Susulsi Grafena Tereduksi Monolayer Luas Besar melalui Irradiasi UV Dalam dalam Larutan
Abstrak
Grafena telah digunakan luas dalam perangkat optoelektronik inovatif selama bertahun-tahun. Saat ini, pembuatan grafena monolayer berukuran besar dengan selektivitas spektral sangat dibutuhkan. Kami melaporkan metode sederhana untuk sintesis grafena monolayer berukuran besar dengan grup fungsional kimiawi dalam larutan. Nano-grafena beberapa lapis dapat dieksfoliasikan menjadi nano-grafena monolayer dalam waktu singkat dengan irradiasi UV dalam larutan protik. Nano-grafena monolayer yang dieksfoliasikan dapat mengalami deoksigenasi selama paparan UV jangka panjang. Tepi nano-grafena juga dapat diaktifkan di bawah paparan UV dalam, sehingga lembaran nano-grafena berukuran kecil mengagregasi secara horizontal dalam larutan. Ukuran rGO yang teragregasi meningkat dari 40 nm hingga maksimum 1 μm. Pendekatan ini menjanjikan sebagai metode murah untuk sintesis rGO monolayer berukuran besar di masa depan.
Latar Belakang
Grafena adalah bahan potensial untuk perangkat optoelektronik ultra tipis dan fotodeteksi karena mobilitas pembawa tinggi dan transparansi optik tinggi. Kunci fotorespons tinggi pada perangkat berbasis grafena adalah pergeseran level Fermi yang diinduksikan oleh injeksi pembawa. Seiring perkembangan afa kimia (CVD), pertumbuhan grafena berukuran besar menjadi lebih mudah. Namun, perangkat berbasis grafena biasanya memiliki penyerapan lemah dan selektivitas spektral buruk. Metode umum untuk mengatasi hal ini adalah menghibridisasi grafena dengan titik kuantum, struktur nanostruktur plasmonik, atau materi 2D lainnya dengan celah energi. Meskipun CVD mempromosikan pertumbuhan grafena berukuran besar, proses depoosinya biasanya terjadi di lingkungan ekstrim, seperti vakum tinggi dan substrat yang dipilih secara khusus. Ini membatasi pembuatan skala besar untuk manufaktur komersial. Oleh karena itu, metode baru dan berbiaya rendah sangat perlu dikembangkan. Eksfoliasi yang diutamakan pelarut untuk flakes beberapa lapis adalah salah satu metode efisien dan berbiaya rendah dalam pembuatan grafena. Metode yang paling banyak digunakan adalah modifikasi Hummer. Grafit dapat dioksidasi dan dieksfoliasikan menjadi grafena beberapa lapis. Sementara itu, grafena yang dibuat melalui eksfoliasi oksidasi kimia biasanya mengandung berbagai grup fungsional yang dapat meningkatkan penyerapan optik dan selektivitas spektral. Di sisi lain, proses eksfoliasi oksidasi biasanya merusak kristalinitas domain sp2, yang memerlukan suhu sangat tinggi untuk pemulihan. Meskipun reaksi termal dapat memulihkan domain sp2, hampir semua grup fungsional juga dihapus, yang menyebabkan penyerapan lemah dan selektivitas spektral buruk lagi. Di sini, kami melaporkan strategi baru untuk membuat grafena monolayer berukuran besar yang difungsionalkan kimiawi melalui irradiasi UV dalam. Nano-grafena berlapis dapat dieksfoliasikan menjadi monolayer dalam waktu singkat paparan UV. Domain sp2 baru dapat dipulihkan selama paparan UV jangka panjang. Lebih lanjut, atom karbon tepi dapat diaktifkan selama irradiasi UV, sehingga beberapa lembar nano-grafena monolayer mengagregasi secara horizontal untuk membentuk grafena monolayer berukuran besar.
Metode Eksperimen
Pembuatan Grafena Oksida
Grafena oksida (GO) disintesis dari grafit alami dengan memodifikasi metode Hummer seperti yang dilaporkan dalam karya kami sebelumnya. Hasil campuran dicuci dengan larutan HCl 5% dan air demineralisasi (DI) berkali-kali. Akhirnya, padatan GO diperoleh setelah freeze-drying.
