Studi Spektroskopi Serapan Sinar-X Sinkronisasi Struktur Lokal pada Serbuk BiFeO3 yang Didoping Al

Hasil dan Diskusi

Pola XRD dari BFO yang tidak didoping (x =0) dan BFA_x O bubuk, yang dipindai dari 2θ nilai 15-60 °, ditunjukkan pada Gambar. 1. Spektrum penuh pola XRD pada Gambar. 1a menunjukkan bahwa semua sampel dapat diidentifikasi sebagai data difraksi standar dari struktur perovskit terdistorsi rombohedral yang sesuai (JCPDS Card File No. 20 -0169, grup luar angkasa:R3c ). Juga dapat dilihat bahwa semua sampel menunjukkan pola difraksi yang rapi dengan sejumlah kecil fase sekunder. Jejak fase sekunder dapat dilihat pada 27,6° dan 32,8° (ditandai “*” untuk Bi₂ Biaya₄ O₉ dan “#” untuk Bi₂₅ FeO₄₀ ) untuk x =0,5 dan x =0,1 sampel yang mungkin dihasilkan dari sifat volatilisasi Bi pada suhu sintering tinggi [34]. Hal ini sering diamati pada bubuk BFO yang disintesis dengan rute yang berbeda [35,36,37]. Fase sekunder ditemukan meningkat terus menerus pada nilai doping tinggi. Oleh karena itu, substitusi B-situs Al untuk Fe tidak dapat mempromosikan fase murni BFO; namun, sifat listrik sampel tidak akan terpengaruh. Dari Gambar 1a, dapat dilihat bahwa semua puncak difraksi untuk sampel yang didoping pertama-tama bergeser ke 2θ yang lebih tinggi nilai dengan doping Al. Untuk kejelasan, bagian dari pola XRD di 2θ wilayah 21 sampai 24° diperkuat pada Gambar. 1b. Dari tampilan puncak difraksi yang diperbesar ini, dapat diamati bahwa (101) puncak difraksi memiliki pergeseran yang jelas ke arah tinggi 2θ nilai sehubungan dengan BFO yang tidak didoping, yang menegaskan bahwa Al berhasil didoping ke situs B BFO. Dalam analogi dengan BFO yang tidak didoping, puncak difraksi (101) untuk sampel yang didoping mengalami pergeseran 2θ yang lebih tinggi nilai terlebih dahulu kemudian pergeseran kecil di 2 yang lebih rendahθ nilai ketika x =0,1 (dikelilingi oleh garis putus-putus), seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1c. Pola XRD yang diperbesar di sekitar 37–40°, 50–52°, dan 55–57° diberikan pada Gambar 1d. Ada beberapa puncak kembar, yaitu, (003) dan (021), (113) dan (211), (104) dan (122), dalam spektrum XRD. Dengan peningkatan kandungan Al, intensitas puncak ini pertama-tama meningkat kemudian menurun ketika x mencapai 0,1. Seperti yang kita ketahui, intensitas puncak biasanya berhubungan dengan kristalinitas. Penurunan puncak difraksi menunjukkan bahwa kristalinitas BFA_x O berkurang. Sejak Al ³⁺ (0,51 Å) memiliki jari-jari ion yang lebih kecil dari Fe ³⁺ (0,65 Å), mudah dimasukkan ke dalam kisi BFO ketika jumlah doping kecil, tetapi ion doping yang berlebihan membuat kisi BFO tidak stabil. Pengurangan kristalinitas mungkin disebabkan oleh fakta bahwa Al mendukung penciptaan lebih banyak situs nukleasi yang, pada gilirannya, menghambat pertumbuhan butir kristal. Penurunan kristalinitas juga ditemukan pada BFO yang didoping Al lainnya [28, 30]. Di sisi lain, ini dapat terjadi jika ada penciptaan kekosongan oksigen dan transformasi beberapa Fe ³⁺ ke Fe ²⁺ karena ketidakseimbangan muatan yang dibuat dalam sistem oleh Al ³⁺ pengganti. Fenomena serupa telah diamati pada BFO yang didoping Sr [38]. Pergeseran puncak difraksi mungkin dianggap berasal dari kontraksi sel satuan, karena jari-jari ionik Al yang kecil dibandingkan dengan Fe ³⁺ . Hasil XRD menunjukkan bahwa trivalen Al ³⁺ substitusi dalam BFO tidak mengarah pada transformasi struktural yang dapat diamati.

