Array Vertikal Nano dari Nanorods Emas oleh Perakitan Sendiri:Mekanisme Fisik dan Aplikasi

Hasil dan Diskusi

Mekanisme Perakitan Mandiri Nanorod Emas

Secara umum, aliran kapiler ke tepi dihasilkan di dalam tetesan untuk membawa GNR yang tersuspensi ke tepi tetesan, menyebabkan sejumlah besar deposit GNR di tepi membentuk distribusi GNR yang tidak teratur, yang dikenal sebagai efek “cincin kopi”. [25, 26]. Namun demikian, GNR dalam larutan berair disusun berdampingan untuk membentuk enam struktur deformasi awal oleh gaya tarik dan gaya elektrostatik dalam kondisi yang sesuai. Aliran Marangoni dan surutnya garis kontak droplet menyebabkan GNR bebas dalam larutan menumpuk di sekitar model awal, sehingga area susunan vertikal GNR terus meningkat. Terakhir, susunan vertikal dipasang pada substrat karena gravitasi dan interaksi van der Waals. Dalam proses pembentukan susunan vertikal GNR, ada tiga faktor utama yang mempengaruhi:gaya van der Waals, gaya deplesi, dan gaya elektrostatik [27]. Gaya van der Waals dan gaya penipisan induksi termasuk gaya tarik menarik, dan gaya elektrostatik termasuk gaya tolak menolak. Gaya van der Waals dan gaya deplesi menyatukan GNR yang berdekatan. Gaya tolak elektrostatik menstabilkan GNR dalam jarak tertentu dan mencegahnya berkumpul secara acak. Sinergi antara gaya tarik menarik dan gaya tolak mendorong GNR menjadi susunan tingkat tinggi.

Suhu dan kelembaban merupakan faktor penting yang mempengaruhi dalam perakitan sendiri. Tetesan GNR membentuk "cincin kopi" di lingkungan dengan suhu tinggi atau kelembaban rendah. Pada proses evaporasi, garis kontak droplet disematkan. Karena tingkat penguapan yang lebih tinggi di tepi tetesan, GNR dibawa ke garis kontak pinning oleh aliran kapiler dan diendapkan untuk membentuk pola cincin. Sebaliknya, solusi GNR menghasilkan aliran Marangoni, dan GNR dikemas rapat dan dipesan tinggi di bawah keadaan yang sesuai. Selain itu, konsentrasi surfaktan juga memainkan peran kunci dalam proses perakitan sendiri. Banyak penelitian telah menunjukkan bahwa peningkatan konsentrasi surfaktan CTAB bermanfaat untuk pembentukan substrat susunan vertikal GNR [28, 29]. Alasan utamanya adalah bahwa GNR didorong oleh aliran kapiler dan bergerak di sekitar garis kontak tetesan. Jika konsentrasi surfaktan terlalu rendah untuk membentuk aliran Marangoni, sejumlah besar partikel akan mengendap di sekitar garis kontak yang menyebabkan distribusi tidak teratur. Sebaliknya, peningkatan konsentrasi surfaktan dapat mengakibatkan banyak molekul surfaktan terdorong ke garis kontak dan lebih mudah menghasilkan aliran Marangoni. Sebagian dari GNR disimpan di dekat garis kontak selama proses penguapan, dan kelebihan nanopartikel dikembalikan ke pusat penurunan di bawah pusaran Marangoni untuk menyelesaikan perakitan berikutnya. Dapat disimpulkan bahwa nanorod dikendalikan oleh aliran Marangoni untuk melengkapi susunan urutan GNR. Mengontrol faktor pengaruh ini dapat membantu membentuk susunan vertikal GNR yang teratur dan area luas, yang dapat memberikan dukungan andal untuk spektrum berikutnya.

Morfologi Nanorod Emas dan Array Vertikal

Proses persiapan dan operasi selanjutnya dari susunan vertikal GNR diberikan pada Gambar 1. Untuk kesederhanaan, prosedur eksperimental hanya diwakili secara skematis. Singkatnya, 5 μl tetes dari larutan GNR yang disentrifugasi diteteskan pada wafer silikon yang telah dicuci dengan aseton, etanol, dan air deionisasi (6 × 6 mm ² dalam ukuran). Kemudian, wafer silikon dengan tetesan GNR ditempatkan pada suhu 21 °C dan kelembaban 85% untuk menguap perlahan. Setelah 72 h, susunan vertikal GNR berdampingan diperoleh. Menurut laporan sebelumnya, kami menggunakan “pertumbuhan yang dimediasi benih” untuk mensintesis GNR [23, 24].

