Tipis Film BiCuSeO Terorientasi Sumbu c dengan Doping Ba Capai Faktor Daya Rekor

Abstrak

Kami melaporkan pertumbuhan epitaksial tipis film Bi_1−xBa_xCuSeO terorientasi sumbu c (0 ≤ x ≤ 10 %) dan menyelidiki bagaimana substitusi Ba mempengaruhi struktur, status valensi, dan perilaku termolistriknya. Spektroskopi fotoelektron X-ray menunjukkan reduksi parsial Bi³⁺ ke status valensi lebih rendah setelah doping Ba, sementara Cu tetap Cu⁺ dan Se tetap Se²⁻. Peningkatan konten Ba meningkatkan konsentrasi lubang, menurunkan baik resistivitas maupun koefisien Seebeck. Faktor daya puncak sebesar 1,24 mW m⁻¹ K⁻² pada 673 K dicapai pada film tipis dengan doping Ba 7,5 %—1,5× lebih tinggi dari setara massa—menunjukkan bahwa ZT yang tinggi dapat dicapai berkat konduktivitas termal rendah film.

Latar Belakang

Mengatasi krisis energi global dan tantangan lingkungan memerlukan solusi energi bersih dan terbarukan. Material termolistrik (TE) mengubah panas buangan menjadi listrik dan memungkinkan pendingin solid-state. Angka jasa, ZT = (S²/ρκ)T, bergantung pada koefisien Seebeck (S), resistivitas listrik (ρ), konduktivitas termal (κ), dan suhu (T). Oleh karena itu, ZT yang tinggi dapat dicapai dengan meningkatkan faktor daya S²/ρ dan/atau mengurangi κ.

BiCuSeO, oksisenida kuaternary, telah muncul sebagai material TE yang menjanjikan karena κ intrinsik yang rendah. Struktur ZrCuSiAs tetragonalnya (P4/nmm) bergantian antara lapisan insulator (Bi₂O₂)²⁺ dan lapisan konduktif (Cu₂Se₂)²⁻ yang ditumpuk di sepanjang sumbu c. Studi massa terbaru telah meningkatkan performa BiCuSeO melalui teksturisasi sumbu c, tuning bandgap, rekayasa rongga, kontrol batas butir, inklusi nano, dan doping ion magnetik. Misalnya, massa BiCuSeO tekstur sumbu c dengan doping Ba mencapai ZT ≈ 1,4 pada 923 K, sementara sistem dual-rongga dan dual-doping Pb/Ca mencapai ZT ≈ 0,84–1,5 pada suhu yang lebih tinggi.

Perangkat TE tipis film menawarkan pendingin padat densi daya dan respons cepat, dan kompatibel dengan sistem mikro-elektromekanis. Namun, pertumbuhan tipis film BiCuSeO adalah tantangan karena Bi dan Se yang mudah terbakar serta kontrol stoikiometri. Sedikit laporan yang ada tentang properti termolistrik tipis film BiCuSeO. Di sini kami menumbuhkan film tipis BiCuSeO terorientasi sumbu c dengan doping Ba pada SrTiO₃ (001) dengan deposisi laser terpuls (PLD), menyelidiki dampak Ba pada struktur, valensi, dan performa TE, dan menunjukkan faktor daya rekor.

Metode

Film tipis Bi_1−xBa_xCuSeO (x = 0, 2,5, 5, 7,5, 10 %) dengan ketebalan ~50 nm ditetapkan pada substrat SrTiO₃ (001) komersial dengan PLD di bawah Ar murni tinggi. Ketidakcocokan jaringan (<0,6 %) antara BiCuSeO (a = b = 0,3926 nm) dan SrTiO₃ (a = b = 0,3905 nm) memfasilitasi epitaksi. Target disinterasikan dalam tabung kuarsa tersegel vakum. Kondisi pertumbuhan: fluensi laser ≈ 1,0 J cm⁻², 5 Hz repitasi, jarak target–substrat 50 mm, 0,1 Pa Ar, suhu substrat 330 °C.

Analisis struktur menggunakan XRD Cu Kα, morfologi permukaan diperiksa dengan SEM FEI XL30 (15 kV), dan mikrostruktur dengan TEM (Tecnai G2 F20). Status valensi diurai dengan XPS (PHI Quantera SXM) di bawah ~2×10⁻⁷ Pa, dengan etch Ar⁺ selama 5 menit. Pengukuran efek Hall menggunakan PPMS-9 dalam geometri van der Pauw. Resistivitas listrik dan koefisien Seebeck diukur dari 300 K hingga 700 K dalam He menggunakan Linseis LSR-800 dengan laju pemanasan 5 K min⁻¹.