a Pola XRD dari BFA_x O (0 x 0,1). b Tampilan pola XRD yang diperbesar dalam kisaran 21–24°. c Posisi puncak (101) sebagai fungsi konsentrasi Al. d Pola XRD yang diperbesar di sekitar 37–40°, 50–52°, dan 55–57°

Struktur yang dikonfirmasi oleh XRD juga dapat dicirikan oleh posisi dan intensitas mode aktif Raman. Spektrum Raman sensitif terhadap perpindahan dan distribusi atom. Spektrum hamburan Raman dari BFO dan BFA yang tidak didoping_x Serbuk O diberikan pada Gambar 2. Berdasarkan teori grup, 13 mode aktif Raman fonon optik dan 5 mode tidak aktif (yaitu, 5A ₂ ) dari BFO diprediksi untuk perovskit distorsi rombohedral dengan grup ruang R3c [39]. Analisis teoritis getaran kisi di perovskit R3c strukturnya adalah sebagai berikut:

a Spektrum Raman dari BFA_x O (0 x 0,1). b Spektrum Raman yang diperbesar dalam kisaran 50–100 cm ⁻¹ dan c 125–200 cm ⁻¹

dimana A adalah mode optik longitudinal (LO) dan E adalah mode optik transversal (TO). Dalam spektrum penuh yang ditunjukkan pada Gambar. 2a, jumlah mode aktif Raman yang terlihat jelas di RT jauh lebih sedikit daripada yang diperkirakan. Dalam karya ini, kami telah mengamati enam mode aktif Raman (3A ₁ (LO) + 3E (TO)) untuk BFA_x O bubuk. Ini mungkin karena degenerasi yang tidak disengaja antara pita dalam spektrum dan ketidakmampuan untuk membedakan pita lemah dari kebisingan latar belakang [40], atau kebocoran dielektrik dalam sampel. Untuk BFO yang tidak didoping, puncak yang kuat dan lebar pada 68,7 cm ⁻¹ , 127.3 cm ⁻¹ , dan 164,9 cm ⁻¹ ditugaskan ke A ₁ -1(LO), A ₁ -2(LO), dan A ₁ -3 (LO) mode, masing-masing. Puncaknya pada 204,7 cm ⁻¹ , 220.2 cm ⁻¹ , dan 251,8 cm ⁻¹ ditugaskan ke E -1(TO), E -2(TO), dan E -3(TO) mode, masing-masing (lihat Tabel 1 pada Gambar. 2). Dari spektrum, dapat dilihat dengan jelas bahwa E . ini (TO) mode tidak terlihat. Diketahui bahwa A ₁ Mode -1(LO) dikaitkan dengan ikatan Bi-O, sedangkan kemiringan A ₁ -3(LO) mode dipandang sebagai FeO₆ segi delapan. E Mode (TO) ditetapkan ke getaran Fe-O [41]. Hasil Raman menegaskan bahwa BFO tanpa doping yang disiapkan milik struktur perovskit terdistorsi rombohedral dengan grup ruang R3c . Perlu dicatat bahwa keempat sampel menunjukkan pola Raman dan mode getaran yang serupa. Ini menunjukkan rombohedral yang sama R3c kelompok ruang angkasa, tetapi intensitas dan frekuensinya agak berbeda. Di seluruh tampilan pola Raman BFA_x O sampel, posisi puncak A ₁ -1(LO) mode sedikit bergeser ke frekuensi yang lebih tinggi dan puncak A ₁ Mode -3(LO) diperluas, menunjukkan bahwa dopan Al menuju ke situs-B BFO. Intensitas E -1(TO), E -2(TO), dan E Mode -3(TO) ditemukan sedikit meningkat untuk sampel yang didoping. Untuk kejelasan, A ₁ -1(LO) dan A ₁ -3(LO) mode di wilayah 50–100 cm ⁻¹ dan 125–200 cm ⁻¹ ditunjukkan pada Gambar. 2b dan c. Dari spektrum yang diperbesar ini, jelas bahwa A ₁ Mode -1(LO) menunjukkan pergeseran kecil ke frekuensi yang lebih tinggi dengan meningkatnya konten Al. Dibandingkan dengan BFO yang tidak didoping, puncak untuk A ₁ Mode -3(LO) diperluas untuk sampel yang didoping. Pergeseran kecil dari A ₁ -1(LO) mode, sedikit perluasan A ₁ -3(LO) mode, dan perubahan intensitas beberapa E (TO) mode mungkin terkait dengan perubahan ikatan kovalen Bi-O dan Fe-O dan tegangan tekan pada sampel yang didoping Al [42, 36]. Di sisi lain, ada kemungkinan bahwa semua perubahan di atas dapat disebabkan oleh fakta bahwa situs-B Fe ³⁺ sebagian ion telah tersubstitusi oleh Al ³⁺ ion. Rupanya, hasil Raman ini konsisten dengan pengamatan XRD. Faktor toleransi Goldschmidt (t ) banyak digunakan untuk menilai stabilitas geometrik dan distorsi struktur kristal [43], di mana t didefinisikan oleh rasio tiga jenis jari-jari ionik, sebagai berikut:

dimana r _A adalah radius Bi ³⁺ , r _B adalah jari-jari rata-rata Fe ³⁺ dan Al, dan r _O adalah jari-jari O ^2- . Namun, jari-jari Al dan Fe ³⁺ adalah 0,51 Å dan 0,65 Å, sedangkan Bi ³⁺ dan O ^2- memiliki jari-jari 1,03 Å (menurut Ref. [44]) dan 1,38 Å, masing-masing. t nilai untuk komposit perovskit BFA yang kami pelajari_x O ditemukan 0,839, 1,001, 1,001, dan 1,003 untuk x =0, 0,025, 0,05, dan 0,1, masing-masing (lihat Tabel 1 pada Gambar 2). ABO ideal₃ senyawa mengadopsi struktur kubik rapat ketika nilai t adalah 1, sedangkan ketika t <1 atau> 1, regangan geometris muncul [45, 46]. Ketika konsentrasi Al meningkat, jari-jari ionik situs-B rata-rata menurun, yang menyebabkan peningkatan lebih lanjut dalam t nilai dari 0,839 hingga 1,003. Ini mungkin karena perubahan kecil dalam keadaan simetris rendah BFO. Telah diketahui dengan baik bahwa kation situs-B dalam perovskit dikelilingi oleh enam anion oksigen, dan ketika digantikan oleh ion yang lebih kecil, jarak koordinasi akan berkurang. Oleh karena itu, untuk menganalisis dengan jelas efek substitusi Al, perlu mempelajari struktur elektronik lokal BFA_x Oh sampel.

