Termometri Berbasis Raman pada Insulator Topologis 2D Sb₂Te₃ pada Suhu 100–300 K

Abstrak

Penemuan insulator topologis (TI) dua dimensi (2D) menunjukkan potensi besar di bidang termoelektrik selama dekade terakhir. Di sini, kami telah sintesis TI 2D, Sb₂Te₃ dengan berbagai ketebalan dalam rentang 65–400 nm menggunakan eksfoliasi mekanik dan mempelajari koefisien suhu dalam rentang 100–300 K menggunakan spektroskopi mikro-Raman. Ketergantungan suhu pada posisi puncak dan lebar garis mode fonon telah dianalisis untuk menentukan koefisien suhu, yang ditemukan dalam urutan 10^–2 cm⁻¹/K, dan berkurang seiring dengan berkurangnya ketebalan Sb₂Te₃. Koefisien suhu rendah ini akan mendukung pencapaian angka layak (ZT) yang tinggi dan membuka jalan untuk menggunakan bahan ini sebagai kandidat unggul untuk bahan termoelektrik. Kami telah memperkirakan konduktivitas termal flake Sb₂Te₃ dengan ketebalan 115 nm yang didukung pada substrat SiO₂/Si 300 nm yang ditemukan ~ 10 W/m–K. Nilai konduktivitas termal yang sedikit lebih tinggi menunjukkan bahwa substrat pendukung secara signifikan mempengaruhi pembuangan panas flake Sb₂Te₃.

Pendahuluan

Insulator topologis (TI) adalah kelas baru bahan kuantum yang memiliki celah energi lebar di massa dan keadaan Dirac-like tanpa celah di permukaan, yang dilindungi oleh simetri pembalikan waktu [1,2,3]. Bahan-bahan ini menjanjikan untuk berbagai aplikasi potensi, termasuk transistor efek medan [4, 5], detektor inframerah-Terahertz [6], sensor medan magnet [7, 8] dan termoelektrik [9, 10]. Performa termoelektrik dari bahan pada suhu T diatur oleh angka layak tanpa dimensi ZT (ZT = S²σT/κ, di mana S, σ dan κ masing-masing menandai koefisien Seebeck, konduktivitas listrik, dan konduktivitas termal [11, 12]. Dimensionalitas yang dikurangi dari bahan-bahan ini telah terbukti menjadi salah satu pendekatan paling umum untuk meminimalkan konduktivitas termal dan memperoleh ZT yang tinggi [13]. Untuk meminimalkan konduktivitas termal, sangat penting untuk memahami dinamika fonon pada jenis bahan ini, terutama interaksi fonon-fonon dan elektron-fonon, semuanya yang memiliki dampak besar pada performa perangkat termoelektrik [14, 15].

Pencitraan Raman telah terbukti sebagai alat penting untuk meneliti getaran fonon pada bahan berdasarkan sifatnya yang non-destruktif dan mikroskopik [16, 17]. Ini juga memberikan informasi penting tentang doping, pengaturan regangan, dan fase kristal [18, 19]. Meskipun karakterisasi Raman pada suhu kamar untuk mode fonon dalam berbagai TI 2D telah dipelajari dengan baik dalam literatur [20, 21], karakterisasi Raman bergantung suhu masih dalam tahap awal. Selain itu, diketahui bahwa perubahan suhu dapat mengubah jarak antar atom dan mempengaruhi berbagai mode fonon dalam kristal [14]. Oleh karena itu, spektrum Raman bergantung suhu sangat cocok untuk mendapatkan informasi tentang konduktivitas termal bahan, serta efek isotop dan umur fonon [22, 23].

Dalam karya ini, kami menyajikan spektroskopi Raman bergantung daya pada suhu kamar dan spektroskopi Raman bergantung suhu dalam rentang suhu antara 100 dan 300 K dari kristal Sb₂Te₃ 2D dengan berbagai ketebalan. Variasi posisi puncak Raman dan lebar setengah maksimum (FWHM) terhadap suhu dan daya telah dianalisis, dan hasilnya ditafsirkan untuk menentukan koefisien ekspansi termal dan konduktivitas termal flake Sb₂Te₃ dalam konteks studi termometri. Nilai konduktivitas termal untuk flake Sb₂Te₃ dengan ketebalan 115 nm telah diperkirakan, dan peran substrat untuk meningkatkan konduktivitas termal telah dibahas.

