MoS2 dengan Ketebalan Terkendali untuk Evolusi Hidrogen Elektrokatalitik

Metode

Studi saat ini bertujuan untuk meningkatkan kinerja HER dari MoS₂ dengan menyesuaikan ketebalannya.

Materi

Karbon kaca (GC, 15 mm × 10 mm × 1 mm) dibeli dari Beijing Anatech Co., Ltd. Molibdenum pentaklorida (MoCl₅ , 99,6%) dibeli dari Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd. Hidrogen sulfida (H₂ S, 99,6%) dan Nitrogen (N₂ , 99,999%) diterima dari Nanjing Special Gas Factory Co., Ltd.

Persiapan MoS₂ di GC

GC dengan konduktivitas yang sangat baik digunakan sebagai substrat untuk pembuatan beberapa lapisan MoS₂ film. GC dibersihkan secara ultrasonik dengan aseton, etanol, dan air deionisasi selama 5 menit, lalu diolah dengan plasma selama 5 menit. MoS₂ film diendapkan pada GC menggunakan peralatan ALD komersial (Sunaletmr-100, Picosun). Sebelum proses pengendapan, ruang reaksi dan sumber Mo dipanaskan masing-masing sampai 460 °C dan 210 °C, dan distabilkan selama satu jam. Kemudian, MoCl₅ dan H₂ S secara bergantian disuntikkan ke dalam ruang reaksi. Gas pembawa yang digunakan adalah N₂ dan laju alir 50 sccm. Waktu denyut nadi untuk sumber dan pembersihan masing-masing adalah 0,5 detik, 30 detik, 0,5 detik, dan 30 detik. Dengan mengontrol jumlah siklus ALD menjadi 50, 100, 150, 200 dan 250, penyusunan MoS₂ film dengan ketebalan yang berbeda dicapai.

Karakterisasi

Mikroskop elektron pemindaian (SEM) digunakan untuk mengamati morfologi katalis dengan instrumen Inspect-F50 (FEI), dan tegangan percepatan adalah 20 kV. Gambar mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi (HR-TEM) diperoleh pada instrumen JEM-2100 (Olympus), dan tegangan percepatannya adalah 200 kV. Difraksi sinar-X (XRD) digunakan untuk mempelajari struktur fase kristal oleh Smartlab-3 (Rigaku). Spektrometer Raman (Raman) digunakan untuk analisis komposisi permukaan padat dengan instrumen XperRam C (Nanobase), dan panjang gelombang eksitasi adalah 532 nm. Mikroskop gaya atom (AFM, D-5A, Micronano) digunakan untuk menguji morfologi dan ketebalan MoS₂ film.

Uji Elektrokimia

Semua pengukuran elektrokimia diuji pada stasiun kerja elektrokimia CHI660E (Instrumen CH). Pengukuran elektrokimia dilakukan pada sistem tiga elektroda. Elektroda lawan, elektroda referensi dan elektroda kerja adalah batang karbon, Ag/AgCl dan MoS₂ /GC masing-masing. Kurva polarisasi produksi hidrogen mengadopsi linear sweep voltametry (LSV), laju sapuan 5 mV/s, rentang sapuan − 0,5 to 0 V, dan elektrolit 0,5 M H₂ JADI₄ . Tak satu pun dari kurva LSV yang dikoreksi iR. Melalui persamaan Nernst, Semua potensial elektrokimia diubah menjadi tegangan elektroda hidrogen yang dapat dibalik (RHE):E (RHE) = E (Ag/AgCl) + 0.159 V. Rentang frekuensi spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) adalah 1 Hz–100 kHz, dan potensi berlebihnya adalah 200 mV. Voltametri siklik (CV) dan kronoamperometri (i-t) digunakan untuk memperkirakan stabilitas. Kapasitansi lapisan ganda elektrokimia (C _dl ) tes mengadopsi kurva CV di bawah tingkat pemindaian yang berbeda. Rentang tegangan uji CV adalah 0,1–0,2 V (vs. RHE), laju pemindaian adalah 20–140 mV/dtk. Luas permukaan aktif elektrokimia (ECSA) dihitung dari rapat arus spesifik melalui hubungan berikut:

Hasil dan Diskusi

Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1, MoS₂ film dengan ketebalan yang berbeda disiapkan pada substrat GC oleh ALD dengan MoCl₅ dan H₂ S sebagai prekursor di bawah 460 °C. MoS₂ film yang disiapkan pada 50, 100, 150, 200 dan 250 siklus ALD diberi nama 50ALD-MoS₂ /GC, 100ALD-MoS₂ /GC, 150ALD-MoS₂ /GC, 200ALD-MoS₂ /GC dan 250ALD-MoS₂ / GC masing-masing. MoS₂ /GC dapat digunakan secara langsung sebagai elektroda katalitik tanpa perlu memuat katalis pada elektroda lain melalui pengikat (Nafion), yang lebih kondusif untuk pembuatan skala besar dan aplikasi praktis.

Representasi skema dari sintesis terkontrol dari MoS₂ oleh ALD

Dari gambar SEM (Gbr. 2), terlihat bahwa MoS₂ film yang dibuat oleh ALD pada substrat GC memiliki cakupan dan konsistensi yang baik. Saat jumlah siklus meningkat, MoS₂ film secara bertahap menjadi lebih tebal, dan keadaan agregasi berubah dari nanopartikel menjadi nanosheet yang lebih besar. Saat siklus ALD rendah, MoS₂ tumbuh dalam arah yang sejajar dengan substrat, dan ketika jumlah siklus meningkat, MoS₂ tumbuh secara vertikal membentuk lembaran nano.

Gambar SEM dari a GC, b 50ALD-MoS₂ /GC, c 100ALD-MoS₂ /GC, d 150ALD-MoS₂ /GC, e 200ALD-MoS₂ /GC dan f 250ALD-MoS₂ /GC

Ketebalan MoS₂ pada GC ditentukan dengan mengukur profil ketinggian antara film dan substrat dengan mikroskop gaya atom (AFM). Dari Gambar. 3a–e, saat jumlah siklus ALD meningkat (dari 50 menjadi 250), ketebalan MoS₂ film meningkat secara bertahap (masing-masing 1,3, 5,7, 10.8, 14.9, dan 17,2 nm). Ketika jumlah siklus ALD adalah 50, ketebalan MoS₂ sekitar dua lapisan, dan MoS₂ film tidak sepenuhnya kontinu. Ketika nomor siklus ALD mencapai 250, MoS₂ membentuk partikel padat, yang menyebabkan bagian dari situs katalitik aktif menjadi tertutup. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3f, ketika jumlah siklus meningkat, ketebalan MoS₂ meningkat kira-kira secara linier, sehingga ketebalan MoS₂ dapat dikontrol dengan tepat. Tingkat produksi rata-rata per siklus ALD adalah sekitar 0,69 Å.

Gambar AFM dari a 50ALD-MoS₂ /GC, b 100ALD-MoS₂ /GC, c 150ALD-MoS₂ /GC, d 200ALD-MoS₂ /GC dan e 250ALD-MoS₂ /GC. Angka yang dimasukkan sesuai dengan profil ketinggian gambar AFM di posisi panah biru. f Hubungan antara jumlah siklus ALD dan ketebalan MoS₂

Gambar 4a adalah gambar HR-TEM dari 200ALD-MoS₂ , dan jarak kisi 0,64 nm sesuai dengan jarak bidang kristal (002) dari MoS₂ [31]. Selain itu, ada beberapa cacat pada MoS₂ nanosheets, yang kondusif untuk DIA. Dalam difraksi elektron di area terpilih (SAED), lapisan dalam termasuk dalam bidang kristal (100) dengan jarak 0,26 nm, dan lapisan luar adalah bidang kristal dengan jarak 0,16 nm (110) (Gbr. 4b). Dapat dipastikan bahwa arah sumbu kristal adalah arah (001), yang menunjukkan bahwa sampel terdiri dari beberapa lapisan MoS 2-D₂ nanoflake [32].