XAFS terbagi menjadi dua jenis, yaitu X-ray absorpsi near edge structure (XANES) dan extended X-ray absorption fine structure (EXAFS). Dalam pengukuran ini, ketika sinar-X menembus pelat dengan jarak x , intensitas berkas sinar-X akan dikurangi menjadi I =Aku _o e ^{- x} . XAFS mengukur penyerapan sinar-X sebagai fungsi energi sinar-X E , yaitu, koefisien penyerapan sinar-X (E ) =d di Aku /dx ditentukan dari peluruhan intensitas berkas sinar-X I dengan jarak x [47]. Rasio I /Aku _o diplot sebagai fungsi E di atas ambang batas Fe K -tepi (7112 eV) dan Bi L ₃ (13,419 eV), yang dapat memberikan informasi penting tentang bentuk (E ). Transisi elektronik harus mengikuti aturan pemilihan dipol. Absorbansi sinar-X (ω ) dapat diperoleh dengan aturan emas Fermi, sebagai berikut:

dimana |i adalah keadaan awal, |f adalah keadaan terakhir, D adalah operator dipol, E _i adalah energi |i , E _f adalah energi |f , dan ω adalah frekuensi foton. Fitur XANES berisi informasi berguna yang terkait dengan struktur elektronik penyerap dan lingkungan lokal dari struktur atom. Fungsi XANES χ (E ) didefinisikan sebagai berikut:

dimana _o (E ) adalah latar belakang seperti atom yang halus dan _o adalah faktor normalisasi yang muncul dari peningkatan bersih total tepi serapan latar belakang atom. Persamaan standar. (4) digunakan untuk pengurangan dan penghapusan latar belakang selama pemrosesan data XANES. Pertama, fungsi pra-tepi halus dikurangi untuk menghapus latar belakang dari instrumen. Kedua, (E ) dinormalisasi dan kemudian fungsi latar belakang pasca-tepi yang mulus dikurangi dari (E ) untuk mendapatkan _o (E ). Gambar 3a menunjukkan spektrum penuh Fe K -tepi XANES dari BFO dan BFA yang tidak didoping_x O serbuk bersama dengan senyawa referensi Fe₂ O₃ diselidiki dalam pekerjaan ini, sementara Gambar. 3b melaporkan spektrum XANES dalam kisaran energi 7100-7180 eV. Dari Gambar 3b, terlihat bahwa bentuk semua spektrum dan posisi puncak mirip satu sama lain. Tepi penyerapan sedikit bergeser ke arah energi yang lebih rendah dengan meningkatnya konsentrasi Al, yang dapat dikaitkan dengan efek pergeseran kimia. Energi tepi serapan bergeser ke energi yang lebih rendah dengan penurunan keadaan muatan, menunjukkan konfigurasi ikatan yang kompleks di situs-B. Telah diketahui dengan baik bahwa pergeseran tepi dapat digunakan untuk memperoleh keadaan oksidasi rata-rata. Energi tepi serapan untuk sampel yang kami pelajari BFA_x O ditemukan 7124.95 eV, 7123.87 eV, 7123.84 eV, dan 7123.80 eV untuk x =0, 0,025, 0,05, dan 0,1 berturut-turut. Untuk senyawa referensi Fe₂ O₃ , energi tepi serapan adalah 7126,14 eV (lihat Tabel 2 pada Gambar 3). Tepi serapan sampel yang didoping lebih rendah dari pada Fe₂ O₃ (Fe ³⁺ ) senyawa referensi. Meningkatkan x nilai mengarah ke pergeseran bertahap tepi penyerapan menuju FeO (Fe ²⁺ ) [48]. Dari sini, kita dapat mencatat bahwa BFA_x O adalah valensi campuran (Fe ³⁺ /Fe ²⁺ ) sistem. Dalam aspek lain, tiga fitur utama, puncak pra-tepi A1 dan puncak pasca-tepi A2 dan A3, diamati di keempat sampel. Puncak pra-tepi A1, tipikal untuk BFO, sesuai dengan transisi terlarang quadrupole listrik dari O 1s tingkat ke Fe 3d yang, dengan campuran kecil Al 3d negara bagian. Saat konsentrasi Al meningkat, intensitas puncak pra-tepi A1 menunjukkan peningkatan kecil untuk sampel yang didoping (lihat Gambar 3c). Puncak pasca-tepi A2 dikaitkan dengan O2p transfer band ke Fe 3d orbit, yang disebut proses transfer muatan ligan-ke-logam [49], sedangkan puncak A3 disebabkan oleh 1s ke 4p transisi dipol-diizinkan [50]. Dengan meningkatnya konsentrasi Al, intensitas dua puncak pasca-tepi ini dapat terlihat jelas meningkat untuk sampel yang didoping (lihat Gambar 3d). Semua perubahan intensitas puncak pra-tepi dan pasca-tepi di atas dapat dipahami dalam hal persaingan antara hibridisasi Fe3d dan Al 3d dengan O2p orbital. Selain itu, setelah doping ion Al, ada lebih banyak 4p un yang tidak terisi orbital yang terjadi di BFA_x O. Kecuali ini, seluruh spektrum tidak menunjukkan perubahan yang signifikan dan hasil ini membuktikan bahwa ion Al sebagian didoping ke B-situs BFA_x O.