Metode

Eksfoliasi mekanik dilakukan pada kristal bulk Sb₂Te₃ berkualitas tinggi (2D Semiconductors, USA) menggunakan teknik tali Scotch standar [24] untuk mendapatkan flake Sb₂Te₃ dengan berbagai ketebalan (65 nm, 80 nm, 115 nm, 200 nm dan 400 nm) pada substrat SiO₂/Si 300 nm. Sampel yang dieksfoliasi diidentifikasi dengan bantuan mikroskop optik (LV100ND- Mikroskop Nikon). Ukuran lateral nanoflake Sb₂Te₃ ditemukan dalam rentang 5–7 μm. Park NX-10 AFM (mikroskopi gaya atom) digunakan untuk mengukur ketebalan flake Sb₂Te₃ menggunakan mode non-kontak.

Spektrum Raman diukur pada berbagai flake menggunakan sistem mikro-Raman konfokal HORIBA LabRAM dalam geometri pencitraan balik dengan excitasi laser 632-nm. Laser dengan ukuran titik ~ 1 µm dan daya optik dapat disesuaikan dari ~ 0,4 hingga 2,6 mW digunakan sebagai sumber excitasi. Spektrum dikumpulkan menggunakan spektrometer yang dilengkapi kamera CCD pendingin cairan nitrogen. Spektrum diperoleh dalam rentang frekuensi dari 100 hingga 200 cm⁻¹ dengan resolusi spektral 1 cm⁻¹. Semua pengukuran dilakukan dengan waktu integrasi 10 s, akuisisi 10, dan grating 1800. Untuk pengukuran suhu kamar (RT), objektif 100 × digunakan, sedangkan objektif jarak kerja panjang 50 × digunakan untuk pengukuran suhu rendah.

Hasil dan Pembahasan

Sb₂Te₃ adalah TI, yang kristal dalam struktur kristal rombohedral dengan grup ruang D⁵_3d(\(R\overline{3}m\)), dan sel unitnya berisi lima atom [20]. Kristal ini terbentuk dengan menumpuk lapisan lima atom sepanjang arah z, yang dikenal sebagai lapisan kelipatan lima (QL) seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1, dengan ketebalan sekitar 0,96 nm [20]. Dari registry atom, kita dapat melihat bahwa atom Sb terletak di antara dua atom Te, dengan atom Te⁽²⁾ bertindak sebagai pusat inversi. Properti sentrosimetrik struktur kristal ini menghasilkan mode Raman aktif yang saling independen. Atom dalam satu QL dijaga bersama oleh gaya kovalen yang kuat, sementara gaya antara QL jauh lebih lemah dan tipe van der Waal. Karena gaya van der Waal yang lemah dalam arah luar bidang, memungkinkan untuk mengeksfoliasi lapisan tipis dari bahan ini dari kristal bulknya. Meskipun sampel yang dieksfoliasi mempertahankan komposisi dan struktur kristal bulk, ada perubahan dalam dinamika fonon ketika ketebalannya dikurangi ke tingkat nano [25, 26].

Skematis kristal Sb₂Te₃ yang menunjukkan susunan atom dan celah van der Waals. Lingkaran pink, biru muda dan hitam masing-masing mewakili atom Te⁽¹⁾, Sb dan Te⁽²⁾. Panel kiri menunjukkan mode fonon yang mungkin dalam rentang frekuensi 100 cm⁻¹ hingga 200 cm⁻¹. Panah mewakili arah getaran atom penyusun