Gambar 2a menunjukkan spektrum serapan ultraviolet-terlihat dari GNR yang dinormalisasi. Dua puncak serapan GNR diamati, yang dikaitkan dengan puncak longitudinal pada 690 nm dan puncak transversal pada 520 nm. Secara umum, puncak penyerapan longitudinal yang sesuai dengan GNR panjang bergeser merah. Dalam rentang tertentu, aspek rasio GNR dapat disesuaikan dengan mengubah jumlah perak nitrat [23]. The "inset SEM" di sudut kanan atas Gambar. 2a menunjukkan bahwa GNRs memiliki penampilan yang baik. Kami menggunakan CTAB sebagai surfaktan untuk menyiapkan GNR dengan panjang sekitar 69 ± 5 nm, lebar sekitar 24 ± 2 nm, dan rasio aspek sekitar 3. Banyak penelitian sebelumnya telah melaporkan bahwa GNR dengan rasio aspek yang relatif kecil dapat mempromosikan pembentukan array vertikal [28]. Gambar 2b menunjukkan gambar SEM dari monolayer GNR rakitan vertikal yang terbentuk pada wafer silikon, dan Gambar 2c mengungkapkan bahwa GNR berhasil dirakit sendiri pada permukaan wafer silikon dan memiliki reproduktifitas yang baik di area yang luas. Substrat array area yang luas memberikan kondisi yang menguntungkan untuk pengembangan spektral selanjutnya. Anisotropi GNR dapat diamati dengan jelas dari Gambar 2d yang menunjukkan bahwa GNR tegak lurus terhadap permukaan wafer silikon, dan diperoleh struktur heksagonal yang rapat (ditandai dengan garis merah). Jarak celah internal antara dua nanorod yang berdekatan dalam susunan vertikal kira-kira 3 nm, yang ditetapkan untuk panjang CTAB surfaktan kationik berlapis ganda, dan cukup untuk menghasilkan "titik panas" [30, 31]. Karena penyematan garis kontak, GNR didorong ke tepi tetesan untuk membentuk pola cincin kopi di bawah aliran tepi kapiler, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2e. Namun, area besar susunan vertikal GNR dapat diperoleh dalam sampel "noda kopi" karena garis kontak surut, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2f, yang konsisten dengan laporan sebelumnya [14, 28].

a Spektrum serapan ultraviolet-tampak dari GNR. b –d Gambar SEM khas dari susunan vertikal GNR. e , f Sesuai dengan gambar SEM cincin kopi dan sampel noda kopi

Peningkatan Spektrum dengan Array Vertikal GNR

Menariknya, kami awalnya menemukan bahwa intensitas Raman dari molekul Rh6G memiliki perubahan besar seiring bertambahnya waktu perendaman. Kami melakukan pengujian beberapa kali dan memilih puncak Raman dari Rh6G pada 1650 cm ⁻¹ sebagai acuan standar. Hasil yang diperoleh ditunjukkan pada Gambar. 3a dan b, yang menunjukkan bahwa efek peningkatan Raman optimal dengan waktu perendaman 30 min. Kami mengganti molekul Rh6G dengan CV dan mengulangi percobaan. Sinyal Raman CV juga diberikan pada Gambar. 3c dan d, yang menunjukkan bahwa kecenderungan sinyal Raman molekul CV mirip dengan molekul Rh6G untuk perendaman 30 min. Berdasarkan fenomena eksperimental ini, kami menduga bahwa susunan GNR telah runtuh ketika substrat direndam selama 60 min dan mungkin disebabkan oleh melemahnya gaya tolak elektrostatik dan interaksi penipisan antara nanorod dan substrat setelah pembubaran CTAB. Kami menggunakan SEM untuk mengkarakterisasi substrat dengan waktu perendaman yang berbeda.

a Spektrum Raman 10 ⁻⁷ M Rh6G pada substrat susunan vertikal GNR dengan waktu perendaman yang berbeda. b Rasio intensitas Raman puncak pada 1650 cm ⁻¹ pada substrat susunan vertikal GNR dengan waktu perendaman yang berbeda. c Spektrum Raman 10 ⁻⁶ M CV pada substrat susunan vertikal GNR dengan waktu perendaman yang berbeda. d Rasio intensitas Raman puncak pada 1619 cm ⁻¹ pada substrat susunan vertikal GNR dengan waktu perendaman yang berbeda