Hasil dan Pembahasan

Gambar 1a menunjukkan skan XRD θ–2θ dari film tipis Bi_1−xBa_xCuSeO. Semua puncak sesuai dengan refleksi (00l) dari fase BiCuSeO tetragonal, mengonfirmasi perataan sumbu c yang sempurna. Perlebaran puncak dengan konten Ba yang lebih tinggi menunjukkan ukuran butir yang berkurang, kemungkinan karena penahan batas butir oleh dopan. Pergeseran ke nilai 2θ yang lebih rendah mencerminkan penyerapan ion Ba²⁺ yang lebih besar (1,42 Å) ke dalam situs Bi³⁺, memperluas jaringan c—nilai-nilai ini cocok dengan referensi massa.

Gambar 1b menyajikan pol tangga pada 2θ = 33,75°, menangkap puncak BiCuSeO (111) dan SrTiO₃ (110). Analisis dengan STEREOPOLE mengonfirmasi hubungan epitaksial penuh: [010] BiCuSeO//[010] SrTiO₃ dan [001] BiCuSeO//[−100] SrTiO₃. Gambar 1c menunjukkan skan φ 4-fold simetri dari puncak (103), mengonfirmasi simetri tetragonal.

TEM persilangan (Gambar 2) mengungkapkan permukaan dan antarmuka yang datar. Lapisan cerah beberapa nanometer di antarmuka film/substrat kemungkinan timbul dari ketidakcocokan kristalografi. Gambar resolusi tinggi menunjukkan lapisan Bi–O dan Cu–Se yang bergantian yang diharapkan sepanjang c. Difraksi area pilihan mengonfirmasi epitaksi.

Spektra XPS (Gambar 3) mengonfirmasi status valensi: puncak Bi 4f pada 159,1 dan 164,4 eV (Bi³⁺) dengan bahu energi ikatan lebih rendah yang menunjukkan Bi yang direduksi (Bi^3−x), puncak Ba 3d pada 780,4 dan 795,8 eV (Ba²⁺), puncak Cu 2p pada 933,2/953,0 eV (Cu⁺), dan puncak Se 3d pada 54,2/55,0 eV (Se²⁻). O 1s pada 530,2 eV menunjukkan permukaan oksida yang bersih. Temuan ini menunjukkan peningkatan pembawa lubang dalam film dengan doping tinggi.

Pengukuran Hall (Gambar 4a) mengonfirmasi konduksi p-tipe. Film yang tidak didope menunjukkan konsentrasi pembawa ~6,6×10¹⁹ cm⁻³, lebih tinggi dari nilai massa, kemungkinan karena rongga intrinsik. Doping Ba meningkatkan n sebanding dengan konten Ba: 3,62×10²⁰, 7,25×10²⁰, 1,08×10²¹, dan 1,45×10²¹ cm⁻³ untuk Ba 2,5, 5, 7,5, 10 %, masing-masing. Konsentrasi terukur yang sedikit lebih tinggi pada ≥5 % Ba menunjukkan rongga tambahan. Mobilitas menurun dari 8,3 ke 1,3 cm² V⁻¹ s⁻¹ seiring bertambahnya Ba karena penambaran yang ditingkatkan, namun tetap relatif tinggi, dapat dibandingkan dengan tipis film LaCuSeO yang didope Mg, kemungkinan karena kovalensi yang kuat dan massa efektif rendah.

Resistivitas listrik dan koefisien Seebeck (Gambar 4b,c) keduanya meningkat seiring suhu, yang indikatif dari transportasi logam. Doping Ba mengurangi kedua parameter dengan meningkatkan konsentrasi lubang. Dibandingkan dengan keramik poli kristal, resistivitas bidang ab jauh lebih rendah, yang mencerminkan struktur berlapis anisotropis di mana konduksi bidang dalam lebih unggul.

Akibatnya, faktor daya (Gambar 4d) naik tajam seiring konten Ba, mencapai 1,24 mW m⁻¹ K⁻² pada 673 K untuk film Ba 7,5 %—2,8× film yang tidak didope dan 1,5× sampel Ba yang didope massa atau tekstur sumbu c. Peningkatan ini berasal dari resistivitas rendah yang didorong oleh konsentrasi pembawa tinggi dan orientasi sumbu c. Estimasi ZT menggunakan hukum Wiedemann–Franz untuk konduktivitas termal elektronik dan nilai fonon massa (0,55 W m⁻¹ K⁻¹ pada 300 K, 0,35 pada 673 K) menghasilkan ZT ≈ 0,26 pada 300 K dan 0,93 pada 673 K. Karena tipis film biasanya menunjukkan konduktivitas termal fonon yang lebih rendah karena penambaran permukaan dan antarmuka, ZT sebenarnya mungkin lebih tinggi.

Perhitungan fungsi densitas teori (Gambar 5) menunjukkan bahwa substitusi Ba hanya sedikit mengganggu dispersi band tetapi menggeser level Fermi ke dalam band valensi, mengonfirmasi perkenalan lubang ke dalam lapisan Cu–Se. Perilaku band rigid menjelaskan peningkatan faktor daya yang diamati.