a Gambar HR-TEM dan b difraksi elektron di area terpilih (SAED) 200ALD-MoS₂ film terkelupas dari substrat GC

Analisis XRD dilakukan pada MoS₂ nanosheet, dan hasilnya ditunjukkan pada Gambar 5a. Dibandingkan dengan kartu standar (JCPDScard No. 37-1492), dapat dilihat bahwa MoS₂ film memiliki struktur kristal heksagonal fase 2H. Puncak difraksi pada 2θ = 14.4° tajam dan kuat, yang sesuai dengan bidang kisi (002), menunjukkan bahwa MoS₂ memiliki tumpukan multilayer [33]. Puncak difraksi pada 32,87° sesuai dengan bidang (100) hanya muncul ketika jumlah siklus lebih besar dari 200 siklus, menunjukkan bahwa MoS₂ nanosheet memiliki struktur out-of-plane [34]. Kecuali puncak karbon dari GC basa pada 16° dan 43,7° sesuai dengan bidang (002) dan (100), tidak ada puncak pengotor lain yang muncul, yang menunjukkan bahwa ada lebih sedikit pengotor dalam produk dan reaksi relatif selesai [35] .

a XRD dan b Pola Raman dari GC dan siklus ALD yang berbeda MoS₂ di GC

Dalam spektrum Raman (Gbr. 5b), puncak getaran 382 cm ⁻¹ dan 404 cm ⁻¹ disebabkan oleh E _2g ¹ dan A _1g mode getaran MoS₂ , masing-masing. E _2g ¹ sesuai dengan getaran intramolekul atom S relatif terhadap atom Mo. A _1g sesuai dengan hanya atom S yang bergetar dalam arah yang berlawanan di luar bidang [34]. Perbedaan jarak posisi puncak antara dua puncak MoS₂ sensitif terhadap ketebalan MoS₂ film [36]. Perbedaan posisi antara dua puncak 50ALD-MoS₂ /GC dan 100ALD-MoS₂ /GC adalah 22,3 dan 24,1 cm ⁻¹ , masing-masing. Ini menunjukkan bahwa MoS₂ film terakumulasi dan menebal dalam proses ALD, yang juga membuktikan bahwa ALD adalah metode preparasi yang tepat dan dapat dikontrol.

Sistem tiga elektroda standar digunakan untuk mengevaluasi aktivitas HER dari MoS₂ film dengan ketebalan berbeda dalam 0,5 M H₂ JADI₄ larutan. Sebelum uji evolusi hidrogen, uji CV digunakan untuk pra-perlakuan elektroda untuk menghilangkan beberapa polutan pada permukaan katalis. Dapat dilihat dari kurva polarisasi (Gbr. 6a) bahwa kerapatan arus yang tidak signifikan dalam kurva menegaskan bahwa GC hampir tidak memiliki aktivitas katalitik. MoS₂ dengan siklus ALD yang berbeda memiliki aktivitas katalitik yang berbeda secara signifikan, yang menunjukkan pengaruh MoS₂ dengan ketebalan yang berbeda. Gambar 6b menunjukkan titik persimpangan saat rapat arus 10 mA/cm ² . Karena jumlah siklus ALD diperpanjang dari 50 menjadi 200, kinerja HER dari MoS₂ /GC berangsur-angsur membaik, karena jumlah MoS yang aktif secara katalitik₂ pada GC meningkat. Ketika jumlah siklus ALD terus meningkat menjadi 250, kinerja katalitik menurun, yang disebabkan oleh konduktivitas yang buruk dari MoS₂ dan agregasi parah yang menghasilkan lebih sedikit situs aktif yang terpapar. Secara umum, situs aktif katalitik pada permukaan katalis akan meningkat seiring bertambahnya siklus dan cenderung stabil. Namun, MoS yang terlalu tebal₂ film dapat menyebabkan konduktivitas katalis memburuk dan kemudian meningkatkan potensi berlebih. Oleh karena itu, di antara semua katalis, 200ALD-MoS₂ /GC menunjukkan aktivitas HER terbaik, dengan potensi berlebih 266 mV saat rapat arus -10 mA/cm ² .