a Fe K -spektra XANES tepi BFA_x O (0 x 0.1) dan referensi Fe₂ O₃ . b Spektrum XANES dalam kisaran 7100–7180 eV. c Tampilan puncak A yang diperbesar. d Puncak B dan puncak C

Distribusi ikatan Fe-O, Fe-Fe/Al (yaitu, Fe-O-Fe/Al), dan Bi-O diperoleh dengan memasang k ³ -berbobot (k ³ × χ (k )) data mentah, sebagai berikut:

dimana E _o adalah energi tepi serapan dan ħ adalah konstanta Planck. Pemasangan lebih lanjut (beberapa perkiraan dan osilasi) dibuat menggunakan persamaan EXAFS standar, sebagai berikut:

di mana \( {S}_{\mathrm{o}}^2 \) (\( 0<{S}_{\mathrm{o}}^2<1 \)) adalah faktor reduksi, N _R adalah jumlah atom hamburan balik pada jarak R , f (k ) adalah amplitudo hamburan balik, δ _c adalah pergeseran fase dari pusat, ϕ adalah atom hamburan balik, λ adalah umur lubang inti, σ ² adalah faktor Debye-Waller dari berbagai jarak, dan k adalah jalur bebas rata-rata fotoelektron. Wilayah EXAFS biasanya mengacu pada rentang energi 20-30 eV di atas lompatan tepi, yang sensitif terhadap jenis urutan jarak pendek, jarak ikatan, dan bilangan koordinasi dalam material. Meskipun, Persamaan. (6) dapat memberikan beberapa informasi tentang perkiraan dan osilasi EXAFS, ini bukan bentuk yang sangat nyaman untuk memvisualisasikan konten informasi dari spektrum EXAFS. Oleh karena itu, transformasi Fourier dapat digunakan untuk menguraikan k sinyal ruang ke dalam frekuensi konstituen yang berbeda [32]. Transformasi Fourier adalah fungsi kompleks dari jarak antar atom R , amplitudo yang diwakili oleh fungsi nyata χ (R ). Dalam fungsi ini, posisi puncak terkait dengan jarak ikatan dan ion tetangga. Persamaan (6) dapat diubah dari k ruang untuk R ruang dengan transformasi Fourier, sebagai berikut:

{k}_{\mathrm{max}}}\end{array }\Baik. $$ (8)