Sintesis Nano-Grafena Beberapa Lapis dan Pertumbuhan Grafena Oksida Tereduksi Luas Besar
4,4 mg padat GO dipindahkan ke autoklak berlapis Teflon dan 12 mL etanol (atau N,N-dimetilformamida (DMF)) ditambahkan. Campuran dipanaskan ke 176 °C selama 5 jam. Natriks saring melalui membran mikroporus 0,22 μm. Akhirnya, sol koloidal adalah solusi nano-grafena beberapa lapis.
4,4 mg padat GO dipindahkan ke autoklak berlapis Teflon dan 15 mL DI ditambahkan. Campuran dipanaskan pada 176 °C selama 5 jam. Kemudian natriks saring melalui membran mikroporus 0,22 μm. Sol koloidal adalah solusi nano-grafena monolayer.
Eksfoliasi nano-grafena beberapa lapis dan pertumbuhan grafena oksida tereduksi (rGO) berukuran besar diperoleh dengan irradiasi cahaya UV dalam (3 W, 254 nm), seperti yang diilustrasikan dalam Skema 1.
Ilustrasi skematis eksfoliasi nano-grafena beberapa lapis menjadi monolayer dan agregasi rGO di bawah irradiasi UV.
Karakterisasi Sampel
Fotoluminesensi (PL) dan inframerah transform Fourier (FTIR) diukur pada spektrometer fluoresensi steady-state (FluoroMax-4, Horiba, Jobin Yvon) dan spektrometer FTIR (Nicolet 8700, Thermo Scientific), masing-masing. Morfologi dan tinggi dikarakterisikan oleh mikroskopi gaya atom (AFM) yang beroperasi dalam mode tapping pada suhu ruang pada substrat Si (NT-MDT Prima). Kristalinitas sampel dilakukan oleh mikroskop transmisi elektron resolusi tinggi (HRTEM) (JEM-2100F, JEOL).
Hasil dan Pembahasan
AFM digunakan untuk mengkarakterisikan morfologi dan ukuran nano-grafena. Hasil nano-grafena di bawah berbagai waktu irradiasi UV ditunjukkan dalam Gambar 1. Untuk nano-grafena segar, diameter terutama tersebar dalam rentang 30–60 nm dan tinggi adalah > 2,5 nm (Gambar 1a). Tinggi nano-grafena kami mirip dengan yang diamati pada nano-grafena yang difungsionalkan grup kimiawi dengan ketebalan 2–3 lapis. Dari data AFM, kami menentukan bahwa lebih dari 85% nano-grafena terbentuk dari tumpukan 2–3 lapis monomer nano-grafena melalui gaya Van der Waals (vdW). Oleh karena itu, kami menamai mereka sebagai nano-grafena beberapa lapis. Nano-grafena beberapa lapis dapat dieksfoliasikan menjadi nano-grafena monolayer di bawah irradiasi lampu UV 254 nm (3 W). Gambar 1b–d menunjukkan morfologi nano-grafena beberapa lapis di bawah paparan UV 30 s, 50 s, dan 240 s, masing-masing. Tidak ada perubahan yang signifikan pada ukuran setelah paparan UV waktu singkat. Namun, distribusi tinggi nano-grafena di bawah berbagai waktu paparan UV jelas menunjukkan bahwa tinggi nano-grafena beberapa lapis menurun dari > 2,5 nm menjadi < 1,0 nm setelah beberapa menit paparan UV, yang menunjukkan bahwa nano-grafena beberapa lapis telah dieksfoliasikan menjadi monolayer.
Gambar AFM nano-grafena beberapa lapis dengan berbagai waktu paparan UV a–d: 0, 30 s, 50 s, 240 s, sisipan adalah distribusi tinggi nano-grafena.