Citra mikroskop optik (OM) dari tiga nanoflake Sb₂Te₃ yang berbeda yang dieksfoliasi pada substrat SiO₂/Si ditunjukkan pada Gambar 2a-c. Ukuran lateral flake berada dalam rentang 5–7 μm, yang cukup besar untuk diamati dalam OM. Terlihat bahwa kontras warna flake sangat sensitif terhadap ketebalan flake i.e., berbagai ketebalan menunjukkan kontras warna yang berbeda. Ketebalan flake yang disiapkan diukur dengan mikroskopi gaya atom (AFM), yang ditampilkan pada panel bawah Gambar 2 bersama dengan profil penampang silangnya (Gambar 2d–f). Nilai ketebalan flake ini diperkirakan sebesar 65 nm, 115 nm dan 200 nm dan ditemukan hampir seragam kecuali untuk beberapa bumbunan. Namun, semua pengukuran Raman dilakukan pada posisi flake di mana keseragaman dipertahankan.

a-c Citra OM flake Sb₂Te₃ dengan ketebalan 65 nm, 115 nm dan 200 nm, masing-masing. d-f Citra AFM dan profil tinggi representatifnya.

Gambar 3 menyajikan spektrum Raman bergantung daya dari tiga flake di atas yang diukur pada suhu kamar, yang terdiri dari empat mode getaran termasuk dua mode Raman aktif E²_g dan A²_1g yang ditetapkan pada frekuensi ~ 125 cm⁻¹ dan ~ 169 cm⁻¹, dan dua mode IR aktif A²_2u dan A³_2u yang ditetapkan pada ~ 115 cm⁻¹ dan ~ 144 cm⁻¹, masing-masing [20, 27]. Terlihat jelas bahwa ada red shift serta peningkatan intensitas puncak dari semua mode Raman dengan peningkatan daya laser untuk semua flake (65 nm, 115 nm dan 200 nm). Perubahan ini menunjukkan bahwa peningkatan daya laser menyebabkan peningkatan yang besar pada suhu lokal pada permukaan sampel [28]. Flake Sb₂Te₃ dengan ketebalan 115 nm dan 200 nm menunjukkan keempat mode (A²_2u, E²_g, A³_2u dan A²_1g) untuk daya laser rendah 0,402 mW, dan mode A²_2u dan E²_g bergabung bersama dengan peningkatan daya lebih lanjut, yang dapat dilihat dari lebar garis asimetris mode A²_2u/E²_g pada Gambar 3b, c. Gambar 3a menunjukkan spektrum Raman flake Sb₂Te₃ dengan ketebalan 65 nm pada tiga daya laser insiden yang berbeda, dan seluruh spektrum hanya menunjukkan dua mode Raman E²_g dan A³_2u pada suhu kamar. Dalam kasus ini, bentuk puncak E²_g untuk semua daya laser terlihat asimetris, yang menyiratkan bahwa ada penggabungan kedua mode A²_2u dan E²_g yang mirip dengan flake tebal (115 nm, 200 nm) pada daya laser tinggi. Namun, mode A²_1g sepenuhnya tidak ada untuk ketebalan ini. Kami percaya bahwa mode ini akan menjadi karakteristik getaran luar bidang, yang tidak akan begitu signifikan untuk ketebalan ini.

a-c Spektrum mikro-Raman bergantung daya dari flake Sb₂Te₃ 65 nm, 115 nm dan 200 nm, masing-masing. Spektrum diukur menggunakan laser 632-nm dengan tiga daya berbeda 0,402 mW, 1,160 mW dan 2,600 mW. Garis putus-putus menunjukkan posisi mode Raman.