dimana k _maks dan k _menit adalah nilai maksimum dan minimum dari transformasi k ruang, masing-masing, χ (R) adalah fungsi jendela Hanning, ω (k ) adalah fungsi jendela Gaussian, dan k ⁿ adalah faktor bobot (n =0, 1, 2, 3). k ₂ dan k ₃ nilai untuk BFA_x O masing-masing adalah 2 dan 10, dan nilai dari n adalah 2. Transformasi Fourier dari Fe K -tepi EXAFS dari BFA_x O sampel dilakukan, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4a. Puncak asimetris (dikelilingi oleh garis putus-putus pertama) yang berpusat di ~ 1.503 Å diidentifikasi sebagai ikatan Fe-O, karena hamburan dari anion oksigen. Puncak kuat kedua (dikelilingi oleh garis putus-putus kedua) di sekitar ~ 3,527 Å sesuai dengan ikatan Fe-Fe/Al, yang dapat dijelaskan dengan hamburan anion oksigen dari atom Fe/Al yang bertetangga terdekat. kerang. Jarak kulit koordinasi pertama dan kedua telah diringkas pada Tabel 3 pada Gambar 4. Dari posisi puncak, dibandingkan dengan sampel BFO ​​yang tidak didoping, ikatan Fe-O dan Fe-Fe/Al cenderung sedikit bergeser ke arah yang lebih kecil R nilai dengan peningkatan x . Hal ini menunjukkan bahwa doping oleh ion Al tidak hanya mempengaruhi struktur lokal tetangga terdekat atom Fe pusat tetapi juga mempengaruhi kulit koordinasi terdekat berikutnya dari atom Fe. Sebaliknya, pergeseran ikatan Fe-O ke R . yang lebih kecil nilai-nilai dapat dihasilkan dari bahwa jari-jari ion Al lebih kecil daripada jari-jari ion Fe. Hal ini sesuai dengan data XRD. Pergeseran Fe-Fe/Al menjadi R smaller yang lebih kecil nilai tersebut juga menunjukkan bahwa rata-rata panjang ikatan Fe-Fe/Al (dimana kedua Fe ³⁺ ion berada di pusat oktahedral oksigen tetangga) secara bertahap menjadi lebih pendek dan sudut ikatan dimodifikasi dalam sampel yang didoping Al. Namun, ada sedikit peningkatan intensitas puncak distribusi Fe-O untuk sampel yang didoping sedangkan intensitas puncak distribusi Fe-Fe/Al hampir tidak berubah. Ini mengungkapkan bahwa struktur Fe-O yang bertetangga dengan besi telah dimodifikasi oleh doping Al. Ikatan Fe-Fe/Al yang lebih pendek dalam sampel yang didoping Al dapat menjelaskan mengapa puncak utama (101) di XRD bergeser ke 2θ yang lebih tinggi sudut (lihat Gambar. 1b). This indicates that the substitution of Al for Fe could affect oxygen octahedral, which further reduces the coordination distance between the two neighboring Fe atoms. Figure 4b shows the Fe K -edge EXAFS of the BFA_x O samples processed on k ³ × χ (k ) oscillation with a k space of 0–10 Å ⁻¹ . As can be seen, all the k ³ × χ (k ) spectra show similar patterns at the smaller k values but different at larger k values with some various noise (surrounded by the dash line). Al-doped samples show a broader k ² × χ (k ) spectrum than those of undoped BFO in the k space of 8.2–9.3 Å ⁻¹ , implying an enhanced short-range structural disorder in BFA_x O samples. The noises are observed in a k space of 10–10.4 Å ⁻¹ . These changes indicated that the local structure of center atoms has changed due to B-site Al doping, similar to what was reported by Li et al. [51].

a Fourier transforms of Fe K -edge k ³ -weighted EXAFS data, for the BFA_x O (0 ≤ x ≤ 0.1). b EXAFS χ (k ) × k ³ spectra of BFA_x O (0 ≤ x ≤ 0.1). The spectra were aligned along the Y -axis for better comparison