a Kurva polarisasi dari berbagai sampel. b Histogram potensial pada kerapatan arus 10 mA/cm ²

Gambar 7a, b menunjukkan kurva Tafel dan kemiringan Tafel dari MoS₂ dengan siklus ALD yang berbeda pada GC. Kemiringan Tafel dari katalis berkorelasi negatif dengan kinerja elektrokimianya. Urutan kemiringan Tafel dari MoS₂ katalis yang dibuat dengan siklus ALD yang berbeda adalah:209 mV/des (50ALD-MoS₂ /GC) > 184 mV/des (100ALD-MoS₂ /GC) > 110 mV/des (150ALD-MoS₂ /GC) > 103 mV/des (250ALD-MoS₂ ) > 96 mV/des (200ALD-MoS2). 200ALD-MoS₂ Katalis /GC memiliki performa evolusi hidrogen tertinggi, dan kecepatan transfer elektronnya juga tercepat. Hasilnya juga menegaskan bahwa MoS₂ /GC Langkah kontrol laju HER adalah reaksi Volmer, yaitu proses generasi atom hidrogen teradsorpsi [37]. Ketika jumlah siklus ALD adalah 200, jumlah hidrogen yang teradsorpsi pada permukaan katalis jelas meningkat, yang bermanfaat bagi HER.

a Petak tafel dan b Lereng Tafel MoS₂ dengan siklus ALD yang berbeda di GC

Area aktif elektrokimia yang efektif sangat penting untuk kinerja HER katalis, dan sebanding dengan kapasitansi ganda elektrokimia (C _dl ). Area aktif elektrokimia dari katalis dibandingkan dengan mengukur C _dl oleh CV, yang memberikan dasar ilmiah untuk perbandingan kinerja katalis [38]. Gambar 8a–e menunjukkan kurva CV MoS₂ /GC dengan ketebalan berbeda pada kecepatan pemindaian yang berbeda (20-140 mV/dtk). Rentang tegangan uji CV adalah 0,1–0,2 V (rentang tegangan ini tidak menghasilkan arus induksi Faraday). Selanjutnya, nilai 1/2 dari perbedaan rapat arus pada potensial menengah dan laju pemindaian digunakan untuk membuat diagram kurva pemasangan linier, dan nilai kapasitansi lapisan ganda elektrokimia bahan dapat diperkirakan dari kemiringan kurva. . Gambar 8f menunjukkan hubungan linier antara kerapatan arus dan kecepatan pemindaian MoS₂ /GC. C _dl dari 50ALD-MoS₂ /GC, 100ALD-MoS₂ /GC, 150ALD-MoS₂ /GC, 200ALD-MoS₂ /GC, dan 250ALD-MoS₂ /GC adalah 1,13, 1,32, 1,75, 3,11, dan 2,65 mF/cm ² , masing-masing. Secara umum, area aktif MoS₂ meningkat dengan meningkatnya ketebalan MoS₂ , tetapi ECSA 250ALD-MoS₂ /GC lebih rendah dari 200ALD-MoS₂ /GC, menunjukkan bahwa MoS yang berlebihan₂ nanosheet akan bergabung satu sama lain untuk membentuk blok dan mengurangi situs aktif.

Kurva CV dari a 50ALD-MoS₂ /GC, b 100ALD-MoS₂ /GC, c 150ALD-MoS₂ /GC, d 200ALD-MoS₂ /GC, dan e 250ALD-MoS₂ /GC diukur dalam 0,5 M H₂ JADI₄ di wilayah non-Faradaik dengan kecepatan pemindaian yang berbeda dari 20 hingga 140 mV s ⁻¹ . f Perbedaan rapat arus anodik dan katodik pada 0,15 V versus RHE sebagai fungsi kecepatan pemindaian