Perbandingan spektrum Raman dari tiga ketebalan berbeda (65 nm, 115 nm dan 200 nm) sampel pada daya laser tertentu 0,402 mW ditunjukkan pada Gambar 4a. Semua mode Raman yang diamati dan penugasan mereka tercantum dalam Tabel 1. Sangat menarik untuk diamati bahwa mode A²_1g dan A²_2u untuk flake 200 nm memiliki intensitas lebih besar dari dua mode lainnya (E²_g dan A³_2u). Mode A²_1g dan A²_2u lebih sensitif terhadap ketebalan karena itu mencerminkan getaran luar bidang dan interaksi van der Walls antar lapisan. Dalam kasus flake Sb₂Te₃ dengan ketebalan 65 nm dan 115 nm, bentuk puncak E²_g untuk semua daya laser terlihat asimetris, yang menyiratkan bahwa ada penggabungan kedua mode A²_2u dan E²_g. Namun, mode A²_1g sepenuhnya tidak ada untuk flake Sb₂Te₃ dengan ketebalan 65 nm. Mode Raman khusus ini akan berasal dari getaran luar bidang, yang mungkin tidak responsif untuk ketebalan ini. Red shift diamati untuk mode fonon E²_g dan A³_2u dalam kasus flake lebih tipis, mirip dengan yang dilaporkan oleh Zang et al. [30], sedangkan mode A²_1g menunjukkan blue shift sedikit (lihat Tabel 1). Intensitas puncak flake Sb₂Te₃ 65 nm ditemukan lebih terperinci daripada yang lebih tebal pada daya laser excitasi yang sama, dan fenomena ini dapat disebabkan oleh peningkatan interferensi optik yang terjadi baik untuk laser excitasi maupun radiasi Raman yang dipancarkan dalam sistem TI/SiO₂/Si berlapis [30], yang juga dilaporkan untuk Bi₂Se₃ dan Bi₂Te₃ [26, 31]. Dari spektrum Raman bergantung daya flake Sb₂Te₃ 115 nm (Gambar 3b), frekuensi Raman mode E²_g & A²_1g telah diekstrak sebagai fungsi dari daya laser seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4b. Perubahan frekuensi fonon dengan perubahan daya laser insiden i.e., koefisien daya (δω/δP) telah diperkirakan dari pasangan linier ke data yang diekstrak, yang ditemukan sebesar − 1,59 cm⁻¹/mW dan − 1,32 cm⁻¹/mW yang sesuai dengan mode E²_g dan A²_1g.

a Perbandingan spektrum mikro-Raman bergantung ketebalan flake Sb₂Te₃ 65 nm, 115 nm dan 200 nm pada daya laser 0,402 mW. Garis putus-putus menunjukkan posisi mode Raman. b Plot frekuensi Raman vs. daya laser mode E²_g & A²_1g untuk flake Sb₂Te₃ 115 nm. Garis padat adalah pasangan linier ke data eksperimental (simbol). Kemiringan yang dihitung dari pasangan linier ditampilkan sebagai inses. Ketidakpastian dalam pengukuran frekuensi Raman ditampilkan sebagai bar error

Spektrum Raman bergantung suhu diukur dalam rentang suhu dari 100 hingga 300 K seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5 untuk tiga flake berbeda dengan ketebalan 80 nm, 115 nm dan 400 nm, masing-masing, pada daya laser 1,16 mW. Citra OM, AFM bersama dengan profil tinggi flake Sb₂Te₃ 80 nm dan 400 nm yang dieksfoliasi diberikan dalam Berkas Tambahan 1: informasi pendukung S1. Pada suhu rendah 100 K, empat mode Raman karakteristik (A²_2u, E²_g, A²_1g dan A³_2u) Sb₂Te₃ dapat dibedakan dengan jelas, sedangkan mode Raman A²_2u dan E²_g bergabung bersama menuju suhu yang lebih tinggi i.e., 220 K dan 300 K. Red shift dan pembentukan puncak diamati pada semua mode Raman (A²_2u, E²_g, A²_1g dan A³_2u) dengan peningkatan suhu dari 100 hingga 300 K. Secara umum, spektroskopi Raman bergantung suhu banyak digunakan untuk menyelidiki ekspansi termal, konduksi termal, dan coupling antar lapisan [15, 31, 32]. Selain itu, frekuensi puncak memiliki ketergantungan linier terhadap suhu, yang diberikan oleh [15],

$$\omega \left( T \right) = \omega_{0} + \chi T$$ (1)

di mana ω₀ adalah frekuensi getaran dari mode fonon ini pada suhu nol absolut, dan χ adalah koefisien suhu orde pertama dari mode fonon ini. Telah dilaporkan bahwa ekspansi dan kontraksi termal kristal serta mode fonon dapat menyebabkan ketergantungan posisi puncak dalam spektroskopi Raman terhadap suhu [33].

a-c Spektrum mikro-Raman bergantung suhu Sb₂Te₃ dengan ketebalan 80 nm, 115 nm dan 400 nm, masing-masing. Kurva hitam-, merah-, biru- dan biru muda mewakili spektrum Raman pada 100 K, 160 K, 220 K dan 300 K, masing-masing, untuk daya laser 1,16 mW. Garis putus-putus menunjukkan posisi mode Raman.

