Ungkap Distribusi Umur Sejati Nanokristal Silikon: Studi Spektroskopi Waktu dan Frekuensi Terintegrasi

Abstrak

Nanokristal silikon (SiNCs) menunjukkan dinamika luminesensi kompleks yang timbul dari laju radiatif dan non-radiatif tergantung ukuran, penglebaran tidak homogen, dan interaksi antar-partikel. Faktor-faktor ini menghasilkan profil kerusakan non-eksponensial, biasanya dimodelkan oleh fungsi eksponensial teredam (SE). Dalam karya ini, kami pertama-tama mendefinisikan fungsi pengurangan populasi untuk kerusakan berbentuk “exp[−(t/τ)^{β}]”, dan membandingkan distribusi umur yang diperoleh ketika kerusakan luminesensi atau pengurangan populasi mengikuti fungsi ini. Untuk nilai β yang jauh di bawah 1, kedua pendekatan menghasilkan rata-rata umur yang sangat berbeda. Kami menerapkan kedua model SE, distribusi log-normal, dan kerusakan bimolekuler pada data luminesensi dari dua ensemble SiNC yang ditumbuhkan termal dengan ukuran rata-rata yang berbeda. Rata-rata umur sangat tergantung pada konfigurasi eksperimental dan model fitting yang dipilih, dan tidak satu model konvensional yang cukup menangkap dinamika kerusakan ensemble. Kami kemudian menggunakan spektroskopi resolusi frekuensi (FRS) untuk mengekstrak distribusi umur secara langsung, mengungkapkan lebar setengah ~0,5 dekade dan distribusi yang mirip dengan fungsi log-normal yang miring ke frekuensi tinggi. Penggunaan gabungan teknik resolusi waktu dan resolusi frekuensi memberikan wawasan terandalkan tentang dinamika luminesensi nanokristal dengan spektrum emisi lebar.

Pendahuluan

Nanopartikel koloidal merupakan inti dalam katalisis, biomedis, dan optoelektronika [1–4]. Nanokristal semiconductor (NC) sangat menarik untuk emisi cahaya, fotovoltaik, dan fotokatalisis [5,6]. Nanokristal silikon (SiNCs) menarik perhatian karena emisi yang dapat disesuaikan, inti silikon yang melimpah dan kompatibel biologis, dan potensi untuk sintesis yang dapat diskalakan [7–9]. Pengetahuan yang akurat tentang properti optoelektroniknya esensial untuk pengembangan perangkat, dan spektroskopi resolusi waktu adalah alat utama untuk tujuan ini.

Umur luminesensi SiNC biasanya dimodelkan oleh fungsi eksponensial teredam (SE), exp[−(λt)^{β}]”, di mana 0 < β ≤ 1 adalah parameter dispersi, λ adalah laju kerusakan, dan t adalah waktu. Bentuk ini mengimplyasikan distribusi laju kerusakan yang tidak simetris yang mengecor ke umur yang lebih lama. Setelah β dan λ diperoleh dari fitting kurva kerusakan, distribusi laju dasar dapat didekati [9].

Asal fisik kerusakan SE dalam silikon dan titik kuantum lainnya telah diperdebat selama dua dekade, dengan penjelasan yang diusulkan termasuk tunnel dan tangkapan carrier dalam ensemble yang padat [11], coupling elektron-fonon yang tergantung ukuran [10], dan distribusi ketinggian rintangan non-radiatif [13,14]. Pemahaman yang jelas tentang distribusi laju adalah esensial untuk mengurai mekanisme luminesensi SiNCs dan sistem terkait.

Banyak studi sebelumnya mengasumsikan model SE terlebih dahulu, sering mengabaikan distribusi alternatif dan responsivitas detektor di seluruh spektrum emisi SiNC yang lebar. Kesalahan ini menghambat kesetaraan di seluruh studi dan menyelubungi dinamika kerusakan yang sebenarnya. Sebagai tambahan, spektroskopi resolusi frekuensi (FRS) belum diterapkan pada SiNCs, meskipun menawarkan jalur bebas model ke distribusi umur.

Tujuan makalah ini adalah untuk mendirikan kerangka kerja yang ketat untuk mengukur, memodelkan, dan menafsirkan dinamika luminesensi SiNC. Kami bertujuan untuk menyelesaikan inkonsistensi dalam literatur, memberikan perbandingan yang lebih andal dari berbagai kumpulan data, dan memperdalam pemahaman tentang mekanisme dasarnya.