The peak positions, intensities, and shapes of the line in the Bi L ₃ -edge XANES spectrum are well known to depend on the local electronic structure of the Bi atoms, which could provide information on the Bi valence. The full spectra of Bi L ₃ -edge XANES of undoped BFO and BFA_x O samples are also shown in Fig. 5a, while Fig. 5b shows the Bi L ₃ -edge XANES spectrum in the energy region of 13,400–13,480 eV. The analysis of these spectra helps to investigate the local electronic structure of Bi ions in the doped system. From Fig. 5b, it can be seen that the shape of all spectra are the same to each other and there is almost no change of absorption edge in the whole series. The absorption edge energies for our study are found to be 13,429.1 eV, 13,429.4 eV, 13,429.3 eV, 13,429.3 eV, and 13,429.8 eV for x =0, 0.025, 0.05, and 0.1 and the reference compound Bi₂ O₃ , respectively (see Table 4 in Fig. 5). The absorption edges slightly shift toward higher energies with increasing Al concentration. The absorption edge in the Bi L ₃ -edge of the BFA_x O samples matches well with that of the reference compound Bi₂ O₃ , which indicates that the valence state of Bi ions in all the samples is in + 3 valence state. However, there are two post-edge peaks found in all samples and marked as B1 and B2, respectively. These two post-edge peaks are caused by the electric-forbidden transition from 2p _3/2 level to the 6d ones. Compared with undoped BFO, the intensity of peak B2 can be clearly seen to increase for the doped samples (see Fig. 5c), which means the transition from 2p _3/2 to 6d state increases, so does the energy of 6d negara. Except these, there is no other significant change in the whole spectrum.

a Bi L ₃ -edge XANES spectra of BFA_x O (0 ≤ x ≤ 0.1) and reference Bi₂ O₃ . b XANES spectrum in the range of 13,400–13,480 eV. c Enlarged view of the peak D and peak E

Fourier transform of Bi L ₃ -edge EXAFS radial distribution functions is performed, as shown in Fig. 6a. A high-intensity peak located at around 1.618 Å corresponds to the nearest Bi-O coordination shell (surrounded by the dash line), which is a result from scattering from the nearest-neighbor atomic shell of Bi, i.e., oxygen anions. However, the position of Bi-O bond shifts toward larger R values for the doped samples (see Table 5 in Fig. 6). This indicates that the substitution of Al for Fe could affect the nearest-neighbor local structure of the central Bi atom. It also indicates the extension of Bi-O bond length. The peak intensity of the Bi-O distribution exhibited a small increase with increasing Al content, which suggests that the iron-neighboring structure of Bi-O has changed. Figure 6b shows the Bi L ₃ -edge k ³ × χ (k ) EXAFS spectra with a k space of 0–14 Å ⁻¹ . From Fig. 6b, it can be seen that all the spectra shape shows similar patterns except some error noises. The error noises are observed in the k space of 12–14 Å ⁻¹ (surrounded by the dash line). This result may imply that the k ³ × χ (k ) EXAFS function of the center Bi atoms has changed with Al doping. This also suggests that the B-site Al substitution influences short-range structural disordering.

a Fourier transforms of Bi L ₃ -edge k ³ -weighted EXAFS data, for the BFA_x O (0 ≤ x ≤ 0.1). b EXAFS χ (k ) × k ³ spectra of BFA_x O (0 ≤ x ≤ 0.1). The spectra were aligned along the Y -axis

The optical properties of the samples are studied by using RT UV-Vis, which is used to characterize the optical properties of the materials. The UV-Vis absorption spectra of undoped BFO and BFA_x O samples in the wavelength of 300–800 nm are shown in Fig. 7a. As a result, the UV-Vis spectra of the undoped BFO and BFA_x O samples show two absorption edges (marked by dashed arrows). One is a band around 650 nm, which is due to the metal-to-metal transition. The other is a band around 760 nm, which is caused by crystal field transition [52]. In addition, the strong absorption band is observed at about 490 nm (marked by dashed arrow), which is attributed to the electronic transition from O 2p to Fe 3d state in the BFO. These strong bands indicate that the BFO prepared by hydrothermal method could be a promising visible-light photocatalytic material. BFO is of direct transition with a value of n as 2. The absorption edge of the doped samples shifted from 659 to 619 nm, suggesting that the BFA_x O powders absorb visible light in the wavelength range of 600–659 nm (see Fig. 7a). A similar blue-shift phenomenon was observed earlier in other element-doped BFO [53,54,55]. This blue shift in the absorption spectra of Al-doped samples in comparison with the undoped BFO shows that doping Al causes a change in the local structure for BFO. From Fig. 7a, one can see that the absorption spectra of the Al-doped samples exhibit a sharp increase around 490 nm and it suggests that all samples can absorb remarkable amounts of visible light. For the sample with x =0.025, the absorption spectrum shows a sudden increase. It means that it has a wider absorption range than the other samples in this range of visible light. The optical band gap of the samples has been calculated by Tauc’s formula, as follows:

$$ ahm=A{\left( hm-E\mathrm{g}\right)}^n $$ (9)

a UV-Vis absorption spectrum of BFA_x O (0 ≤ x ≤ 0.1). b Plots of (ahν ) ² vs. photon energy. c E g values as a function of Al concentration

dimana a adalah koefisien penyerapan, A is the parameter, h is the Planck’s constant, m is the frequency of the incident photon, E g is the optical band gap, and n (for direct n =2, for indirect n =0.5) is a constant associated with different types of electronic transitions, as shown in Fig. 7b. The calculated E g values are found to be 1.833 eV, 1.888 eV, 1.866 eV, and 1.905 eV for x =0, x =0.025, x =0.05, and x =0.1 samples, respectively. It is easy to see that the band gap increases with the substitution ratio, as shown in Fig. 7c. The increase in the band gap is attributed to the doping effect. E g value for the undoped BFO is about 1.833 eV, which is lower than the previous reports [56, 57].

Kesimpulan

In summary, the BFA_x O (x =0, 0.025, 0.05, and 0.1) multiferroic powder samples were successfully synthesized via hydrothermal route. Effects of Al substitution on the structural, electrical, and optical properties of the samples were studied. The structural study reveals that Al-doped BiFeO₃ shows the existence of secondary phases and lattice contraction due to lower ionic radii of Al doped into B-site, which still retains its rhombohedral R3c perovskite structure. Raman scattering measurement infers six Raman active phonon modes, which further confirms the result of XRD. XAFS studies on the Fe K -edge and B L ₃ -edge of the BFA_x O samples and of the reference compounds Fe₂ O₃ dan Bi₂ O₃ were performed, and the obtained results were compared in order to determine the valance states of Fe and Bi ions in the system. The Fe K -edge XAFS results revealed that BFA_x O is a mixed-valent (Fe ³⁺ /Fe ²⁺ ) sistem. The results of Fe K -edge XAFS also illustrate a competition between the Fe 3d and Al 3d orbitals on hybridization with the O 2p and occurrence of the more 4p orbitals with Al doping. Besides, Al ion doping affects both the nearest-neighbor and next-nearest coordination shells of the Fe atom. The B L ₃ -edge XAFS results indicate that valence states of Bi ions in all the samples are in + 3 and the transition from 2p _3/2 to 6d state and the energy of 6d state increases. Substitution Al for Fe could affect the nearest-neighbor local structure of central Bi atom. The BFA_x O prepared by hydrothermal method could be an appropriate visible-light photocatalytic material due to a strong absorption band in the visible region.

Singkatan

AFM:

Antiferromagnetic

BFA_x O:

BiFe_1-x Al_x O₃

BFO:

BiFeO₃

EXAFS:

X-ray absorption fine structure

FE:

Ferroelectric

FM:

Ferromagnetic

RT:

Suhu ruangan

UV-Vis:

Terlihat ultraviolet

XAFS:

X-ray absorption fine structure

XANES:

X-ray absorption near edge structure

XRD:

difraksi sinar-X

Peningkatan Pasifasi Si dan Efisiensi Sel Surya PERC dengan Lapisan Atom yang Diendapkan Aluminium Oksida dengan Dua Langkah Post Annealing Fabrikasi chip nanofluida polydimethylsiloxane di bawah proses nanomilling berbasis ujung AFM