Gambar 2a adalah gambar mikroskop transmisi elektron resolusi tinggi (HRTEM) dari nano-grafena monolayer yang disiapkan oleh irradiasi UV. Jaringan kristal nano-grafena dapat diamati dengan jelas. Transformasi Fourier Cepat (FFT) dari wilayah terpilih ditunjukkan pada sisipan Gambar 2a, yang mencerminkan struktur kristal heksagonal. Jarak jaringan dalam bidang adalah 0,219 nm, yang konsisten dengan jaringan bidang [001].
a Gambar HRTEM nano-grafena. Sisipan: gambar FFT dari wilayah terpilih. b HRTEM dan c profil garis dari nano-grafena terpilih.
Seperti yang dilaporkan oleh Lee et al., atom hidrasi menyambung ke permukaan grafena dan dapat membawa atom karbon (C) gaya di luar bidang. Gaya ini mengubah konfigurasi atom karbon dalam grafena dan dapat merusak gaya vdW antara lapisan grafena yang berbeda. Oleh karena itu, di bawah aksi ikatan hidrasi, grafena yang bertumpuk akan dieksfoliasikan menjadi satu lapis. Menurut literatur, spektroskopi Raman dari grafena dapat memberikan informasi penting untuk hidrasi bidang dalam grafena. Rasio intensitas antara D dan G (ID/IG) model pemancaran Raman dapat mencerminkan bagaimana atom hidrasi menyambung ke grafena. Untuk menyelidiki mekanisme eksfoliasi, spektrum Raman dari nano-grafena beberapa lapis di bawah berbagai waktu paparan UV diukur. Hasilnya ditunjukkan dalam Gambar 3. Spektrum Raman difit dengan model Lorenz untuk menghitung rasio intensitas puncak dengan akurat. Data menunjukkan bahwa ID/IG meningkat dari 1,21 menjadi 1,43, yang menunjukkan keberadaan ikatan hidrasi pada permukaan nano-grafena beberapa lapis setelah paparan UV. Atom C bergerak ke arah di luar bidang dan menyebabkan pemutusan gaya vdW antara lapisan grafena. Seperti yang diilustrasikan dalam Skema 1, atom hidrasi dapat menyambung pada permukaan nano-grafena beberapa lapis dan gaya di luar bidang yang diinduksikan oleh susulan kembali atom C dapat mengeksfoliasikan nano-grafena beberapa lapis menjadi nano-grafena monolayer.
Spektrum Raman nano-grafena beberapa lapis di bawah berbagai waktu paparan UV.
Permukaan grafena oksida umumnya kaya dengan grup fungsional yang mengandung oksigen seperti -COOH, C-OH, C-O-C, dan sebagainya. Grup fungsional yang mengandung oksigen ini memperkenalkan status cacat, yang merupakan sumber penting luminesensi grafena oksida. Oleh karena itu, sangat penting untuk mempelajari perubahan grup fungsional nano-grafena selama irradiasi UV. Serapan inframerah adalah metode yang sangat efektif untuk mempelajari perubahan grup fungsional kimiawi. Mekanisme eksfoliasi dapat lebih dalam dipahami dengan mengukur perubahan spektrum serapan inframerah dari nano-grafena yang diiradiasi oleh cahaya ultraviolet. Gambar 4 menunjukkan spektrum inframerah transform Fourier (FTIR) dari nano-grafena beberapa lapis di bawah berbagai waktu irradiasi UV. Untuk nano-grafena beberapa lapis, modus getaran ditunjukkan untuk epoksida (C-O-C, 900–1260 cm−1). Puncak serapan pada 1740 cm−1 dan 3129 cm−1 sesuai dengan modus gerangan atom C yang terikat karboksil (-COOH). Serapan pada 2850 cm-1 dan 2920 cm−1 menunjukkan keberadaan C-H. Serapan lebar (3100–3700 cm−1) yang puncaknya pada 3450 cm−1 dikaitkan dengan grup hidroksil (-C-OH). Serapan C=C dari domain sp2 intrinsik pada 1641 cm−1 juga tersaji. Setelah waktu singkat (240 s) irradiasi UV, puncak grup epoksi, hidroksil, karboksil, dan C=C tidak berubah secara signifikan. Namun, puncak serapan C-H menjadi lebih jelas. Ini konsisten dengan hasil yang kami peroleh dari Raman, yang menunjukkan bahwa atom H menyambung ke atom C dan meningkatkan serapan C-H. Ini juga menunjukkan bahwa irradiasi UV waktu singkat tidak mengakibatkan reduksi nano-grafena dan grup fungsional oksigen dalam nano-grafena tidak berubah selama proses eksfoliasi.