Teori Dasar

Kami membandingkan tiga model kerusakan: eksponensial teredam (SE), distribusi log-normal, dan kerusakan bimolekuler. Untuk setiap model, fungsi densitas probabilitas emisi g(t) berhubungan dengan fraksi eksitasi yang tersisa pada waktu t oleh

∫₀ᵗ g(t′) dt = 1 − c_t/c₀,

di mana c_t dan c₀ adalah jumlah NC yang ter-excite pada waktu t dan awalnya. Untuk rekombinasi monomolekuler tingkat pertama, dc_t/dt = −λc_t, menghasilkan c_t/c₀ = exp(−λt) dan g(t) = λ exp(−λt). Sertakan laju radiatif (λ_R) dan non-radiatif (λ_NR), intensitas yang dapat diukur menjadi g(t) = λ_R exp[−(λ_R+λ_NR)t].

Ketika populasi merusak sebagai eksponensial teredam, c_t/c₀ = exp[−(λ_SE t)^{β}], fungsi probabilitas emisi adalah

g(t) = β λ_SE^{β} t^{β−1} exp[−(λ_SE t)^{β}].

Menggunakan transformasi Laplace terbalik, distribusi laju yang sesuai H(λ) meluas dan miring ke frekuensi tinggi seiring berkurangnya β. Namun, bentuk ini tidak dapat diuraikan menjadi kontribusi radiatif dan non-radiatif terpisah, dan dinormalisasi secara ketat hanya ketika λ_NR = 0.

Untuk model kerusakan intensitas g(t) = (λ_SE β/Γ(1/β)) exp[−(λ_SE t)^{β}], pengurangan populasi diperoleh melalui

c_t/c₀ = 1/Γ(1/β) Γ[1/β, (λ_SE t)^{β}],

menghasilkan umur rata-rata

⟨τ_SE⟩ = τ_SE Γ(2/β)/Γ(1/β), ⟨t⟩ = τ_SE Γ(3/β)/(2Γ(2/β)).

Distribusi laju kerusakan log-normal didefinisikan sebagai

H(λ) = (1/λ) (1/(σ√{2π})) exp[−(ln λ − μ)²/(2σ²)],

dengan laju median exp(μ), rata-rata exp(μ+σ²/2), dan umur paling mungkin exp(μ−σ²). Intensitas yang dihasilkan adalah transformasi Laplace dari H(λ):

I_t = A ∫₀^∞ H(λ) exp(−λt) dλ + dc.

Kerusakan bimolekuler mengikuti dc_t/dt = −λc_t², menghasilkan c_t/c₀ = 1/(λc₀t+1) dan intensitas hukum kekuatan I_t/I₀ = A λc₀/(λc₀+1)². Model ini tidak memiliki umur rata-rata terhingga.

Gambar 1 menggambarkan perbedaan antara dua formulasi SE dan distribusi laju yang sesuai.

Spektroskopi Resolusi Frekuensi Kuadratur

QFRS menggunakan pompa sinus-modulasi pada frekuensi sudut ω dan mencatat fase dan amplitudo respons fotoluminesensi (PL). Komponen kuadratur Q_PL = Z_PL sin(Δθ_PL) memberikan ukuran langsung dari distribusi umur setelah dinormalkan dengan amplitudo modulasi laser Z_LA.

Sinyal QFRS untuk kerusakan eksponensial tunggal diberikan oleh

S_{log10 r} = (ω τ₀)/(1+ω² τ₀²),

dengan τ₀ = 1/ω₀. Karena distribusi kerusakan yang realistis meluas beberapa dekade, dekonvolusi diperlukan untuk mengekstrak distribusi yang sebenarnya.

Hasil dan Pembahasan

Karakterisasi Dasar

Gambar TEM lapangan cerah digunakan untuk mengestimasi diameter partikel dengan perhitungan piksel. Distribusi ukuran yang dihasilkan baik dijelaskan oleh fungsi log-normal dengan diameter rata-rata 2,9 nm (σ=0.1555) untuk sampel dianil 1100 °C dan 5,4 nm (σ=0.1917) untuk sampel 1200 °C. TEM resolusi tinggi mengonfirmasi juling kristal dan estimasi ukuran. FTIR dan XPS memverifikasi fungsi dodecene yang berhasil; partikel yang lebih kecil menunjukkan oksidasi yang lebih besar dan densitas fungsi yang lebih rendah.