Plot posisi puncak terhadap suhu mode E²_g & A²_1g ditunjukkan pada Gambar 6a, b, masing-masing, untuk sampel dengan ketebalan berbeda. Plot posisi puncak terhadap suhu (Gambar 6a, b) telah dipasangkan linier menggunakan Eq. 1 untuk menghitung koefisien suhu orde pertama (χ), dan nilai koefisien suhu orde pertama untuk mode Raman E²_g & A²_1g tercantum dalam Tabel 2. Perlebaran FWHM dari mode Raman E²_g & A²_1g dengan peningkatan suhu ditunjukkan pada Gambar 7a, b, masing-masing. Ketergantungan suhu dari FWHM adalah ukuran anarmonik fonon, dan meningkat linier dengan peningkatan suhu. Pendekatan anarmonik paling sederhana, yang dikenal sebagai model coupling tiga fonon simetris [34], mempertimbangkan perekasan fonon optik menjadi dua fonon dengan energi yang sama dan momentum berlawanan. Dalam karya ini, kami telah menghitung koefisien suhu orde pertama (χ) dan konduktivitas termal dari spektrum Raman bergantung suhu. Namun, kami tidak menganalisis FWHM dalam konteks ZT karena tidak memiliki relevansi langsung padanya.

Plot frekuensi Raman vs. suhu mode a E²_g dan b A²_1g untuk flake Sb₂Te₃ 80 nm, 115 nm dan 400 nm. Garis padat adalah pasangan linier ke data eksperimental (simbol). Ketidakpastian dalam pengukuran frekuensi Raman ditampilkan sebagai bar error

Plot FWHM vs. suhu mode a E²_g dan b A²_1g untuk flake Sb₂Te₃ 80 nm, 115 nm dan 400 nm. Ketidakpastian dalam estimasi FWHM ditampilkan sebagai bar error

Terlihat bahwa nilai koefisien suhu orde pertama (χ) untuk mode E²_g dan A²_1g berada dalam urutan 10^–2 cm⁻¹/K. Nilai χ yang sesuai dengan mode A²_1g menurun dari − 2 × 10^–2 hingga − 1 × 10^–2 cm⁻¹/K ketika ketebalan flake Sb₂Te₃ dikurangi dari 400 hingga 80 nm. χ rendah ini akan menghasilkan konduktivitas termal rendah dan mendukung pencapaian angka layak (ZT) yang tinggi. Namun, nilai χ yang sesuai dengan mode E²_g hampir konstan dan tidak bergantung pada ketebalan. Sekarang, kami telah menghitung nilai perkiraan konduktivitas termal flake Sb₂Te₃ menggunakan nilai koefisien daya dan koefisien suhu orde pertama. Konduksi panas melalui permukaan dengan luas penampang S dapat dievaluasi dari persamaan berikut: \(\partial Q/\partial t = -\kappa{\oint }\nabla T.dS,\) di mana Q adalah jumlah panas yang ditransfer selama waktu t dan T adalah suhu absolut. Mempertimbangkan aliran panas radial, Balandin et al. [40] telah merumuskan ekspresi untuk konduktivitas termal grafen, yang diberikan oleh

$$= \left( {1/2\pi h} \right)\left( {\Delta P/\Delta T} \right)$$ (2)

di mana h adalah ketebalan film 2D bahan dan kenaikan suhu lokal ΔT adalah karena perubahan daya pemanasan ΔP. Dengan membedakan Eq. (1) terhadap daya dan mengganti (ΔP/ΔT) dalam ekspresi (2), konduktivitas termal dapat ditulis sebagai berikut,