FTIR dari (a) nano-grafena beberapa lapis (garis hitam), nano-grafena monolayer (garis merah), dan (b) nano-grafena epitaksial.
Di sisi lain, spektrum FTIR nano-grafena berubah secara signifikan (Gambar 4b) setelah paparan UV jangka panjang (2 jam). Perubahan pertama adalah bahwa serapan -COOH pada 3150 cm−1 berkurang secara signifikan. Pada saat yang sama, serapan C-O-C baru terjadi dan tumpang tindih dengan serapan C-O-C sebelumnya, menghasilkan serapan C-O-C yang luas. Kedua, serapan C=O bergerak dari 1740 cm−1 ke arah getaran rendah (1720 cm−1). Ini disebabkan oleh peningkatan sistem konjugasi. Perubahan besar ketiga adalah munculnya puncak serapan dalam bidang C=C baru pada 1562 cm−1. Ini karena proses foto-reduksi GO dapat menginduksikan deoksigenasi dan memulihkan domain sp2. Terakhir, peningkatan serapan C-H lebih lanjut diamati karena lebih banyak atom H menyambung dengan atom C.
Untuk mempelajari efek perubahan lapis pada sifat optik, kami mengukur fluoresensi steady-state nano-grafena di bawah berbagai waktu paparan UV. Gambar 5a menunjukkan spektrum PL nano-grafena di bawah berbagai waktu irradiasi UV. Nano-grafena beberapa lapis yang baru disiapkan memancarkan cahaya UV dalam murni dengan puncak pada 307 nm dan intensitasnya menurun cepat seiring meningkatnya waktu irradiasi UV. Sementara itu, intensitas PL yang berpusat pada 500 nm meningkat. Kurva dalam Gambar 5b menyajikan hubungan antara waktu irradiasi UV dan intensitas PL pada 307 nm dan 500 nm. Seiring meningkatnya waktu irradiasi UV, emisi 307 nm hampir menghilang, dan emisi cahaya visible 500 nm mendominasi spektrum PL selama proses eksfoliasi.
Spektrum PL steady nano-grafena beberapa lapis dengan berbagai waktu paparan UV yang dieksitasi pada 270 nm.
Fluoresensi grafena telah secara sistematis dipelajari. Asal luminesensi terutama dikaitkan dengan fluoresensi yang diinduksikan eigenstate karena domain sp2 (302–380 nm) dan luminesensi cacat sp3 yang disebabkan oleh grup fungsional yang mengandung oksigen. Untuk nano-grafena beberapa lapis, heterosambungan vdW terbentuk karena tumpukan beberapa lapis nano-grafena. Heterosambungan vdW melakukan pemisahan muatan yang tinggi. Elektron terpangkil dalam status cacat permukaan yang diinduksikan oleh grup fungsional oksigen akan mentransfer ke status intrinsik yang diinduksikan oleh domain sp2 C=C karena lenturan pita yang diinduksikan tumpukan. Nano-grafena beberapa lapis memancarkan cahaya UV murni. Kami menetapkan luminesensi dengan puncak pada 307 nm ke fluoresensi eigenstate dari domain sp2. Sementara itu, bagian visible (puncak pada 500 nm) berasal dari luminesensi status cacat seperti yang dilaporkan dalam literatur. Jelas bahwa fluoresensi eigenstate dari domain sp2 secara bertahap menghilang seiring nano-grafena dieksfoliasikan menjadi monolayer dan kami yakin bahwa perubahan ketebalan nano-grafena adalah alasan utama dari perubahan fluoresensi.