Fotoluminesensi dan Spektroskopi Resolusi Waktu

Spektra PL mencapai puncak pada 660 nm (FWHM = 123 nm) untuk NC kecil dan 825 nm (FWHM = 198 nm) untuk NC besar. Menggunakan rumus bandgap tergantung ukuran E_g = √{E_{g,bulk}² + D/R²} dengan D = 4,8 eV²/nm², kami mendapatkan bandgap yang diprediksi sebesar 1,87 eV (kecil) dan 1,37 eV (besar), selaras dengan puncak PL yang diukur. Rendemen kuantum mutlak (AQY) adalah 12 % (kecil) dan 56 % (besar); pengukuran independen menghasilkan 18 % dan 48 %, masing-masing, dalam kisaran ketidakpastian 10 % yang umum.

Semua sampel menunjukkan profil kerusakan non-eksponensial. Fitting menggunakan Eqs. 5, 9, 16, dan 17 (SE, log-normal, bimolekuler) dilakukan melalui minimisasi kuadrat terkecil. Residualnya osilasi untuk semua model, menunjukkan pengambilan bentuk kerusakan yang tidak lengkap; SE sederhana (Eq. 9) dan log-normal (Eq. 16) memberikan nilai jumlah kuadrat terendah. Umur rata-rata bervariasi tergantung pada model yang dipilih (Tabel 2). Metode Higashi-Kastner, yang menentukan puncak dari I_t·t terhadap t, menghasilkan konstanta kerusakan yang mirip dengan (1/β)^{1/β}·τ_SE yang berasal dari Eq. 9. Model bimolekuler menggambarkan data dengan buruk, selaras dengan NC terisolasi yang tidak mengalami densitas eksiton tinggi.

Kondisi eksitasi diestimasi menggunakan penyerapan silang (~10⁻¹⁴ cm²) dan sinar 4500 W m⁻² pada 352 nm. Rata-rata eksitasi per NC adalah < 1 untuk NC besar dan ≈ 0,2 untuk NC kecil, menunjukkan bahwa efek over-excitation adalah tidak signifikan, sebagaimana dikonfirmasi oleh pengukuran umur bergantung daya yang menunjukkan < 2 % variasi.

Untuk mengkaji ketergantungan panjang gelombang, kerusakan PL diukur pada panjang gelombang emisi diskret (bandpass 3 nm) menggunakan monokromator. Parameter dispersi β mendekati satu untuk panjang gelombang yang lebih lama, dan umur bertambah seiring panjang gelombang (Gambar 5, Tabel 3). Partikel yang lebih kecil konsisten menunjukkan umur yang lebih pendek daripada yang lebih besar pada panjang gelombang yang sama, mencerminkan AQY yang lebih rendah dan kontribusi non-radiatif permukaan yang lebih tinggi.

Spektroskopi Resolusi Frekuensi

FRS divalidasi menggunakan rangkaian RC yang diketahui (kerusakan eksponensial tunggal, τ = 78,9 µs) dan mikrosfer yang di-dope Eu-chelate (τ ≈ 670 µs). Spektra QFRS cocok dengan fungsi respons yang diharapkan (Eq. 18) dengan frekuensi puncak 12,7 kHz dan 1570 Hz, masing-masing.

Data FRS SiNC hanya sedikit lebih lebar dari respons intrinsik, memerlukan dekonvolusi melalui algoritma Richardson-Lucy untuk mengambil distribusi umur. Distribusi yang didekonvolusi (Gambar 6) meluas ~0,5 dekade, dengan NC kecil menunjukkan bentuk simetris skala log dan puncak pada 19,9 kHz (50,3 µs), dan NC besar mencapai puncak pada 6,28 kHz (159,2 µs). Fitting model SE dan log-normal menghasilkan bentuk distribusi dan frekuensi puncak yang berbeda, semuanya lebih rendah dari puncak QFRS, mencerminkan sensitivitas TRS steady-state terhadap durasi pulsa dan responsivitas detektor.

Responsivitas detektor secara signifikan mempengaruhi hasil TRS; pengukuran APD dan PMT berbeda dengan faktor ~2 dalam waktu kerusakan rata-rata. APD mencapai puncak pada 600 nm, sementara PMT mencapai puncak pada 850 nm, mengarah pada fitting model “terbaik” yang divergen. Koreksi untuk responsivitas dalam FRS dapat dilakukan jika ketergantungan spektral dari distribusi laju kerusakan diketahui; TRS tidak memiliki metode koreksi yang sederhana.

