Array Vertikal Nanoroda Emas yang Bersifat Mandiri: Mekanisme dan Aplikasi SERS Sensitivitas Tinggi
Abstrak
Perilaku fotonik unik dari nanopartikel logam yang bersifat mandiri mendasari berbagai teknologi optik. Di sini, kami melaporkan metode mudah berbasis penguapan untuk memproduksi array vertikal nanoroda emas (GNRs) pada wafer silikon. Dengan memodulasi waktu celupan array dalam larutan molekul probe, kami secara tepat menyesuaikan morfologi permukaan dan mengoptimalkan performa peningkatan Raman. Simulasi elemen hingga dari medan elektromagnetik (EM) lokal untuk susunan GNR yang teratur dan tidak teratur setara dengan data eksperimental. Dengan durasi celupan optimal, substrat menunjukkan sensitivitas, reproduktibilitas, dan stabilitas yang luar biasa: mereka mendeteksi Rhodamine 6G (Rh6G) hingga 10⁻¹¹ M sambil mempertahankan sinyal SERS yang konsisten. Hasil ini mendirikan array vertikal GNR sebagai platform yang andal untuk biosensing dan deteksi molekuler.
Pendahuluan
Nanostruktur logam mulia—emas, perak, tembaga, dan lainnya—menghasilkan medan EM lokal yang intens pada iluminasi terlihat, memungkinkan resonansi plasmon permukaan (SPR) dan fenomena optik kuat seperti fluoresensi yang ditingkatkan permukaan (SEF) dan pencitraan Raman yang ditingkatkan permukaan (SERS) [1, 2]. SERS menawarkan sensitivitas luar biasa, respons cepat, dan sidik jari molekuler, menjadikannya ideal untuk analisis materi, diagnostik biomedis, dan pengembangan sensor [3‑7]. Peningkatan berasal terutama dari amplifikasi medan EM, yang dapat mencapai 4–11 orde magnitud, dan dari interaksi kimia yang halus [8]. Hot spots—celah sempit di antara nanopartikel berdekatan—adalah kunci untuk mencapai amplifikasi EM yang besar. Oleh karena itu, morfologi substrat logam, pilihan molekul probe, dan kondisi eksitasi semuanya krusial untuk memaksimalkan performa SERS [9].
Meskipun banyak laporan tentang SERS, tantangan tetap ada dalam memproduksi substran dengan biaya rendah, luas area besar, dan reproduktibilitas seragam dengan sensitivitas ultra-tinggi. Nanostruktur logam yang bersifat mandiri telah muncul sebagai calon yang menarik karena menggabungkan biaya pembuatan rendah, penanganan mudah, dan keseragaman luas area sambil mempertahankan properti EM unik dari nanopartikel individu [13‑18]. Karya terbaru telah menunjukkan substrat SERS berbasis GNR yang bersifat mandiri [19‑21], namun pengaruh evolusi morfologi pada sinyal Raman belum diselidiki secara menyeluruh. Dalam studi ini, kami sintetis array vertikal GNR melalui metode penguapan, mengatur morfologinya melalui waktu celupan yang terkontrol, dan mengevaluasi performa SERS mereka untuk Rhodamine 6G (Rh6G) dan violet kristal (CV). Pemodelan elemen hingga (FEM) dari distribusi medan EM mengonfirmasi observasi eksperimental, dan kami menilai sensitivitas, reproduktibilitas, dan stabilitas untuk mendemonstrasikan potensi praktis substrat.
Metode dan Eksperimen
Bahan
Rhodamine 6G (laser grade) dibeli dari Exciton (USA), violet kristal (CV) dari Sigma-Aldrich, klorida emas tetrahidrat, etanol, nitrat perak, dan asam klorida dari Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. (China). Bromida setiltrimetilamoniun (CTAB), borohidrat natrium, dan asam askorbat didapatkan dari Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd. (China). Wafer silikon (Si) disuplai oleh Li Jing Photoelectric Technology Co. Ltd. (Zhejiang, China). Semua reagien digunakan sebagaimana adanya, dan air deionis (18 MΩ cm) digunakan selama eksperimen.
