Investigasi Nitridasi pada Alignment Pita pada Antarmuka MoS2/HfO2
Abstrak
Pengaruh perlakuan nitridasi pada penyelarasan pita antara beberapa lapisan MoS2 dan HfO2 telah diselidiki dengan spektroskopi fotoelektron sinar-X. Offset pita valensi (konduksi) dari MoS2 /HfO2 dengan dan tanpa perlakuan nitridasi ditentukan masing-masing sebesar 2,09 ± 0,1 (2,41 ± 0,1) dan 2,34 ± 0,1 (2,16 ± 0,1) eV. Penjajaran pita yang dapat disetel dapat dikaitkan dengan pembentukan ikatan Mo-N dan pembengkokan pita permukaan untuk HfO2 dipicu oleh nitridasi. Kajian ini tentang rekayasa pita energi MoS2 /HfO2 heterojunction juga dapat diperluas ke dielektrik high-k lainnya untuk diintegrasikan dengan bahan dua dimensi untuk merancang dan mengoptimalkan perangkat elektroniknya.
Latar Belakang
Saat ini, dichalcogenides logam transisi berlapis (TMDCs) telah membangkitkan minat besar karena sifat menarik mereka untuk aplikasi potensial dalam elektronik modern dan optoelektronik [1, 2]. Secara khusus, molibdenum disulfida (MoS2 ) telah menarik banyak perhatian sebagai bahan saluran yang menjanjikan untuk melanjutkan penskalaan di luar simpul teknologi 7-nm [3, 4]. Secara struktural, MoS2 kristal dibangun dari satu bidang Mo yang diatur secara heksagonal, diapit oleh dua bidang S yang diatur secara heksagonal. Susunan prismatik segitiga dibentuk melalui unit S-Mo-S yang terikat secara kovalen [5, 6]. MoS2 memiliki celah pita yang bergantung pada lapisan, bervariasi dari celah pita langsung (1,8 eV) untuk lapisan tunggal (SL) MoS2 ke celah pita tidak langsung (1,2 eV) untuk MoS massal2 [7]. Berbeda dengan graphene dengan celah pita nol, modulasi celah pita yang bergantung pada ketebalan memotivasi eksplorasi MoS2 dalam perangkat optik dan listrik [3, 8]. Berdasarkan fisika MoS2 , kepadatan status beberapa lapisan MoS2 tiga kali lipat dari single-layer MoS2 , menghasilkan arus penggerak yang tinggi dalam batas balistik [8]. Dalam konteks ini, beberapa lapisan MoS2 dapat memberikan keuntungan yang signifikan untuk aplikasi transistor daripada SL MoS2 [3].
Di sisi lain, perangkat elektronik berbasis dielektrik silikon dioksida tradisional mendekati batas fisik karena konstanta dielektriknya yang rendah [9]. Untuk mendapatkan ketebalan oksida setara tipis (EOT), sangat penting untuk mengintegrasikan dielektrik k tinggi dengan MoS2 . Sampai saat ini, banyak dielektrik high-k telah diselidiki dengan MoS2 , termasuk Al2 O3 , ZrO2 , HfO2 , dan h-BN [10,11,12,13,14]. DiStefano dkk. memperoleh offset pita konduksi dan valensi masing-masing sebesar 3,3 ± 0,2 dan 1,4 ± 0,2 eV untuk beberapa lapisan MoS2 ditumbuhkan oleh deposisi uap oksida pada BN amorf [13]. Tao dkk. melaporkan bahwa offset pita konduksi (CBO) untuk monolayer MoS2 /Al2 O3 (ZrO2 ) heterojungsi dideduksi menjadi 3,56 eV (1,22 eV), sedangkan pita valensi offset (VBO) adalah 3,31 eV (2,76 eV) [15]. Dan CBO sebesar 2,09 ± 0,35 eV dan VBO sebesar 2,67 ± 0,11 eV pada MoS2 /HfO2 antarmuka dilaporkan oleh McDonnell et al. [12]. Di antara dielektrik gerbang ini, HfO2 dianggap sebagai salah satu kandidat yang paling menjanjikan karena konstanta dielektriknya yang tinggi (k ∼ 20), kompatibilitas dengan poli-SiGe, gerbang TaN, dan gerbang silikon polikristalin [16]. Namun, HfO2 memiliki stabilitas termal yang buruk, arus bocor yang besar, kerapatan perangkap oksida yang tinggi, kerapatan perangkap antarmuka, dll. [17]. Keterbatasan ini telah memotivasi penyelidikan ekstensif teknik pencarian pasivasi, seperti nitridasi antarmuka atau teknologi pengobatan fluorinasi [18, 19]. Dalam karya ini, kami mempelajari penyelarasan pita energi dari beberapa lapisan MoS2 di HfO2 dielektrik dengan dan tanpa nitridasi plasma, di mana efek nitridasi permukaan ditandai dengan spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS).