Kesimpulan

Kami mendefinisikan pengurangan populasi yang sesuai dengan kerusakan luminesensi SE yang umum digunakan dan menyediakan ekspresi untuk umur rata-rata. Dua sampel SiNC yang ditumbuhkan termal dan difungsi dodecene (diameter rata-rata 2,9 nm dan 5,4 nm) disintesis dan dikarakterisasi. Data TRS yang difit dengan model SE, log-normal, dan bimolekuler gagal sepenuhnya menangkap bentuk kerusakan; umur rata-rata tergantung pada responsivitas detektor dan pilihan model. Spektroskopi resolusi frekuensi, setelah dekonvolusi, menghasilkan distribusi umur secara langsung, mengungkap penyebaran ~0,5 dekade dan miring ke frekuensi tinggi untuk NC besar. Oleh karena itu, FRS adalah metode yang diutamakan untuk menyelidiki dinamika luminesensi SiNC, meskipun dekonvolusi yang hati-hati dan kalibrasi detektor esensial. Studi masa depan harus menyertakan koreksi responsivitas detektor dan menghindari default ke model SE tanpa memvalidasi distribusi dasarnya.

Metode

SiNCs disiapkan dengan menganil 4 g hydrogen silsesquioxane (HSQ) pada 1100 °C atau 1200 °C selama 1 jam dalam 5 % H₂/95 % Ar. Komposit SiNC/SiO₂ yang dihasilkan digiling, dietch HF untuk menghilangkan matriks silica, dan difungsikan dengan 1-dodecene (≈ 4,6 mmol) dan AIBN (20 mg) dalam Ar. Setelah 24 jam pada 70 °C, campuran reaksi dihampiri dengan metanol/etanol, dikomfugasi, dan didispersikan ulang dalam toluen. SiNC yang diakhiri dodecyl akhir disimpan dalam 5 mL toluen kering (≈ 0,5 mg mL⁻¹).

Sampel TEM disiapkan pada jaringan tembaga dilapisi karbon tipis (≈ 3 nm) dan dicitrakan dengan JEOL JEM-2010 (lapangan cerah) dan JEOL JEM-ARM200CF (HRTEM). Spektra FTIR direkam pada Nicolet 8700, dan XPS dilakukan pada sistem SPECS (sumber Mg Kα).

Excitasi PL menggunakan laser Ar⁺ 352-nm dipulsa (siklus kerja 50 %, 50–250 Hz) melalui modulator opto-akustik (AOM). Sinar dipisahkan oleh beamsplitter; bagian utama menerangi cuvette sampel, dan PL yang dipancarkan dikumpulkan oleh serat 0,22 NA, difilter oleh filter long-pass 450-nm, dan diarahkan ke detektor. Spektra PL direkam pada spektrometer mini Ocean Optics, dikalibrasi dengan sumber HL-3 + -CAL. Rendemen kuantum diukur menggunakan bola integrasi (excitasi 405-nm) pada larutan yang dicairkan (A ≈ 0,15).

PL resolusi waktu direkam dengan photodioda lanjut Thorlabs 120A2 (APD) atau photomultiplier tube Hamamatsu h7422-50 (PMT), yang dihubungkan ke osiloskop Moku:Lab atau multiscaler Becker-Hickl PMS400. Fungsi respons detektor diukur dan diterapkan selama analisis. Eksperimen QFRS menggunakan AOM yang dimodulasi sinus; sinyal referensi berasal dari photodioda Thorlabs PDA10A. Respons PL dikumpulkan oleh APD dan diproses dengan pengunci-in untuk mengekstrak komponen in-phase dan kuadratur.

Untuk deteksi komponen kerusakan cepat, laser dioda pikosekon 405-nm (Alphalas GmbH) mengeksite NC sementara photomultiplier tube Becker-Hickl HPM-100-50 PMT (respons 100 ps) dan pulse counter SPC-130 mencatat PL. Tidak ada kerusakan nanosekon yang diamati.

Singkatan

APD

Photodioda lanjut

AQY

Rendemen kuantum mutlak

FRS

Spektroskopi resolusi frekuensi

LN

Log-normal

NCs

Nanokristal

PL

Fotoluminesensi

PMT

Photomultiplier tube

QFRS

Spektroskopi resolusi frekuensi kuadratur

SE

Eksponensial teredam

SiNCs

Nanokristal silikon

TRS

Spektroskopi resolusi waktu