Persiapan Array Vertikal GNR
Nanoroda emas disintesis dengan protokol pertumbuhan benih [23, 24]. GNR yang ditumbuhkan dikonsentrifugasi tiga kali pada 10.000 rpm selama 5 menit untuk menghilangkan CTAB berlebihan. Mengikuti prosedur penguapan yang telah dilaporkan sebelumnya [22], tetesan 5 µL suspensi GNR yang telah difilter disetorkan pada wafer silikon 6 × 6 mm². Wafer kemudian ditempatkan di lingkungan terkontrol (21 °C, 85 % RH) untuk memungkinkan penguapan lambat. Setelah 72 jam, array vertikal yang bersifat mandiri terbentuk pada permukaan wafer. Substrat ditarik perlahan, dicuci dengan etanol, dan dikeringkan sebelum digunakan. Alur kerja lengkap diilustrasikan dalam Gambar 1.
Skema proses pembuatan array vertikal GNR
Karakterisasi
Ukuran dan morfologi array GNR diperiksa dengan mikroskop elektron pemindai (SEM, Nova Nano 450). Spektra Raman direkam menggunakan mikroskop Raman konfokal (LabRAM HR Evolution, HORIBA Jobin Yvon SAS). Sumber laser gelombang terus-menerus 532 nm digunakan sebagai sumber eksitasi, dengan daya insiden 0,5 mW. Sampel ditempatkan pada objektif × 50, dan waktu integrasi 1 detik digunakan untuk setiap spektrum.
Hasil dan Pembahasan
Mekanisme Self-Assembly Nanoroda Emas
Selama penguapan pelarut, aliran kapiler mengarahkan GNR menuju tepi titik, menghasilkan pemotongan cakram kopi dari nanoroda yang tidak teratur [25, 26]. Namun, dalam larutan air, GNR dapat menyusun berdampingan menjadi jaringan enam lipat di bawah pengaruh daya tarik van der Waals, interaksi depleksi, dan repulsio elektrostatis [27]. Konveksi Marangoni dan garis kontak yang menurun mempromosikan aglomerasi GNR di sekitar jaringan awal, memperluas wilayah array vertikal. Interaksi antara daya tarik (van der Waals + depleksi) dan repulsio (elektrostatik) mendirikan array yang teratur dan padat. Suhu, kelembaban, dan konsentrasi surfaktan sangat mempengaruhi self-assembly ini. Suhu yang lebih tinggi atau kelembaban yang lebih rendah mengintensifkan efek cakram kopi, sedangkan konsentrasi CTAB yang cukup memfasilitasi aliran Marangoni, memungkinkan pembentukan array vertikal luas area [28‑29]. Dengan menyesuaikan parameter ini secara halus, kami mencapai array vertikal GNR yang seragam dan padat yang berfungsi sebagai substrat SERS yang kokoh.
Morfologi Nanoroda Emas dan Array Vertikal
GNR yang disintesis dengan metode benih memiliki panjang 69 ± 5 nm, lebar 24 ± 2 nm, dan rasio aspek ~3, yang dikonfirmasi oleh absorpsi UV–vis (Gambar 2a) dan SEM (Gambar 2b). Puncak plasmon longitudinal muncul pada 690 nm, sementara puncak transverse pada 520 nm. GNR menyusun diri menjadi monolapisan roda yang terselaraskan vertikal pada permukaan silikon, dengan susunan padat hexagon (Gambar 2c). Jarak antar roda (~3 nm) cocok dengan ketebalan lapisan CTAB, menciptakan hot spots yang melimpah. Citra SEM juga menunjukkan kontras antara morfologi cakram kopi (Gambar 2e) dan noda kopi (Gambar 2f), yang mengonfirmasi peran aliran Marangoni dalam mencapai array yang teratur.
a Spektrum absorpsi ultraviolet–visible GNR. b–d Citra SEM array vertikal GNR. e, f Citra SEM sampel cakram kopi dan noda kopi.
Peningkatan Spektral dengan Array Vertikal GNR
Kami menyelidiki bagaimana waktu celupan dalam larutan molekul probe mempengaruhi performa SERS. Menggunakan Rhodamine 6G, intensitas Raman pada 1650 cm⁻¹ mencapai puncak setelah celupan 30 menit (Gambar 3a,b). Tren yang sama diamati untuk violet kristal (CV) pada 1619 cm⁻¹ (Gambar 3c,d), yang menunjukkan bahwa array vertikal runtuh setelah ~60 menit, kemungkinan karena pelarutan CTAB dan interaksi antar roda yang melemah. Citra SEM (Gambar 4) mengonfirmasi bahwa array tetap utuh hingga 30 menit tetapi menjadi tidak teratur setelah 60 menit. Sinyal Raman yang ditingkatkan berasal dari hot spots yang padat di dalam celah nanoroda; kehilangan tata letak mengurangi jumlah hot spots, mengurangi sinyal.