Untuk representasi yang lebih jelas dan intuitif tentang perubahan grup fungsional grafena oksida selama proses reduksi, kami mengukur fluoresensi steady-state selama proses reduksi (Gambar 6). Fluoresensi bagian visible dari nano-grafena berasal dari cacat permukaan yang disebabkan oleh grup fungsional yang mengandung oksigen. Berbagai grup fungsional menyebabkan kedalaman status cacat yang berbeda, yang juga mengarah pada emisi fluoresensi yang berbeda. Konkena et al. secara detail mempelajari hubungan antara grup fungsional dan fluoresensi. Fluoresensi nano-grafena kami pada 500 nm berasal dari grup karboksil yang dideprotonasikan. Seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 6, meningkatnya waktu paparan UV mengarah pada penurunan bertahap intensitas PL pada 500 nm dan puncak emisi beralih dari 500 nm menjadi sekitar 475 nm setelah 2 jam paparan UV. Evolusi spektrum dalam rentang visible mirip dengan yang dilaporkan dalam proses reduksi kimia grafena. Emisi khas pada 500 nm adalah simbol dari grup karboksil dalam status dideprotonasinya. Emisi biru (475 nm) berasal dari grup karboksil yang terdisosiasi. Seiring meningkatnya waktu irradiasi UV, grup karboksil terdisosiasi, yang sesuai dengan hilangnya serapan IR C=O pada 1730 cm−1 (Gambar 4). Oleh karena itu, spektrum PL melakukan penurunan dan pergeseran biru dalam emisi visible.
Steady PL nano-grafena monolayer setelah berbagai periode paparan UV.
Sertai perubahan emisi visible, fenomena mengejutkan, emisi UV yang berpusat pada 326 nm dengan bahu pada 360 nm ditunjukkan dan meningkat dengan waktu reduksi. Reduksi grafena oksida biasanya diiringi oleh pembentukan domain sp2 baru. Kami spekulasi bahwa hal ini mungkin disebabkan oleh agregasi nano-grafena yang menyebabkan peningkatan fluoresensi ultraviolet.
Untuk lebih menguji perubahan struktur fisik nano-grafena setelah paparan UV jangka panjang, kami mengukur morfologi rGO menggunakan AFM. Seperti yang diilustrasikan dalam Gambar 7, banyak nanosheet berukuran besar diamati setelah 2 jam paparan UV. Distribusi ukuran rGO jauh lebih lebar (300–750 nm) dibandingkan dengan nano-grafena yang baru disiapkan. Peningkatan ukuran dapat dikaitkan dengan agregasi horizontal nano-grafena monolayer. Gambar AFM yang diperbesar secara jelas menunjukkan bahwa nanosheet yang lebih besar dikelilingi oleh banyak lembar nano-grafena berukuran kecil dengan tinggi rata-rata 0,7 nm. Setelah proses deoksigenasi, atom O di tepi nano-grafena aktif dan dapat menyambung dengan atom C tepi nano-grafena lain untuk membentuk epoksida baru. Seperti yang diilustrasikan dalam Skema 1, seiring meningkatnya reduksi, jumlah nano-grafena yang diaktifkan meningkat dan ukuran akan terus meningkat. Mengingat bahwa seiring diperpanjangnya waktu irradiasi UV, bagian yang memancarkan cahaya ultraviolet ditingkatkan. Kami yakin bahwa luminesensi UV pada 326 nm berasal dari agregasi nano-grafena. Seiring meningkatnya jumlah agregat, intensitas fluoresensi ultraviolet juga meningkat. Nano-grafena monolayer stabil dan tidak ada endapan yang terlihat bahkan setelah 2 jam irradiasi UV (Gambar 7).
AFM nano-grafena monolayer di bawah paparan UV berlebihan, sisipan: foto digital rGO yang teragregasi.