Dapat dilihat dari Gambar 4 bahwa morfologi susunan vertikal GNR hampir tidak berubah secara signifikan dengan bertambahnya waktu perendaman; namun, susunan GNR telah runtuh dan menjadi tidak teratur ketika waktu perendaman substrat adalah 60 min. Berdasarkan Gambar 4, spektrum Raman dijelaskan sebagai berikut:Selama periode pra-perendaman, array relatif stabil. Molekul Rh6G yang teradsorpsi pada permukaan susunan vertikal GNR juga meningkat dengan bertambahnya waktu perendaman. Di bawah iradiasi laser, "titik panas" di permukaan susunan atau di celah nanorod emas dapat meningkatkan sinyal Raman dari molekul target. Namun demikian, intensitas sinyal Raman dari molekul probe pada substrat yang tidak teratur lemah karena jumlah "titik panas" antara nanorod yang berdekatan berkurang, untuk lebih memahami pengaruh distribusi medan elektromagnetik lokal dari vertikal GNR array pada SERS dari molekul target.

a –d Gambar SEM dari susunan GNR dengan waktu perendaman yang berbeda. Waktu perendaman array GNR adalah 5 min, 10 min, 30 min, dan 60 min, masing-masing

Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5, kami menggunakan FEM untuk mensimulasikan medan elektromagnetik lokal dari substrat di bawah iradiasi laser 532 nm. Cahaya datang terpolarisasi sirkuler dan ditransmisikan sepanjang z -sumbu tegak lurus dengan xy pesawat. Dapat dilihat dengan jelas dari Gambar 5b bahwa susunan GNR menunjukkan efek peningkatan medan elektromagnetik lokal yang sangat baik dibandingkan dengan substrat yang tidak teratur. Berdasarkan mekanisme medan elektromagnetik, rumus SERS peningkatan medan elektromagnetik diberikan sebagai berikut [32]:

a Pola simulasi array heksagonal GNR. b Hasil simulasi medan elektromagnetik lokal dari susunan vertikal GNR. c Distribusi medan elektromagnetik lokal dari GNR yang tidak teratur

di mana, |M _EM | ² adalah faktor peningkatan medan elektromagnetik total, dan |M ₁ | ² dan |S ₂ | ² masing-masing adalah faktor peningkatan medan elektromagnetik yang diinduksi oleh kopling resonansi plasmon dan kopling plasmon cahaya hamburan Raman dari cahaya datang. λ _L dan λ masing-masing adalah panjang gelombang cahaya datang dan cahaya yang dipancarkan. Selain itu, d _av adalah jarak rata-rata dari molekul ke permukaan logam. E _di dan E _lokasi adalah intensitas medan cahaya datang dan medan lokal. |A _EM | ² kira-kira sebanding dengan pangkat empat peningkatan medan listrik tanpa sifat vektor medan dan sifat tensor dari polarisasi Raman. Oleh karena itu, dibandingkan dengan substrat yang tidak teratur, medan elektromagnetik lokal di sekitar susunan GNR relatif kuat, dan “hot spot” yang padat dapat meningkatkan aktivitas SERS dari substrat. Hasilnya hampir konsisten dengan eksperimen inferensi kami. Jadi, dalam eksperimen berikutnya, semua substrat susunan GNR direndam dalam larutan molekul probe selama 30  menit.

Untuk mengevaluasi kinerja Raman yang ditingkatkan dengan substrat secara efektif, kami menggunakan molekul Rh6G sebagai target yang terdeteksi dalam uji spektral Raman. Berdasarkan waktu perendaman optimal di atas, wafer silikon dengan susunan vertikal GNR direndam dalam larutan molekuler probe selama 30 min. Setelah perendaman, wafer silikon dibilas dengan etanol dan dikeringkan. Kami mengukur spektrum Raman dari molekul probe dengan panjang gelombang eksitasi 532 nm. Pertama, spektrum Rh6G diberikan pada Gambar. 6a, yang menunjukkan bahwa sinyal Raman dari Rh6G yang disimpan pada susunan vertikal ditingkatkan secara efektif. Dari kisaran 500 sampai 1800 cm ⁻¹ , puncak Raman pada 613 cm ⁻¹ , 774 cm ⁻¹ , 1185 cm ⁻¹ , 1311 cm ⁻¹ , 1360 cm ⁻¹ , 1508 cm ⁻¹ , dan 1650 cm ⁻¹ dapat dilihat dengan jelas, yang konsisten dengan laporan sebelumnya [33]. Sinyal Raman dari Rh6G menurun seiring dengan penurunan konsentrasi. Sensitivitas deteksi substrat menurun saat konsentrasi Rh6G disesuaikan ke 10 ⁻¹¹ M. Sekarang, hanya puncak Raman ini di 613 cm ⁻¹ , 1360 cm ⁻¹ , 1508 cm ⁻¹ , dan 1650 cm ⁻¹ dapat diamati yang menunjukkan bahwa substrat susunan vertikal GNR menyajikan sensitivitas tinggi. Sinyal hamburan Raman dari molekul target Rh6G ditingkatkan oleh medan elektromagnetik lokal antara celah nanorod yang berdekatan. Spektrum Raman 10 ⁻³ M Rh6G juga ditunjukkan pada Gambar 6b. Di sini, kami mengevaluasi faktor peningkatan (EF) substrat SERS [34]:

a Spektrum Raman dari Rh6G pada substrat susunan vertikal GNR dari 10 ⁻⁶ sampai 10 ⁻¹¹ M, masing-masing. b Spektrum Raman 10 ⁻³ M Rh6G pada substrat silikon. c Spektrum Raman Rh6G dengan konsentrasi 10 ⁻⁷ M. d , e Distribusi intensitas puncak pada 1360 cm ⁻¹ dan 774 cm ⁻¹ untuk Rh6G dengan konsentrasi 10 ⁻⁷ M dari 10 kelompok substrat susunan vertikal GNR yang berbeda

C _SERS dan C _Referensi adalah konsentrasi Rh6G dalam substrat SERS (10 ⁻¹⁰ M) dan referensi (10 ⁻³ M), masing-masing. Aku _SERS dan Aku _Referensi adalah intensitas SERS dari susunan GNR setelah merendam Rh6G dan sinyal Raman referensi, masing-masing. Intensitas puncak Raman pada 613 cm ⁻¹ dari Rh6G dihitung bahwa I _SERS /Aku _Referensi , C _SERS /C _Referensi , dan EFnya sekitar 0,0965, 10 ⁻⁷ , dan 9,65 × 10 ⁵ , terpisah. EF yang dihitung dalam eksperimen kami konsisten dengan besaran yang dilaporkan dalam literatur untuk substrat rakitan sendiri [17, 35, 36].

Secara umum, substrat tidak hanya memiliki sensitivitas yang baik tetapi juga reproduktifitas yang sangat baik untuk aplikasi SERS. Untuk menyajikan reproduktifitas yang baik, kami secara acak memilih 10 titik dari substrat yang disimpan pada molekul Rh6G. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 6c, puncak Raman dari Rh6G konsisten dengan Gambar. 6a. Puncak Raman dari Rh6G pada posisi yang berbeda tidak dipindahkan. Selain itu, deviasi standar relatif (RSD) dari puncak Raman, sebagai parameter penting, digunakan untuk mengevaluasi kualitas reproduktifitas substrat. Di sini, rumus deviasi relatif dapat dinyatakan sebagai RSD =SD/I _m [37], di mana SD adalah intensitas standar deviasi dari puncak dan I _m adalah intensitas Raman rata-rata dari puncak utama. Kami menghitung nilai RSD dari puncak Raman pada 1362 cm ⁻¹ dan 774 cm ⁻¹ dari statistik 10 poin, masing-masing. Nilai RSD masing-masing sekitar 10,7% dan 9,0% pada Gambar 6d dan e, yang menunjukkan bahwa properti SERS dari susunan vertikal GNR memiliki reproduktifitas yang sangat baik.

Stabilitas digunakan sebagai faktor penting lainnya untuk mengevaluasi kualitas substrat SERS. Untuk memverifikasi substrat dengan stabilitas tinggi, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 7a, spektrum Raman Rh6G dengan konsentrasi 10 ⁻⁷ M pada substrat susunan vertikal GNR diberikan setelah 30 hari dan 60 hari. Dengan berlalunya waktu, intensitas sinyal SERS molekul Rh6G menurun sampai batas tertentu setelah 30 dan 60 hari karena hilangnya aktivitas SERS. Namun, sinyal Raman dari molekul Rh6G pada substrat tidak jelas dilemahkan. Intensitas dan pergeseran Raman dari puncak karakteristik pada 774 cm ⁻¹ dan 1360 cm ⁻¹ dihitung pada Gambar. 6b untuk periode yang berbeda, masing-masing. Meskipun substrat yang direndam dengan Rh6G terpapar udara selama 60 hari, Rh6G pada substrat masih mempertahankan sinyal SERS yang baik. Untuk puncak di 774 cm ⁻¹ , hilangnya sinyal Raman dari Rh6G adalah sekitar 5,4% dan 9,3% setelah 30 hari dan 60hari. Untuk puncak di 1360 cm ⁻¹ , hilangnya sinyal Raman dari Rh6G masing-masing sekitar 5,3% dan 11%. Dikombinasikan dengan laporan sebelumnya [38, 39], dapat dianggap bahwa susunan vertikal GNR saat ini memiliki stabilitas yang baik. Menggabungkan keunggulan yang disebutkan di atas, substrat ini memiliki potensi besar dalam penginderaan dan deteksi.

a Spektrum Raman 10 ⁻⁷ M Rh6G pada substrat susunan vertikal GNR dengan hari yang berbeda. b Perbandingan dengan intensitas sinyal SERS pada puncak 774 cm ⁻¹ dan 1360 cm ⁻¹