a Spektrum Raman 10⁻⁷ M Rh6G pada array vertikal GNR dengan berbagai waktu celupan. b Rasio intensitas puncak 1650 cm⁻¹ versus waktu celupan. c Spektrum Raman 10⁻⁶ M CV pada array vertikal GNR dengan berbagai waktu celupan. d Rasio intensitas puncak 1619 cm⁻¹ versus waktu celupan.
a–d Citra SEM array GNR yang dicelup selama 5, 10, 30, dan 60 menit, masing-masing.
Simulasi elemen hingga (Gambar 5) memodelkan medan EM lokal pada iluminasi 532 nm, mengungkapkan medan yang jauh lebih kuat untuk array GNR yang teratur dibandingkan dengan yang tidak teratur. Faktor peningkatan EM (|M_EM|²) berskala dengan kuat keempat dari medan lokal, menekankan peran krusial dari kedekatan nanoroda dalam menghasilkan hot spots. Wawasan komputasional ini setara dengan tren SERS eksperimental, memvalidasi celupan 30 menit sebagai optimal.
a Pola simulasi array heksagon GNR. b Distribusi medan EM lokal array vertikal GNR. c Medan EM lokal GNR yang tidak teratur.
Dengan celupan 30 menit yang dioptimalkan, kami mengevaluasi performa SERS menggunakan Rhodamine 6G sebagai probe. Spektra (Gambar 6a) menunjukkan puncak Raman yang jelas pada 613, 774, 1185, 1311, 1360, 1508, dan 1650 cm⁻¹, dengan intensitas sinyal menurun seiring penurunan konsentrasi. Pada 10⁻¹¹ M, hanya puncak 613, 1360, 1508, dan 1650 cm⁻¹ yang masih terdeteksi, menunjukkan batas deteksi 10⁻¹¹ M. Faktor peningkatan (EF) dihitung menggunakan Eq. (2), menghasilkan EF ≈ 9,65 × 10⁵, setara dengan substrat self-assembled terdepan [17, 35, 36].
a Spektrum Raman Rh6G pada array vertikal GNR dari 10⁻⁶ hingga 10⁻¹¹ M. b Spektrum Raman 10⁻³ M Rh6G pada wafer silikon polos. c Spektrum Raman 10⁻⁷ M Rh6G. d, e Distribusi intensitas puncak 1360 cm⁻¹ dan 774 cm⁻¹ di seluruh 10 titik acak pada array vertikal GNR.
Reproduktibilitas dinilai dengan mengukur 10 titik acak pada satu substrat. Posisi puncak tetap tidak berubah, dan deviasi standar relatif (RSD) untuk puncak 1360 cm⁻¹ dan 774 cm⁻¹ masing-masing 10,7 % dan 9,0 % (Gambar 6d,e), yang menunjukkan keseragaman yang luar biasa.
a Spektrum Raman 10⁻⁷ M Rh6G pada array vertikal GNR setelah 30 dan 60 hari. b Perbandingan intensitas puncak pada 774 dan 1360 cm⁻¹ seiring waktu.
Pengujian stabilitas selama 60 hari menunjukkan kehilangan sinyal minimal (<11 %) untuk puncak 1360 cm⁻¹ dan <9 % untuk puncak 774 cm⁻¹, mengonfirmasi bahwa array vertikal GNR mempertahankan aktivitas SERS yang kokoh selama periode penyimpanan yang panjang.
Kesimpulan
Kami telah berhasil memproduksi array vertikal nanoroda emas yang bersifat mandiri menggunakan teknik penguapan sederhana. Dengan mengontrol waktu celupan dalam larutan molekul probe, kami menyesuaikan morfologi array untuk memaksimalkan peningkatan Raman. Analisis elemen hingga dari medan EM lokal mengonfirmasi hasil SERS eksperimental. Substrat yang dioptimalkan mendeteksi Rhodamine 6G hingga 10⁻¹¹ M, sambil mempertahankan reproduktibilitas tinggi (RSD < 11 %) dan stabilitas (kehilangan sinyal < 11 % selama 60 hari). Atribut ini membuat array vertikal GNR sebagai platform yang menarik untuk biosensing dan deteksi molekuler yang sensitif dan andal.