Karena intensitas langsung terkait dengan agregasi, kami menyelidiki dinamika agregasi nano-grafena dengan menganalisis PL dalam rentang UV. Waktu paparan UV dinormalisasi untuk konsentrasi nano-grafena yang menyambung satu sama lain. Gambar 8 menyajikan korelasi konsentrasi dengan intensitas UV. Data eksperimental difit dengan model isotherma adsorpsi Langmuir. Seiring meningkatnya waktu paparan UV, jumlah nano-grafena yang teragregasi juga meningkat serta ukuran meningkat. Jumlah nano-grafena yang terserap dapat dinyatakan sebagai N dan isotherma adsorpsi Langmuir dapat ditulis sebagai
Intensitas PL UV vs. konsentrasi yang dinormalisasi.
Di sini, N0 adalah intensitas UV awal. Konstanta kesetimbangan terkait k dapat diperoleh dengan fitting data eksperimental. Untuk sistem pada kesetimbangan kimia, energi bebas Gibbs diberikan
$$ \Delta G=- RT1\mathrm{n}(k) $$ (2)
Ketika kami menerapkan k ke Eq. 2, kami menghasilkan energi bebas Gibbs ∆G ≈ − 4,43 kJ/mol. ∆G < 0 menunjukkan bahwa reaksi ini termodinamis menguntungkan pada suhu ruang [30]. Oleh karena itu, sejumlah nano-grafena dapat menyatukan secara horizontal untuk membentuk agregat berukuran besar. Layak untuk disebutkan bahwa grafena berukuran besar yang disiapkan melalui CVD memiliki struktur sp2 yang baik tetapi hampir tidak mengandung grup fungsional apa pun untuk selektivitas spektral. Agregasi nano-grafena yang diinduksi UV kami dapat mengandung berbagai grup fungsional yang memiliki properti optik unik dan dapat digunakan sebagai situs identifikasi untuk deteksi selektif.
Untuk mempelajari efek pelarut terhadap struktur nano-grafena, kami menyiapkan nano-grafena dalam pelarut aprotik DMF dan pelarut protik H2O. Gambar 9 menunjukkan PL dan AFM nano-grafena yang dibuat dalam DMF dan H2O. PL nano-grafena dalam DMF melakukan emisi UV dalam, yang berasal dari tumpukan lapisan nano-grafena. Hanya ada perubahan kecil bahkan setelah 115 menit irradiasi UV. Ini menunjukkan bahwa setelah paparan cahaya ultraviolet jangka panjang, tidak ada eksfoliasi atau agregasi yang terjadi. Distribusi tinggi nano-grafena dalam DMF ditunjukkan dalam Gambar 9b. Tinggi rata-rata adalah > 15 nm. PL nano-grafena dalam H2O berpusat pada ~ 475 nm (Gambar 9c). Ada emisi UV dan pergeseran puncak di bawah berbagai waktu irradiasi UV. Emisi visible dari nano-grafena ini dikaitkan dengan status cacat yang diinduksikan grup fungsional oksigen. Tinggi nano-grafena dalam H2O adalah < 1,0 nm (Gambar 9d) dan ini menunjukkan bahwa nano-grafena adalah monolayer dalam H2O. Hasil di atas menunjukkan bahwa tumpukan nano-grafena dapat dikontrol dengan menggunakan pelarut yang berbeda.
Gambar PL dan AFM nano-grafena dalam DMF (a, b) dan H2O (c, d).
Kesimpulan
Ringkasan, kami menemukan bahwa nano-grafena beberapa lapis dapat dieksfoliasikan menjadi nano-grafena monolayer karena atom H yang menyambung pada permukaan di bawah irradiasi UV dalam waktu singkat dalam larutan protik. Nano-grafena monolayer dapat mengagregasi menjadi rGO monolayer berukuran besar di bawah waktu paparan UV berlebihan. Hasil AFM dengan jelas menunjukkan bahwa rGO monolayer berukuran besar terbentuk oleh agregasi beberapa lembar nano-grafena kecil. Agregasi nano-grafena kecil setuju dengan model isotherma adsorpsi Langmuir, yang menunjukkan bahwa tepi nano-grafena dapat diaktifkan dan dapat menyambung dengan nano-grafena lain. Metode pertumbuhan yang diinduksi UV ini dapat mempromosikan pembuatan skala besar dan berbiaya rendah untuk grafena monolayer di masa depan.