$$= \chi \left( {\frac{1}{2\pi h}} \right)\left( {\frac{\delta \omega }{{\delta P}}} \right)^{ - 1}$$ (3)

di mana κ adalah konduktivitas termal, h adalah ketebalan film 2D bahan, χ adalah koefisien suhu orde pertama, dan (δω/δP) adalah perubahan frekuensi fonon dengan perubahan daya laser insiden i.e., koefisien daya dari mode Raman tertentu. Konduktivitas termal yang dihitung ditemukan ~ 10 W/m–K untuk flake Sb₂Te₃ dengan ketebalan 115 nm yang didukung pada substrat SiO₂/Si 300 nm. Nilai ini relatif lebih tinggi daripada konduktivitas termal TI lainnya yang dilaporkan [41]. Peningkatan konduktivitas termal yang sedikit menunjukkan bahwa substrat pendukung memainkan peran yang lebih sensitif i.e., nilai konduktivitas termal mungkin bergantung pada muatan antarmuka [42]. Konduktivitas termal yang lebih tinggi pada sampel yang didukung substrat ini juga dapat menjelaskan kenaikan suhu yang lebih kecil pada daya laser tinggi dibandingkan dengan sampel terpendap. Efek substrat yang serupa juga dilaporkan oleh Su et al. untuk lapisan fosfor hitam [42]. Guo et al. juga melaporkan bahwa, di beberapa wilayah, efek pencaran fonon dapat ditekan dan konduktivitas termal nanomaterial dapat meningkat secara mengejutkan karena pergeseran selang gelombang fonon yang diinduksi coupling ke vektor gelombang rendah [43]. Akhir-akhir ini, studi teoritis tentang efek substrat terhadap konduktivitas termal grafen juga telah dilaporkan. Penulis juga menemukan bahwa baik penurunan maupun peningkatan konduktivitas termal dapat diinduksi oleh substrat, tergantung pada kondisi coupling [44]. Dari Eq. 3, konduktivitas termal secara langsung proporsional terhadap koefisien suhu orde pertama, dan diketahui bahwa angka layak (ZT) berbanding terbalik dengan konduktivitas termal. Oleh karena itu, χ dan κ rendah menjanjikan untuk mencapai ZT yang tinggi.

Pekerjaan selanjutnya sedang berlangsung untuk mencapai nanoflake Sb₂Te₃ dengan ketebalan kurang dari 7 QL, yang merupakan batas pembatasan TI 2D menggunakan teknik eksfoliasi dengan bantuan tali Scotch jenis khusus atau dengan menggunakan deposisi uap kimia. Flake dengan ketebalan rendah ini diharapkan menghasilkan koefisien suhu sangat rendah (~ 10^–3 hingga 10^–4 cm⁻¹/K) dan ZT yang tinggi. Dengan ZT yang tinggi, Sb₂Te₃ 2D akan memiliki potensi besar di bidang aplikasi termoelektrik.

Kesimpulan

Simpulan, kami telah berhasil sintesis Sb₂Te₃ 2D dengan berbagai ketebalan dalam rentang 65–400 nm menggunakan eksfoliasi mekanik dan mempelajari termometri nanoflake ini. Ketergantungan suhu pada posisi puncak dan lebar garis mode fonon A²_1g dan E²_g dianalisis untuk menentukan koefisien suhu, yang ditemukan dalam urutan 10^–2 cm⁻¹/K. Koefisien suhu dalam arah luar bidang berkurang seiring dengan berkurangnya ketebalan Sb₂Te₃. Koefisien suhu rendah ini akan mendukung pencapaian ZT yang tinggi dan membuka jalan untuk menggunakan bahan ini sebagai kandidat unggul untuk bahan termoelektrik. Menggunakan nilai koefisien suhu dan koefisien daya, konduktivitas termal flake Sb₂Te₃ 115 nm yang didukung pada substrat SiO₂/Si 300 nm diperkirakan ~ 10 W/m–K. Konduktivitas termal yang sedikit lebih tinggi dibandingkan TI lainnya menunjukkan bahwa substrat pendukung secara signifikan mempengaruhi pembuangan panas flake Sb₂Te₃.