Metode
SiO2 (280 nm)/Wafer Si secara bergantian dibersihkan dengan aseton dan isopropanol dengan pembersihan ultrasonik untuk setiap 10 menit, diikuti dengan pembilasan air deionisasi dan N2 kering. MoS beberapa lapis2 film diendapkan pada SiO2 /Si substrat dengan deposisi uap kimia (CVD) menggunakan prekursor MoO3 (0,08 mg, 99%, Alfa Aesar) dan bubuk S (1 g, 99%) [20, 21]. Setelah prosedur pertumbuhan, MoS2 film akan ditransfer ke HfO2 /Si substrat dengan metode poli (metil metakrilat) (PMMA) [22], seperti yang digambarkan pada Gambar. 1a. Dalam proses ini, PMMA pertama kali di-spin-coated pada MoS2 /SiO2 /Si sampel sebagai lapisan pendukung. Kemudian sampel direndam dalam larutan KOH untuk menghilangkan SiO2 , setelah itu MoS2 lapisan dengan PMMA akan mengapung ke atas larutan. Pada akhirnya, lapisan PMMA akan larut dalam aseton setelah sampel dipindahkan ke HfO2 /Si substrat. HfO2 film ditumbuhkan pada wafer silikon dengan deposisi lapisan atom (ALD) pada suhu 200 °C menggunakan Hf [N (CH3 )(C2 H5 )]4 [tetrakis (ethylmethylamido) hafnium, TEMAH] dan H2 O uap sebagai prekursor [23, 24]. Selama proses optimasi waktu perawatan plasma, ditemukan bahwa nitrogen akan berdifusi ke dalam oksida secara besar-besaran setelah perlakuan nitridasi 70 detik dengan pengukuran SIMS, yang akan sangat menurunkan kualitas oksida. Sementara waktu perawatan plasma adalah 30 detik, tidak ada puncak N yang jelas pada permukaan oksida yang diamati dari hasil SIMS. Untuk sampel kontrol, 50 detik N2 pengobatan plasma diimplementasikan pada HfO2 /Si substrat pada tekanan 3 Pa sebelum MoS2 transfer. Dalam kondisi plasma, dosis N yang dihasilkan adalah sekitar 8,4 × 10
14
atom/cm
2
diperkirakan dari hasil spektrometri massa ion sekunder (SIMS). Dan konsentrasi nitrogen dihitung menjadi sekitar 1,5% setelah nitridasi berdasarkan data XPS. Empat sampel 1-4# disiapkan untuk pengukuran XPS:1# beberapa lapisan MoS2 film di SiO2 /Si substrat (beberapa lapis MoS2 ), 2# tebal HfO2 film pada substrat Si (HfO massal2 ), 3# MoS yang ditransfer2 film di HfO yang sudah dewasa2 /Si substrat (sebagai MoS yang tumbuh2 /HfO2 heterojunction), dan 4# mentransfer MoS2 film di N2 HfO yang diobati dengan plasma2 /Si substrat (MoS nitridasi2 /HfO2 heterojungsi).
