence was sent through an Acton MS2500i monochromator prior to detection, with the half width of the detected radiation set to ~ 3 nm.

For QFRS measurements, the AOM was set to produce a sinusoidal oscillation. A part of the incident beam was deflected into a Thorlabs PDA10A photodiode (200 MHz) in order to generate the reference signal. The SiNC PL response was simultaneously collected and sent to the APD. The reference signal was obtained using the beamsplitter, and along with the corresponding PL signal, was analyzed using the Moku:Lab in the lock-in amplifier mode to measure the in-phase and quadrature components of the signal.

Finally, we also searched for a short-lifetime component in the luminescence, as has sometimes been reported previously and attributed to oxidation [22]. This system used a 405-nm picosecond diode laser (Alphalas GmbH) to excite the NCs, and a Becker-Hickl HPM-100-50 PMT interfaced to an SPC-130 pulse counter system. This setup has a response time of ~ 100 ps. No evidence of a nanosecond decay was observed in these SiNCs.

Singkatan

APD:

Avalanche photodiode

AQY:

Absolute quantum yield

FRS:

Frequency-resolved spectroscopy

LN:

Lognormal

NC:

Kristal nano

PL:

Fotoluminesensi

PMT:

Photomultiplier tube

QFRS:

Quadrature frequency-resolved spectroscopy

SE:

Stretched exponential

SiNCs:

Silicon nanocrystals

TRS:

Time-resolved spectroscopy

Efek Suhu pada Sifat Mekanik Nanofiber PU Electrospun Kinerja Termoelektrik yang Disempurnakan dari Film Tipis BiCuSeO Epitaxial Ba-Doped Berorientasi c-Axis