Untuk mengeksplorasi secara mendalam pengaruh jumlah siklus ALD pada aktivitas HER, metode impedansi AC elektrokimia digunakan untuk melakukan uji kinetik elektroda pada sampel yang berbeda, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 9a. Resistensi transfer muatan berkorelasi positif dengan ketebalan MoS₂ , karena MoS₂ memiliki konduktivitas yang buruk. Pengaruh MoS₂ ketebalan pada kinerja HER dianalisis lebih lanjut dari proses pertumbuhan ALD (Gbr. 9b). Ketika ketebalan MoS₂ kurang dari 3 lapisan, MoS₂ tumbuh dalam arah vertikal, dan tepi segitiga MoS₂ adalah situs katalitik utama. Ketika ketebalan MoS₂ lebih besar dari 3 lapisan, MoS₂ pertumbuhan akan berubah dari in-plane menjadi out-of-plane, membentuk MoS seperti nanosheet₂ . Karena luas permukaan spesifik yang besar dan banyak situs aktif dari nanosheet, sangat bermanfaat untuk meningkatkan kinerja katalitik. Tapi ketika ketebalan MoS₂ melebihi 15 nm, resistansi yang berlebihan akan mengurangi laju transfer elektron, yang menurunkan kinerja elektrokimia katalis.

a Diagram Nyquist dari MoS₂ dengan siklus ALD yang berbeda. b Skema yang menunjukkan MoS₂ pertumbuhan dan jalur transpor elektron untuk HER

Daya tahan dan stabilitas juga merupakan indikator penting untuk menyelidiki kinerja elektrokatalis [39]. Dalam 0,5 M J₂ JADI₄ elektrolit, 200ALD-MoS₂ /GC terus dipindai oleh CV, dan LSV dilakukan setelah 1000 siklus. Dapat dilihat dari Gambar 10a bahwa ketika rapat arus adalah -10 mA/cm ² , potensial lebih yang diperlukan sebelum 1000 siklus katalis kira-kira 0,26 V, dan potensial lebih setelah 1000 putaran adalah sekitar 0,28. Selain itu, aktivitas HER sedikit dilemahkan, yang mungkin disebabkan oleh sejumlah kecil katalis yang jatuh dari permukaan elektroda. Untuk mempelajari lebih lanjut daya tahan MoS₂ /GC katalis, kurva i-t katalis pada rapat arus 10 mA/cm ² selama 32 jam diselidiki. Seperti dapat dilihat dari Gbr. 10b, potensi 200ALD-MoS₂ /GC menurun dengan cepat pada tahap awal reaksi, yang terutama karena gelembung yang terbentuk oleh adsorpsi H ⁺ dalam elektrolit pada permukaan elektroda tidak terdesorbsi tepat waktu pada tahap awal reaksi, sehingga diperlukan potensial lebih yang lebih besar untuk mempertahankan kerapatan arus yang tetap. Dengan perpanjangan waktu reaksi, redaman kurva secara bertahap menjadi datar, yang terutama disebabkan oleh kesepakatan yang erat antara laju pembentukan H₂ gelembung pada permukaan elektroda dan laju desorpsi [40]. Fluktuasi kecil di i t kurva dapat dikaitkan dengan generasi, akumulasi dan pelepasan hidrogen pada permukaan elektroda selama reaksi [41]. Hasilnya menunjukkan bahwa MoS₂ film yang diproduksi dengan metode ALD terikat erat pada substrat, dan memiliki stabilitas yang baik selama HER. Sebagai perbandingan, penelitian lain tentang kinerja evolusi hidrogen elektrokimia dari MoS₂ nanomaterial berbasis dirangkum dalam Tabel 1. Dapat dilihat bahwa MoS₂ disiapkan oleh ALD dalam pekerjaan ini memiliki kinerja DIA yang lebih baik daripada banyak MoS₂ -bahan komposit berbasis, menunjukkan bahwa MoS₂ dengan ketebalan yang sesuai dapat digunakan sebagai katalis HER yang efektif.

a Kurva polarisasi elektroda diukur sebelum dan sesudah 1000 siklus CV. b Uji stabilitas 32 jam pada kerapatan arus 10 mA/cm ²