a Alur proses metode transfer basah berbantuan PMMA untuk MoS2 /ALD-HfO2 pembentukan heterojungsi. b Spektrum Raman masing-masing dari MoS yang tumbuh dan yang ditransfer2 film. Inset adalah gambar mikroskop elektron transmisi penampang dari MoS yang tumbuh2 pada SiO2 /Si substrat
Hasil dan Diskusi
RENISHAW inVia Raman spektroskopi digunakan untuk mengkarakterisasi spektrum Raman dari beberapa lapisan MoS2 film sebelum dan sesudah prosedur transfer, seperti yang diilustrasikan pada Gambar. 1b. Dua puncak Raman terlihat sekitar 382,86 cm
−1
dan 406.43 cm
−1
, sesuai dengan bidang dalam (\( {E}_{2g}^1 \)) dan di luar bidang (A1g ) mode, masing-masing [25, 26]. Ditemukan bahwa hampir tidak ada pergeseran Raman di \( {E}_{2g}^1 \) dan A1g frekuensi mode setelah proses transfer, menunjukkan modifikasi struktur minimal. Perbedaan frekuensi (∆k ) antara \( {E}_{2g}^1 \) dan A1g mode disimpulkan menjadi sekitar 23,57 cm
−1
, menunjuk sekitar empat hingga lima lapisan MoS2 film [27]. Seperti ditunjukkan pada inset Gambar 1b, ketebalan MoS2 film diverifikasi menjadi sekitar 2,8 nm oleh mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi (HRTEM), yang konsisten dengan spektrum Raman yang disebutkan di atas. Selain itu, kami menyajikan profil kedalaman SIMS dari MoS yang ditransfer2 film di nitridasi HfO2 /Si substrat. Pengukuran SIMS dilakukan pada instrumen SIMS Elektronik Fisik ADEPT 1010 dengan berkas ion primer Cs pada energi 1 keV, di mana ion positif dikumpulkan dan kompensasi muatan dilakukan. Pada pengukuran SIMS ini, unsur nitrogen dikuantifikasi sedangkan unsur lainnya (Mo, Hf, dan Si) hanya dimaksudkan sebagai penanda lapisan dan tidak dikuantifikasi. Seperti yang diilustrasikan pada Gambar. 2a, profil kedalaman untuk MoS yang ditransfer2 film di nitridasi HfO2 Substrat /Si ditentukan oleh SIMS, di mana sinyal komponen utama yang diwakili oleh Mo, N, Hf, dan Si diplot terhadap kedalaman. Penyebaran N ke dalam HfO2 lapisan diamati, yang dapat tertarik dengan injeksi N ke lapisan yang mendasarinya selama pemboman sinar primer atau perawatan plasma. Perlu juga dicatat bahwa profil kedalaman di dekat lapisan permukaan biasanya rumit dan tidak berarti karena kontaminasi permukaan dan efek permukaan, misalnya, intensitas abnormal elemen N di dekat permukaan [28]. Sinyal yang lebih tinggi dari profil N di dekat HfO2 Antarmuka /Si dapat dianggap berasal dari nitrogen yang cenderung berdifusi ke HfO2 /Si antarmuka, menyebabkan akumulasi N di dekat antarmuka [29]. Ekor Mo di HfO2 film bisa terutama disebabkan oleh pemboman balok utama dalam pengukuran SIMS [30]. Gambar 2b mengilustrasikan masing-masing spektrum N 1s XPS untuk sampel 3# dan 4#; puncak intensitas tinggi untuk kedua heterojungsi adalah Mo 3p3/2 sedangkan puncak intensitas rendah pada ~ 395.80 eV terdeteksi untuk nitridasi hetero, menunjukkan pembentukan ikatan Mo-N [31].
a Profil kedalaman SIMS dari MoS yang ditransfer2 film di nitridasi HfO2 /Si substrat. b Spektrum N 1s XPS untuk MoS2 /HfO2 heterojungsi dengan dan tanpa perlakuan nitridasi, masing-masing
Untuk mendapatkan keselarasan pita antara beberapa lapisan MoS2 dan HfO2 dengan dan tanpa perlakuan nitridasi, pengukuran XPS dengan langkah 0,05 eV dilakukan pada sistem VG ESCALAB 220i-XL menggunakan sumber sinar-X Al Kα monokromatik (hν = 1486.6 eV). Energi lulus konstan ditetapkan pada 20 eV. Selain itu, standar C 1s (284,8 eV) digunakan untuk kalibrasi energi ikat (BE) [32]. Untuk mengevaluasi nilai VBO untuk MoS2 /HfO2 heterojungsi, level inti Mo 3d dan Hf 4f (CLs) dipilih untuk sampel 1-4#, masing-masing. Gambar 3a menyajikan pemindaian sempit XPS dari Mo 3d dan spektrum pita valensi dari sampel 1# [33]. Jadi, perbedaan energi ikat (BED) antara Mo 3d5/2 tingkat inti dan pita valensi maksimum (VBM) untuk sampel 1# dihitung menjadi 228,49 ± 0,1 eV. Gambar 3b mengilustrasikan CL dari Hf 4f7/2 dan VBM untuk sampel 2#; BED yang sesuai ditentukan menjadi 14,10 ± 0,1 eV. Gambar 3c menggambarkan spektrum XPS terukur dari Mo 3d dan Hf 4f CLs untuk MoS2 /HfO2 heterojungsi dengan/tanpa pengobatan nitridasi. Perlu dicatat bahwa Mo 3d5/2 CL bergeser dari 229,45 ± 0,05 eV untuk sampel 3# menjadi 229,90 ± 0,05 eV untuk sampel 4#. Ini dapat dianggap berasal dari lapisan antarmuka nitridasi yang diperkenalkan di MoS2 /HfO2 antarmuka setelah perawatan plasma, menghasilkan ikatan Mo-N yang disebutkan di atas. Dengan adanya ikatan Mo-N, konsekuen transfer muatan antara elemen Mo dan N berkontribusi pada pengukuran Mo 3d5/2 pergeseran KL. Selain itu, Hf 4f7/2 CL sebesar 17,40 ± 0,05 eV untuk sampel 3# digeser ke energi ikat yang lebih tinggi sebesar 17,60 ± 0,05 eV untuk sampel 4# sementara O 1s juga menunjukkan pergeseran 0,20 eV ke BED yang lebih tinggi, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3d. Pergeseran puncak ini menyiratkan pembengkokan pita ke bawah pada HfO2 permukaan, yang dapat ditafsirkan bahwa plasma nitrogen menginduksi cacat seperti donor untuk HfO2 [34]. Berdasarkan metode Kraut [35], VBO (∆EV ) nilai dapat dihitung dari persamaan berikut:
di mana \( {E}_{\mathrm{Mo}\ 3{\mathrm{d}}_{5/2}}^{\mathrm{Mo}{\mathrm{S}}_2} \) dan \( {E}_{\mathrm{VBM}}^{\mathrm{Mo}{\mathrm{S}}_2} \) adalah energi ikat Mo 3d5/2 CL dan VBM untuk MoS2 , \( {E}_{\mathrm{Hf}\ 4{\mathrm{f}}_{7/2}}^{{\mathrm{Hf}\mathrm{O}}_2} \) dan \( {E}_{\mathrm{VBM}}^{{\mathrm{HfO}}_2} \) adalah energi ikat Hf 4f7/2 CL dan VBM untuk ALD-HfO2 , ∆ECL =\( {E}_{\mathrm{Mo}\ 3{\mathrm{d}}_{5/2}}^{\mathrm{Mo}{\mathrm{S}}_2}-{E}_ {\mathrm{Hf}\ 4{\mathrm{f}}_{7/2}}^{{\mathrm{Hf}\mathrm{O}}_2} \) mengacu pada BED antara Mo 3d 5/2 dan Hf 4f7/2 CL untuk ALD-HfO2 /MoS2 heterojungsi. Oleh karena itu, ∆EV dari MoS2 di ALD-HfO2 dengan dan tanpa perlakuan nitridasi dihitung masing-masing menjadi 2,09 ± 0,1 dan 2,34 ± 0,1 eV.
a Spektrum XPS dari Mo 3d CL dan pita valensi untuk beberapa lapisan MoS2 . b Spektrum XPS dari Hf 4f CL dan pita valensi untuk HfO massal2 . Spektrum XPS dari c Mo 3d, Hf 4f, dan d O 1s CL untuk MoS yang ditransfer2 film di HfO massal2 dengan/tanpa pengobatan nitridasi
Untuk menilai pengaruh N2 pengobatan plasma pada offset pita konduksi (CBO, ∆EC ) antara ALD-HfO2 dan beberapa lapisan MoS2 , celah pita 5,9 ± 0,1 eV untuk HfO2 dan 1,4 ± 0,1 eV untuk MoS2 digunakan di sini, masing-masing [7, 36]. Dengan demikian, CBO dapat diperoleh dengan persamaan berikut:
$$ {\Delta E}_C={E}_g^{{\mathrm{HfO}}_2}-{E}_g^{\mathrm{Mo}{\mathrm{S}}_2}-{\Delta E }_V $$ (2)
di mana \( {E}_g^{{\mathrm{HfO}}_2} \) dan \( {E}_g^{\mathrm{Mo}{\mathrm{S}}_2} \) adalah celah pita HfO 2 dan MoS2 , masing-masing. Menurut Persamaan. (2), ∆EC antara MoS2 dan ALD-HfO2 dengan dan tanpa perlakuan nitridasi dihitung masing-masing menjadi 2,41 ± 0,1 dan 2,16 ± 0,1 eV. Diagram pita yang sesuai diilustrasikan pada Gambar. 4. Hebatnya, nilai VBO dan CBO dari dua heterojungsi ini memberikan kurungan elektron dan lubang yang sangat baik, memastikan kesesuaiannya untuk MoS2 berbasis FET [37]. Selain itu, heterojungsi nitrided memiliki CBO yang lebih tinggi dibandingkan dengan heterojungsi tak bernitrid, yang lebih baik untuk aplikasi FET saluran-n.
Diagram pita MoS2 /HfO2 heterojungsi a tanpa pengobatan nitridasi dan b dengan pengobatan nitridasi
Kesimpulan
Kesimpulannya, pengukuran XPS mengungkapkan bahwa keselarasan pita di MoS2 /HfO2 antarmuka dapat dimodifikasi dengan memasukkan nitridasi ke HfO2 permukaan sebelum menumpuk MoS2 film. CBO dan VBO ditentukan menjadi 2,16 ± 0,1 dan 2,34 ± 0,1 eV untuk MoS yang tidak ternitridasi2 /HfO2 heterojunction, sedangkan CBO diubah hingga 2,41 ± 0,1 eV dan VBO diubah menjadi 2,09 ± 0,1 eV untuk MoS nitridasi2 /HfO2 heterojungsi, masing-masing. Lapisan antarmuka nitridasi diperkenalkan pada antarmuka, yang ditemukan menghasilkan pembentukan ikatan Mo-N. Selain itu, plasma nitrogen dapat menyebabkan cacat seperti donor, yang mengarah pada pembengkokan pita permukaan untuk HfO2 . Dengan cara ini, rekayasa penyelarasan pita antarmuka akan menyediakan rute yang menjanjikan menuju desain fleksibel dan optimalisasi elektronik modern.
Ketersediaan Data dan Materi
Kumpulan data yang mendukung kesimpulan naskah ini disertakan dalam naskah.
